水素はMgをドープしたGaNの炭素不純物を不動態化することができます

はじめに

GaNベースの第3世代半導体材料とその合金は、発光ダイオード（LED）[2,3,4]やレーザーダイオード（LD）[5,6,7]などの幅広い用途により、大きな注目を集めています[1]。 ]。 GaNベースのフォトニックデバイスは広く商品化されていますが、p型GaNの比較的低い正孔濃度と高い抵抗率は依然としてそのようなデバイスの性能を大幅に制限します[8、9]。 III族窒化物のp型ドーピング効率を改善するために多くの研究が行われてきました[10、11]。水素と炭素は、有機金属化学蒸着（MOCVD）で成長させたMgドープGaNエピ層に存在する2つの主要な残留不純物です。水素不純物がp-GaN中のMgを不動態化する可能性があることはよく知られています[12]。一方、炭素不純物は多くの種類の欠陥を形成し、Mgをドープしたp-GaNの抵抗率を高める可能性があります。水素と炭素の不純物を減らすために多くの研究が行われてきました。ただし、水素と炭素不純物の相互作用に関する調査はほとんどありません。

水素または炭素の残留不純物が多すぎると、成長したままのMgドープGaN膜に高い抵抗率が生じる可能性があることが知られています。 Hを含むMOCVD成長環境のため、Mgは常に水素不純物によって不動態化され、膜成長中に中性のMg–H結合複合体が形成される可能性があります[13]。幸いなことに、驚くべき方法で、中村らのグループ。 [12]は、N ₂ での急速熱アニーリングを最初に実証しました。 周囲温度> 700°Cで、Mg–H錯体を正常に解離し、MgをドープしたGaN膜から水素原子を効果的に除去できます。

過去数年間、長波長多重量子井戸（MQW）デバイスの研究開発により、高インジウム含有量のInGaN / GaN層が活性層として広く使用されてきました。 MQWの偏析と構造劣化を回避するには、比較的低い成長温度（<1000°C）と比較的低い急速熱アニーリング温度が必要です。ただし、意図せずにドープされた炭素不純物濃度は、成長温度の低下とともに増加します。これにより、置換欠陥（C _N ）の形で存在するGaNの炭素不純物関連欠陥の濃度が高くなります。 ）、間質性欠陥（C _i ）、および複合体[14、15]。これらの欠陥は、ドナーまたはディープアクセプター種として機能し、p-GaNの抵抗率を大幅に増加させる可能性があります[16]。その結果、低温（LT）で成長させたMgドープp型GaN膜は、高温で成長させたものよりも高い抵抗率を示すことがよくあります。私たちの予想に反して、私たちの研究では、水素と炭素不純物の両方が高濃度であるp-GaN膜は、比較的低い抵抗率を示すことがわかりました。

この作業では、水素と炭素の残留不純物の濃度が異なる3セットのMgドープGaN膜を、二次イオン質量分析（SIMS）、フォトルミネッセンス（PL）、およびホール測定によって調査します。水素はp-GaNの炭素不純物を不動態化できることがわかり、これは高品質のp型GaN膜を成長させる新しい方向性を示しています。

実験方法

MOCVD成長条件を設定することによって残留水素濃度を制御する方法についてはまだ不明です。そのため、サンプルは、成長条件ではなくSIMSの結果に基づいて異なるグループに分けられ、各グループで同様のMg濃度になります。

この作業では、有機金属化学蒸着（MOCVD）システムで、厚さ2μmの意図せずにドープされたGaN層テンプレート上に多数のMgドープGaN膜を成長させます。トリメチルガリウム（TMGa）、アンモニア（NH ₃ ）、およびビス-シクロペンタジエニル-マグネシウム（Cp ₂ Mg）は、それぞれGa、N、Mgの前駆体として使用されます。すべてのp-GaNサンプルの成長温度は1020°Cと比較的低くなっています。 Mgのドーピング濃度は主にCp ₂ によって調整されます。 Mgの流量。残留炭素不純物濃度は主にNH ₃ によって調整されます。 MOCVD中の流量—より多くのNH ₃ より少ない炭素不純物に対応します[17]。急速熱アニーリングは、Mg–H錯体を不動態化するために、800°Cの温度で3分間窒素環境で実行されます。

ホールテストは、p-GaNサンプルの抵抗率を測定するために実行されます。 p型GaNにオーミック接触をするために、溶融インジウム金属がサンプル表面に向けられ、金属電極として機能します。マグネシウム、水素、炭素、および酸素の不純物、[Mg]、[C]、[H]、[O]の濃度をチェックするために、これらのp-GaNサンプルの二次イオン質量分析（SIMS）測定が行われます。適切なMg濃度のために7つのサンプルが選択され、3つのグループに分けられます。各グループのMg濃度は類似しており、A1、A2、A3、B1、B2、およびC1、C2と名付けられています。

