熱安定性と疎水性が強化されたメソ構造の天然ゴム/シリカナノコンポジットの容易な製造

要約

熱特性と疎水性が強化された天然ゴム（NR）/六角形メソポーラスシリカ（HMS）ナノコンポジット（NRHMS）は、 in situ を介して簡単に調製できました。低硫酸（H ₂）を使用してpHを調整したゾルゲル形成 SO ₄ ）酸濃度。 0.5 M H ₂の量の影響 SO ₄ 得られたNRHMSナノコンポジットの物理化学的性質について、合成前混合物に添加された（2.5〜10 g）を調査しました。 H ₂を少し追加します SO ₄ 解決策として、製造されたNRHMSナノコンポジットは、熱重量分析によるNRの自動酸化から推定されるように、より厚いシリカ壁を備えた改良されたワームホールのようなメソ構造配置を有し、NR相の熱分解を遅らせました。 H ₂ O吸着-脱着測定により、NRHMS複合材料の疎水性の増加が明らかになりました。これは、酸触媒による遊離シラノール基のシロキサン結合への架橋によって説明され、X線光電子分光分析によって裏付けられました。エネルギー分散型X線分光法の元素マッピングを用いた走査型透過電子顕微鏡法により、メソ構造化シリカ内のNR相の良好な分散が明らかになりました。ただし、大量のH ₂ SO ₄ 溶液は、シリカ前駆体とゴム鎖の間の疎水性相互作用の減少、およびNR相自体の凝集により、シリカ-NR相分離を引き起こしました。 pH制御条件下でのNRHMSナノコンポジット形成のメカニズムは、協調的な自己組織化ルートを介して進行することが提案されました。

はじめに

過去数十年の間に、ソフトテンプレートベースの合成法がさまざまなメソポーラス構造の材料を調製するために利用されてきました[1]。ワームホールのようなモチーフの六方晶メソポーラスシリカ（HMS）は、自己組織化長鎖第一級アミンと加水分解シリカ前駆体の水素結合に基づく中性テンプレート化によって正常に調製されました[2]。 HMSの選択は、従来の周期的メソポーラスシリカと比較して、ケイ酸塩壁が厚いことによる熱および熱水安定性の向上[3]、短いチャネルを持つ小さなドメインサイズ[4、5]、および単純なテンプレート回収など、その並外れた物理化学的特性を反映しています。溶媒抽出[6]。さらに、補完的なメソポアフレームワークを示す独特のスポンジのような構造は、フレームワークのアクセス可能性を改善し、質量拡散を促進します[7、8、9]。これらの利点は、触媒作用、ドラッグデリバリー、吸着など、多くの有望な分野でHMSに関心を集めています[10、11、12、13、14、15]。

さまざまな特定の目的に適した独自の材料を調製するために、化学的および物理的の両方で、HMSの表面特性の変更が広く研究されてきました。疎水的に修飾されたHMS材料は、その独特の特性を保持しながら、表面に低い水親和性を提供するため、 N の吸着において優れた性能を発揮します。 -タバコ抽出液からのニトロソアミン[16]および難水溶性薬物の制御放出[17]。さらに、疎水性の向上により、得られた材料の熱水安定性が向上し[18]、水相溶液での用途に適したものになりました。有機ポリマーによるHMSの物理的修飾は、比較的簡単なアプローチと低コストのために疎水性を高めるための興味深い方法であり、シリカ相と有機相の両方の機能化をさらに可能にします。メソポーラスシリカベースのポリマーナノコンポジットの調製は、（i）ブレンド、溶融または溶液ブレンドによるポリマーとメソポーラスシリカの直接混合[19、20]、（ii） insituの4つの方法に大まかに要約されています。 重合、モノマー中の表面修飾シリカ相の分散とそれに続く重合[21、22]、（iii）表面開始重合、共有相互作用を介したメソポーラスシリカへのポリマー部分のグラフト化[23、24]、および（iv ）その場で ゾルゲル形成、シリカフレームワークへのポリマー分子の含浸による直接調製[25]、またはソフトテンプレート自己組織化によるメソポーラスシリカ/ポリマーナノコンポジットの製造[26]。

