エポキシ樹脂を還元グラフェン酸化物ナノシートと3Dグラフェンネットワークで共修飾した高性能熱界面材料

要旨

マイクロ電子デバイスの急速な小型化に伴い、効率的な放熱が重要なボトルネックとなっている。グラフェン支援エポキシ樹脂（ER）系は熱性能向上に有望だが、還元グラフェン酸化物（RGO）ナノシートと三次元グラフェンネットワーク（3DGN）の限界が更なる進展を制限している。本研究では、ERをRGOナノシートと3DGNの両方で共修飾し、それらの相補的利点を活用する：3DGNは連続的なフォノン輸送ネットワークを提供し、RGOナノシートはグラフェンとERマトリックス間の界面結合を改善する。各充填材の割合とRGOの還元度を最適化することで、熱伝導率、機械的堅牢性、熱安定性の相乗的向上を達成し、実用的TIM応用への可能性を示した。

背景

グラフェン強化熱界面材料（TIM）は、優れた熱的・機械的特性により注目が高まっている。Kimらは純粋ER比で熱伝導率1400%増加を報告し、Joenグループは10 wt%グラフェン充填で約2 W m⁻¹ K⁻¹を達成した。しかし、これらはグラフェン固有伝導率（~5000 W m⁻¹ K⁻¹）には程遠い。主な障害はRGOシートの不連続ネットワークと、多数のグラフェン–マトリックス界面および欠陥誘起フォノン散乱による高い界面熱抵抗である。化学気相成長法で作製される高品質3DGNは連続的で低欠陥ネットワークを提供するが、表面官能基欠如でERマトリックスとの濡れ性が限られる。3DGNに制御された表面欠陥を導入すると界面結合が改善するが、CVDプロセスは複雑。3DGNをRGOナノシートで共官能基化することは、連続フォノン経路と界面結合強化を両立する有望戦略である。

実験方法

材料

3DGN作製テンプレートとしてニッケルフォーム（300 g m⁻²、12 mm厚）を使用。エタノール、HCl、FeCl₃、ポリ(メチルメタクリレート)（PMMA、Mₙ≈996,000、エチルラクテート中4%）を北京化学試薬から調達。エチルラクテート、天然黒鉛、PMMA、アセトンをアラジンから、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを黄江から、エポキシ樹脂（ER）と硬化剤を三木から調達。全水系調製に脱イオン水（抵抗率18 MΩ cm）を使用。

調製

RGOナノシートと3DGNは先行報告プロトコル [12–14]（補足資料参照）に従い調製。RGO–3DGN–ER複合材は二段階法で作製。まず、RGOナノシートと3DGNを脱イオン水50 mLに分散し、30分超音波処理後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1 mgで処理。混合物をテフロン容器で80 °C、6時間水熱反応させ、その後脱イオン水で3回洗浄。このプロセスでRGOナノシートを3DGN表面にアンカーする。第二に、RGO–3DGN複合材をERと硬化剤とブレンドし型に流し込む：ER層を固体表面に注ぎ、その上にRGO–3DGN層を重ね、この順序を3–4回繰り返し、ERの毛細管浸透を多孔質ネットワーク内で確保。最終混合物を110 °Cで3時間硬化。

特性評価

SEM（FEI Sirion 200、5 kV）とTEM（JEM‑2100F、20 kV）で複合材形態を観察。AFM（Nanoscope IIIaとE‑Sweep）でタッピングモードで表面形状評価。ラマン分光（LabRam‑1B、532 nm）で欠陥密度定量、XPS（RBD PHI‑5000C）で元素組成確認。FTIR（IR Prestige‑21）で官能基同定。機械的特性はTriton DMTA（周波数1 Hz、昇温速度5 °C min⁻¹）で2 × 4 cm試料で測定。熱伝導率はレーザーフラッシュ法で測定、示差走査熱量測定で熱容量データ取得。

結果と考察

図1にRGOナノシート（平均側面サイズ400–600 nm）、3DGN（連続多孔質ネットワーク）、RGO–3DGN、最終RGO–3DGN–ER複合材のAFMとSEM像を示す。複合材表面は滑らかで微細孔が最小限であり、ERの良好な浸透を示唆。

ラマン解析（図2a）でRGOに顕著なG、2D、Dピーク、3DGNではDピークが無視できるレベルで、低欠陥密度を示す。I_G/I_D比からRGO平均側面サイズ約500 nmを導出、AFMデータと整合。FTIRスペクトル（図2b）でRGOのみに明確な1335 cm⁻¹ピーク（O=C–OH）が見られ、ER統合後に消失し、界面での共有結合と熱境界抵抗低減を確認。

図3に複合材の熱伝導率を示す。純粋ERは約0.2 W m⁻¹ K⁻¹で実用要件を大きく下回る。充填量増加に伴い伝導率はほぼ直線的に上昇。共修飾RGO–3DGN–ER試料は同質量分率で単一充填系を上回り、相乗効果を確認。優れた性能は連続3DGNネットワークとRGO官能基による界面結合改善に由来。Balandinモデル（式2）で伝導率を熱境界抵抗（δ）に関連付け；計算でRGO–ERとRGO–3DGN–ERのδが類似し、RGOが3DGN表面に存在することを示唆。一方3DGN–ERのδは濡れ性不良で高い。

高温安定性試験（図5a）で全複合材が温度上昇に伴い伝導率低下を示す（アンクラップ散乱増大）。しかしRGO添加試料はカピッツァ散乱の感度増大によりより良い安定性を維持。長期サイクル（240時間）で全複合材が<10%劣化、堅牢な熱性能を確認。

機械試験（補足表S1追加データ）で3DGN–ERとRGO–3DGN–ERの両方が高い極限強度と伸びを維持、連続3DGNスキャフォールドと表面担持RGOの最小限の撹乱によるものと帰属。

結論

3DGNの連続フォノンネットワークとRGOナノシートの界面結合を活用したRGO–3DGN–ER TIMを作製成功。9 wt% 3DGNと1 wt% RGO組み込みで複合材は約4.6 W m⁻¹ K⁻¹に達し、10 wt% 3DGN単独または10 wt% RGO単独比でそれぞれ10%、36%向上し、優れた機械的特性と熱安定性（100 °Cで伝導率損失≤25%）を維持。これらの結果は共修飾グラフェン複合材が先進電子応用向け高性能TIMとして有望であることを強調する。