天然ゴム/六方晶メソポーラスシリカ（NRHMS）ナノコンポジットは、メソポーラスシリカマトリックスの利点（規則正しい構造、熱安定性、高表面積、および機能化の単純さ）と、疎水性を提供する分散ポリイソプレン相との相乗効果をもたらします[27]。さらに、イソプレン構造内の炭素-炭素二重結合（C =C）の存在は、C =Cでの求電子付加などのアルケン関連反応によって化学的に修飾される可能性があります[28]。現場ワンポット自己組織化合成であるNRHMSのゾルゲル合成は、穏やかな条件下での単純な戦略であり、望ましい特性を備えた材料を生成します[27]。合成は、共溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）の存在下で、構造指向剤としてドデシルアミン（DDA）を使用し、シリカ前駆体としてテトラエチルオルトシリケート（TEOS）を使用して実行されました。高いメソ多孔性と疎水性にもかかわらず、組み込まれた天然ゴム（NR）の低い熱安定性が大きな欠点でした。

中間相形成中のNRの存在は、シリカ前駆体の加水分解と凝縮を妨げ、得られたナノコンポジットにかなりの量の残留エトキシ基とヒドロキシル基を残します。これは、それらの物理化学的特性に悪影響を及ぼします[29、30]。シリカネットワークの形成における加水分解と凝縮の速度は、pHに強く依存します[31、32]。リンら。メソポーラスシリカナノ粒子の合成にpH変化法を採用しました[33]。酸性の硫酸塩と酢酸塩の水溶液をpH調整に使用した結果、チャネル壁が厚く、熱および熱水安定性が向上したメソ構造化シリカが得られました。しかし、pH調整によるNRHMSの熱安定性の改善は研究されていませんが、ゾルゲル反応に弱酸溶液を添加すると、シリカネットワークだけでなくNRの特性にも影響を与えることが知られています[34 ]。

この研究では、弱硫酸溶液（0.5 M H ₂）を使用したpH調整に基づいて、熱安定性と疎水性が強化されたNRHMSナノコンポジットを製造するための簡単なアプローチを検討しました。 SO ₄ ）。添加量の影響H ₂ SO ₄ 得られたNRHMSナノコンポジットの物理化学的および熱的特性、ならびにNR相分散について、さまざまな特性評価手法を使用して調査しました。炭素、酸素、およびシリカの含有量に関する化学的環境は、pHに依存する残留エトキシ基およびヒドロキシル基の量に関する有用な情報を提供しました。このアプローチによるNRHMSナノコンポジットの容易な製造により、均一なサイズのナノ粒子（NP）、コンパクトで改善された六角形のメソ構造配置、高表面積、および強化された疎水性と熱安定性が得られました。これらは、触媒および吸着材料の有望な特性です。

メソッド

材料と化学試薬

TEOSとDDA（両方ともARグレード、98％）はSigma Aldrichから購入しましたが、H ₂ SO ₄ （98％）、THF（99.5％）、および無水エタノール（99.9％）は、QRëCから市販されています（ARグレード）。エタノール（商用グレード、95％）はAlcohから購入しました。 NRは、Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd（タイ）から提供されました。すべての化学試薬と材料は、さらに精製することなく使用されました。

元のHMSの合成

Pristine HMSは、他の場所で説明されているように、ゾルゲル形成によって合成されました[27]。典型的なバッチでは、3.75gのDDAをTHF（26.67g）と脱イオン水（53.05g）の溶液に攪拌しながら溶解し、次に10.5gのTEOSを滴下した。混合物を40℃で1日間撹拌しながら熟成させた。続いて、白色の固体生成物を濾過により回収し、60℃で18時間乾燥させた。テンプレートの除去は、0.05 M H ₂で抽出することで達成されました。 SO ₄ /エタノールを80°Cで4時間、得られた固体をエタノールで完全に洗浄し、60°Cで12時間乾燥させました。

NRHMSナノコンポジットの合成

0.5gのNRシートを10.5gのTEOSで一晩直接膨潤させました。次に、２ｇのＴＥＯＳを取り込んだ膨潤したＮＲシートを２６．６７ｇのＴＨＦ中で一晩撹拌してコロイド混合物を得、これに３．７５ｇのＤＤＡおよび８．５ｇのＴＥＯＳを撹拌しながら順次滴下した。次に、５３．０５ｇの脱イオン水を滴下し、得られた混合物を撹拌し、４０℃で２日間熟成させた。固体生成物をエタノール中で沈殿させ、濾過し、60℃で18時間乾燥させることにより回収した。抽出と製品の仕上げは、上記のHMS合成と同じ手順で実行されました。

低H ₂を使用したNRHMSナノコンポジットの合成 SO ₄ pH調整のための濃度

NRHMS合成のために上記と同じ方法で調製されたNRコロイド混合物を40°Cで1日間エージングし、次に必要量の0.5 M H ₂ SO ₄ （0、2.55、5.10、または10.2 g）を攪拌しながらゆっくりと混合物に滴下して、pHを調整し、混合物をさらに1日間熟成させた。固体生成物を回収し、抽出し、NRHMS合成と同じ手順で完成させた。得られたナノコンポジットをNRHMS（ X ）、ここで X 0.5 M H ₂の重量（g）を表します SO ₄ 合成中に追加されました。合成された材料の重量組成は、追加ファイル1：表S1に要約されています。

合成された材料の特性評価

粉末X線回折（XRD）分析は、40kVおよび40mAのX線出力で動作するCuKα放射線を備えたBrukerD8 AdvancedX線回折計で実行されました。 XRDパターンは、2 θからスキャンして室温で記録されました。 0.02°のステップサイズと1秒のカウント時間で1°–10°の速度。特徴的な格子定数（ a ₀ ）は平面間の間隔（ d ）から計算されました -次の式を使用した（100）反射ピークの間隔）：\（{a} _0 =2 {d} _ {100} / \ sqrt {3} \）。

窒素（N ₂ ）-196°Cでの吸着-脱着測定は、Mircrometrics ASAP2020表面積および多孔性アナライザーで実行され、合成された材料のテクスチャー特性を決定しました。すべてのサンプルは、分析前に吸着装置で150°Cで2時間脱気しました。比表面積（ S _ベット）は、相対圧力（ P / P ）内の吸着データからBrunauer-Emmett-Teller（BET）方程式を使用して計算されました。 ₀ ）0.02〜0.2の範囲。外部表面積（ S _ext ）は t の傾きから推定されました -プロット。メソポア体積（ V _m ）は、 t の線形部分の切片から計算されました。 -それを超えるとN ₂となる相対圧力範囲でプロットします。一次メソ細孔内に凝縮しました。細孔径分布は、脱着データを使用したBarrett-Joyner-Halenda（BJH）計算によって決定されました。総細孔容積（ V _T ）累積N ₂から達成されました P / P での吸着量 ₀ 0.990の。

熱重量分析（TGA）を使用して、シリカとNRの含有量、およびナノコンポジットの熱安定性を測定しました。各サンプル（約10 mg）は、PerkinElmer Pyris Diamond熱重量分析装置を使用して、空気流（50 mL / min）下で10°C /分のランプ速度で40〜850°Cに加熱されました。

フーリエ変換赤外分光法（FTIR）を適用して、合成された材料の官能基とNR相を特定しました。透過率FTIRスペクトルは、Nicolet iS10 FT-IR分光計で500〜4000 cm ^-1 の範囲で記録されました。 4cmの解像度で64回のスキャン^-1 。

サンプルの形態は、金スパッタサンプルグリッド上で10kVで動作するHITACHISU-8030機器を使用した電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM）によって調べられました。粒度分布はImageJソフトウェアによって測定されました。材料のメソ構造化された配置は、200 kVの加速電圧でJEOL JEM-2010透過型電子顕微鏡を使用した透過型電子顕微鏡（TEM）によって観察されました。暗視野モードで加速電圧200kVでJEOLJEM-2010透過型電子顕微鏡を使用し、エネルギー分散型X線分光法（STEM-EDS）マッピングを使用した走査型透過電子顕微鏡法により、メソポーラス材料の主要元素の分布を調べました。

合成材料の表面の炭素、シリコン、および酸素の化学状態は、単色AlKαX線源（1486.7）を備えたKratos Axis Ultra DLD X線光電子分光計を使用したX線光電子分光法（XPS）によって分析されました。 eV）15kVおよび5mAで動作。サーベイスキャンは、400μmのスポットサイズと200eVの一定通過エネルギーで測定されました。キャリブレーションは、C1sバンドを284.5eVに設定して実行しました。高解像度XPS元素スペクトルのデコンボリューションは、XPSPEAK41ソフトウェアを使用して実行されました。

結果と考察

NR含有量と熱安定性

合成された材料の熱重量分析（TG）曲線と示差熱重量分析（DTG）曲線を図1に示します。すべてのサンプルで3つの主要な重量減少ステップが観察されました。最初のステップは40〜150°Cで発生し、TEOSの加水分解と凝縮による副産物であるエタノール、および材料表面の物理吸着水が失われました。 2番目の重量減少は、元のHMSおよびNRHMSシリーズのさまざまな温度範囲で検出されました。手付かずのHMS（図1a）の場合、重量損失は270〜450°Cの範囲であり、ストーバー法[30]によって調製されたシリカ粒子の典型的な特徴である残留エトキシ基の熱分解に対応しました[35]。 NRHMSナノコンポジットの場合（図1）、比較的広い分解範囲が200〜450°Cに広がり、NR相とエトキシ基の分解を示しています。最終的な重量減少は450〜700°Cの範囲で見られ、シラノール基の脱ヒドロキシル化[36]および炭素残留物の分解[37]に対応していました。 NRの量は、元のHMSシリーズとNRHMSシリーズの残留重量の差から決定されました。すべてのNRHMSナノコンポジットは、12重量％のNR含有量を持っていました（wt。％、表1）。

<図>

注目に値するのは、180〜200°Cの範囲でわずかな重量増加が発生したことです。これは、元のNRHMSで発生したポリマーの自動酸化[38]によるものです。 NRHMS（2.5）およびNRHMS（5）の場合、この分解ステップは検出されず、NRの初期分解温度は240°Cにシフトしました（それぞれ図1cおよび追加ファイル1：図S1）。弱酸条件下での凝縮の強化により、NR全体のシリカフレームワークの被覆率が増加し、NR相への酸素のアクセスが制限され、閉じ込められたNR鎖の分解が遅延することが示唆されました[39]。ただし、自動酸化ステップはNRHMS（10）で観察されました。これは、ケイ酸塩フレームワークへのNRの組み込みが制限されていることを意味している可能性があります。追加ファイル1：図S2に示すように、NRHMS（10）サンプルは分離したNR凝集体を示しました。

構造特性分析

HMSおよびNRHMSシリーズの低角度XRD分析を使用して、メソ構造化シリカフレームワークの規則正しい配置を特定しました。すべてのサンプルは、2 θで特徴的な反射を示しました。 d に関連する約2°の ₁₀₀ 平面間の間隔。純粋なシリカHMSと比較して、NRHMSシリーズは、秩序のないメソ構造配列を示しました。これは、NRHMSナノコンポジットにNR相が存在すると、曲がりくねったメソポーラスチャネルが誘導される可能性があることを示しています。さらに、特徴的な反射はより低い角度にシフトし、六角形のユニットセルの拡張を表しており、これはメソ構造ケイ酸塩フレームワークへのNRの組み込みを示しています[27]。

低H ₂を追加することによるNRHMSの製造 SO ₄ 集中すると、 d が増加しました -間隔とユニットセルパラメータ（ a ₀ ）（表1）。自然のままのNRHMSと比較して、NRHMS（2.5）のより強い反射強度は、ケイ酸塩種の酸触媒による加水分解-凝縮速度のために、より高い構造秩序に起因していました[40]。 NRHMS（5）はNRHMS（2.5）とほぼ同じユニットセルパラメータを持っていましたが、比較的低次のメソ構造を提供し、合成混合物のpHが低下するにつれてNRの分散が減少したことを示唆しています[41]。六角形アレイケイ酸塩フレームワークへのNRの均一な組み込み。 NRHMS（10）の場合、H ₂が高いことを反映して、強度の増加に伴って反射ピークがより高い位置にシフトバックされました。 SO ₄ 前述のように、濃度はNRの凝集により、ケイ酸塩種とNR相の分離を引き起こしました。

テクスチャプロパティ分析

N ₂ 自然のままのHMSおよびNRHMSナノコンポジットの物理吸着は、IV型等温線を示し（図3a）、これらの材料のメソ多孔性を示しています[42]。 P には、2つの主要な毛細管凝縮ステップがありました。 / P ₀ 0.2〜0.4と0.8〜1.0の範囲で、BJHプロットでサポートされているように、バイモーダルメソポア分布の存在を示します（図3b）。細孔径分布が比較的狭い小さな細孔は、界面活性剤をテンプレートとしたメソポーラスネットワークに起因し、NP凝集体に由来する粒子間ボイドは、広い分布を持つ大きな細孔に寄与しました[43]。自然のままのHMSと比較して、NRHMSシリーズは、NRによる閉塞のために、表面積が小さく、一次メソ細孔容積がありました（表1）。以前に説明されたように、より厚い細孔壁はまた、表面積および多孔性の減少を引き起こした[33]。 NRHMSのより大きな壁の厚さは、ゴム鎖がケイ酸塩フレームワーク内に閉じ込められていることを確認しましたが、細孔サイズの減少は、いくつかの高分子分子がメソ細孔内に配置されたことを示唆しました。

自然のままのNRHMSと比較した場合、NRHMS（2.5）は比較的厚い壁の厚さを示し、表面積と細孔容積が減少しました。これは、低H ₂の添加を意味します。 SO ₄ 濃度はケイ酸塩種の凝縮を促進し、シリカ壁を厚くしました。 NRHMS（5）はわずかに厚い細孔壁を持っていましたが、XRDの結果に記載されているように、NRの部分的な凝集に関連して、表面積と細孔容積が著しく減少しました。 NRHMS（10）の場合、相分離によりテクスチャの特性が大幅に変化し、表面積が大きくなりますが、ケイ酸塩フレームワーク内に組み込まれるNR相が少ないため、ユニットセルと細孔壁の厚さが薄くなります。さらに、低H ₂の添加により、その細孔径は他のNRHMSサンプルよりも小さくなりました。 SO ₄ 濃度により、合成混合物の極性が増加し、ミセル自体の間の相互作用が弱くなるため、ミセルのサイズが減少しました[44]。

形態と多孔質構造の分析

FESEM分析により、珪質HMSが球状シリカNP凝集体を形成し、粒子間ボイドが顕著に現れることが明らかになりました（図4）。 NRHMSシリーズの場合、NRの存在が結合モジュールとして機能し、粒子をより密集した配置に付着させた可能性があります。その結果、NRHMSサンプルの粒子間ボイドはHMSよりも小さく、BJHの細孔径分布をサポートしていました（図3b）。 NRHMS（2.5）は元のNRHMSと同様の形態を持っていましたが、NRHMS（10）の形態はHMSの形態と類似しており、NR凝集によるケイ酸塩フレームワークへの低レベルのNR取り込みをサポートしています。粒度分布測定（追加ファイル1：図S3）から、NRHMSおよびNRHMS（2.5）はHMSよりも大きなサイズを示しました。酸性溶液の添加は、ケイ酸塩フレームワーク形成の速度の増加によって粒子サイズをいくらか拡大させました。ただし、NRHMS（10）は、組み込まれて結合したNRの量が少ないため、元のNRHMSよりも小さい粒子サイズを提供しました。

HMSと代表的なNRHMSサンプルのTEM分析（図5）により、純粋なシリカHMSとNRHMSシリーズがHMSの顕著な特徴であるワームホールのようなモチーフ構造を持っていることが明らかになりました[5]。これは、NR分子が捕捉されたHMSマトリックスにメソ構造化ケイ酸塩フレームワークが保持されていることを示しています。残念ながら、従来のTEMモードでは、構成元素の原子量が小さいため、分散NR相を検出できませんでした。さらに、合成されたHMSおよびNRHMS材料のメソ細孔は、それらの曲がりくねったメソ構造フレームワークと長距離メソ細孔秩序がないため、測定が困難でした。 HMSは局所的な六方対称のワームホールのような構造を示すことが示唆されました[45]。

したがって、製造されたナノコンポジットは、NR相の所在を特定するためにSTEM-EDSによってさらに特徴づけられました（図6）。自然のままのHMSは、ケイ酸塩フレームワークに対応するシリコン（Si）と酸素（O）の均一な分布を持っていましたが[23]、少量の炭素（C）が検出されました。これは、残留エトキシ基の存在によって説明されました。自然のままのNRHMSはより多くのCを提供し、これはNRHMSナノコンポジットで一貫して検出され、NR相がそのメソ構造に均一に分散していることを示しています。対照的に、分離されたNR凝集体を含むNRHMS（10）では、Cの大きなクラスターが検出されました。

材料表面の化学的環境はXPS分析によって評価されました。珪質HMSのワイドスキャンXPSスペクトル（図7a）は、結合エネルギー（BE）が284.5、533.0、151.0、および100.0 eVの4つの特徴的なバンドを示し、それぞれC1s、O1s、Si2s、およびSi2pに割り当てられました。。図7bから、NRHMSの元素組成は、HMSと同様の特徴的なパターンを提供し、NRの存在下で他の元素汚染がなかったことを裏付けています。

HMSの高分解能C1sおよびO1sスペクトルを図8aに示します。 284.5 eVのBEでの最初の化学状態は、サンプル中の脂肪族炭化水素と偶発的な表面炭素のC–C / C–H結合に対応していました。 BE 285.9 eVのバンドは、残留エトキシ基のC–O種に起因し、BE 287.2 eVの小さなデコンボリューションされたバンドは、合成中の残留汚染に関連していました[46]。高分解能O1sスペクトルの場合、ケイ酸塩ネットワークのSi–O–Si結合が533.0eVのBEに寄与しました。残りのエトキシ基のSi–O–C結合とシラノール基のSi–O–Hにそれぞれ対応する、532.2および534.3eVのBEで2つの追加成分が検出されました。

手付かずのNRHMSは、HMSと同様の高分解能C1sスペクトルを示しましたが、BEが284.0eVの高分子ゴム構造のC =C種でした（図8b）。得られたO1sスペクトルによると、NRHMSはHMSと比較してSi–O–Cの相対濃度が最も高く、これはNRの存在がエトキシ基とゴム分子間の相互作用のためにシリカ前駆体の加水分解を実際に妨げたことを意味します。 [47]。追加ファイル1：図S5から、NRHMS（2.5）およびNRHMS（5）のC1sおよびO1s状態は、元のNRHMSの状態と類似していた。この結果は、低いH ₂の追加をサポートしました SO ₄ 濃度は、NR分子とケイ酸塩フレームワークの間の化学結合ではなく、厚くなったシリカ壁の間にNRを閉じ込めることによって、製造されたNRHMSナノコンポジットの熱安定性を高めました。

表2は、HMSおよびNRHMSナノコンポジットで観察されたC1s、O1s、およびSi2pコアピークの原子パーセンテージ（at％）をまとめたものです。 H ₂の場合 SO ₄ 合成中にNR / HMS混合物に添加すると、残留エトキシ基とシラノール基の量が減少し、シロキサン種が増加しました。結果は、低いH ₂の追加をサポートしました SO ₄ 濃度は、ケイ酸塩種の加水分解と凝縮速度を高めました。さらに、シラノール基の量の減少は、おそらく硫酸イオン（SO ₄ ^2- ）表面のヒドロキシル基に効果的に結合してシロキサン結合を形成します[48]。

<図>

疎水性測定

NRが疎水性ポリマーであることを考えると、メソ構造シリケートフレームワークへの組み込みにより、結果として得られるNRHMSナノコンポジットに疎水性が提供されました。表1は、単分子層に吸着された水の量（ V ）を示しています。 _m、H2O ）、H ₂から取得 O吸着-脱着測定。自然のままのHMSは、その表面に主要な官能基としてシラノール基が存在するため、水に対して最も高い親和性を持っていました。組み込まれたNR相の疎水性により、NRHMSナノコンポジットの水親和性が低下しました。 NRHMS（2.5）およびNRHMS（5）の場合、低H ₂の添加により、疎水性の増加が観察されました。 SO ₄ 濃度は、酸触媒によるシロキサン結合への凝縮を介してシラノール基の量を減少させ、水親和性を大幅に減少させました（表2）[49]。ただし、NRHMS（10）で発生したNRの組み込みの失敗により、ケイ酸塩フレームワークからの親水性がNR凝集体よりも優勢であったため、疎水性が低下しました。

NRHMSナノコンポジット形成のメカニズム

NRHMSナノコンポジットの機構的形成は以前に報告されており[47]、ポリ（シス1,4-イソプレン）分子と部分的に加水分解されたシリカ前駆体のエトキシ基との間の疎水性相互作用により、NRがシリカフレームワーク内に組み込まれました。協調的な自己組織化経路を介してハイブリッド中間相を形成する。 NRHMSナノコンポジットは、ケイ酸塩HMSと比較して劣った物理的特性を示しましたが、NRがケイ酸塩フレームワーク内に均一に分散しているため、優れた疎水性を示しました。ただし、残留エトキシ基の存在は、ゴム相がシリカ前駆体（TEOS）の加水分解と凝縮を妨げ、凝縮が少なく秩序だったメソ構造のシリケートネットワークをもたらすことを示唆しました（スキーム1A）。低H ₂の存在下での製造後 SO ₄ 濃度（スキーム1B）、エトキシ基およびシラノール基の量は、酸触媒ゾルゲルプロセスによって減少し、ゴム鎖を閉じ込めるより厚い細孔壁を備えた改善された秩序化されたメソ構造をもたらしました。 TGAの結果に見られるように、シリカ壁のNRの被覆は、自動酸化による高分子分子の分解を防ぎました（図1）。さらに、表面のシラノール基の量が減少すると、得られた製造されたNRHMSの疎水性が向上しました。スキーム1Cは、より高いH ₂ SO ₄ 合成混合物中の濃度は、NRの分散安定性を低下させました。これは、pHの低下により、小さなNR粒子の周囲の負電荷が不安定になり、それらが凝集するためです[50]。同時に、pHの低下（酸性溶液の添加量の増加）により、シリカ前駆体の凝縮が急速に促進され、ケイ酸塩種がNRの取り込みが少ないメソ構造を形成する可能性があります。この触媒効果により、ケイ酸塩種とNR分子の間のアンカーポイントとして機能するエトキシ基のレベルも低下しました。その結果、混合環境に直接さらされた以前の閉じ込められたNR分子は、メソ構造化シリカフレームワーク内で部分的にコイル状になり、規則正しい六角形メソフェーズの形成を妨げました。酸性溶液をより多く添加すると、NR相とケイ酸塩フレームワークの分離がより明白になりました（スキーム1D）。

結論

in situ を介して、NRHMSナノコンポジットの簡単な製造を成功裏に実証しました。 0.5 M H ₂を使用してさまざまな酸レベルにpHを調整するゾルゲル法 SO ₄ 解決。元のNRHMSと比較して、NRHMS（2.5）は、H ₂の追加により、細孔壁の厚さと六角形のメソ構造の秩序化が増加しました。 SO ₄ 低濃度では、ケイ酸塩とNR相の間のアンカーポイントとして、TEOSに由来する残留エトキシ基を保持しながら、ケイ酸塩種の酸触媒ゾルゲル反応を強化しました。強化されたシリカ壁はまた、そのフレームワーク内にNRチェーンを閉じ込め、NRの熱分解を遅らせました。製造されたナノコンポジットの疎水性の改善は、表面シラノール基のシロキサン結合への酸誘導凝縮によって説明されました。ただし、H ₂を追加する利点 SO ₄ 低濃度では、NR相の凝集と残留エトキシ基の枯渇によって添加される酸性溶液の量が増えると減少し、メソ構造化シリケートフレームワーク内に閉じ込められたNR鎖が少なくなり、最終的にNR相とシリカ相の間の相分離が起こります。、NRHMS（5）およびNRHMS（10）ナノコンポジットでそれぞれ観察されたように。強化された熱的および疎水性特性を備えた製造されたNRHMSナノコンポジットは、触媒作用、吸着、および薬物送達の分野で潜在的な多孔質担体となるでしょう。