すべてのサンプルの室温フォトルミネッセンス（PL）測定は、He–Cdレーザーの波長325 nmで、励起密度約0.4 W / cm ² で実行されます。 。発光強度は、近帯域端の発光発光強度（約3.44 eV）によって正規化されます ¹ 分析のために。

結果と考察

ホールテストとSIMS測定の結果を表1に示します。Mg、C、およびH濃度測定のSIMS結果に基づいて、7つのサンプルを3つのグループA、B、およびCに分類します。 Mgはp-GaNの主要なアクセプターであり、p-GaNの導電率は主にMgによって引き起こされるため、Mg濃度と同様です。したがって、抵抗率に対するHおよびC不純物の影響を調査する場合は、各グループでMg濃度の不変性を維持する必要があります。これらの不純物のドーピング濃度がサンプルの特性、主にp型電気抵抗率に及ぼす共同の影響を分析します。これらのサンプルのマグネシウムのドーピング濃度は非常に高いです（10 ¹⁹ 〜3×10 ¹⁹ cm ^-3 ）、各グループのサンプルに顕著な違いはありません。酸素濃度が十分に低い（10 ¹⁶ cm ^-3 ）そして、さらなる検討から除外することができます。

グループAでは、炭素不純物の増加によりp-GaNの抵抗率が大幅に増加しますが、グループBでは、炭素不純物とともに水素が増加すると、この傾向が弱まることがわかります。また、グループCを使用して、BLバンドへの影響をさらに調査します。

表1と図1から、サンプルA1〜A3の場合、炭素不純物の濃度が劇的に増加し、1.17×10 ¹⁷ から2桁変化していることがわかります。 〜1.12×10 ¹⁹ cm ^{− 3} 、しかし、マグネシウム、水素、および酸素の濃度はほとんど変化しません。以前の研究から、マグネシウムのドーピング濃度は非常に高いものの、イオン化率が低く、自己補償の可能性が高いため、実際には正孔濃度はマグネシウムよりも2桁低いことがわかりました[18、19]。 GaNでは、Mg _Ga アクセプターのイオン化エネルギーは260meV [20]で、k _B より1桁大きい 室温でT（約26 meV）であり、GaNに欠陥や不純物が存在すると、Mg _Ga を補償または不動態化することができます。 したがって、MgをドープしたGaNの正孔濃度は、マグネシウムよりも約2桁低くなります。さらに、残留炭素不純物もp型GaNの導電率に悪影響を与える可能性があります[16]。シリーズAのp-GaNサンプルの抵抗率は、炭素濃度の増加に伴って明らかに上昇しました（1.39から〜47.7Ωcm）。したがって、サンプルA1〜A3の違いは、炭素不純物の違いに起因する可能性があります。以前の研究[16]で説明したように、炭素不純物は、MgドープGaN膜のドナー型補償中心の役割を果たす可能性があります。ドナーはマグネシウムアクセプターを補うことができます。したがって、p-GaNの抵抗率は、残留炭素不純物濃度の上昇とともに増加します。

サンプルの抵抗率は、グループAおよびBのC濃度によって変化します

一方、シリーズBでは、表1と図1に示すように、マグネシウムと酸素の濃度は各グループでほとんど変化しません。サンプルB1の炭素濃度はサンプルB2の炭素濃度よりもはるかに高くなっています（約20倍）。ただし、サンプルB2の抵抗率は、サンプルB1の抵抗率に非常に近く、それほど大きくありません。この傾向は、グループAで観察されたものとは異なります。したがって、2つのグループでの抵抗率の変動のこの異なる傾向は、水素不純物の濃度の違いに起因する可能性があることを示唆しています。サンプルA1〜A3の場合、水素不純物濃度はわずかに減少し、約1/3の係数で減少しますが、炭素不純物濃度はほぼ2桁増加します。逆に、サンプルB1〜B2の場合、水素不純物の濃度は炭素不純物とともに増加します。したがって、得られた結果は、水素の取り込みが、Mgをドープしたp-GaNの抵抗率に対する炭素の影響を弱め、反作用効果を生み出す可能性があることを示唆しています。

炭素不純物がマグネシウムアクセプターをどのように補償するか、および水素がこのプロセスを弱めることができる理由をさらに調査するために、室温のフォトルミネッセンス測定を実施しました。図2aでは、サンプルA1〜A3のPL測定結果からわかるように、約2.9eVの発光ピークがはっきりと見られます。この青色発光（BL）バンドは、すでに数十年にわたって研究されてきました。 2.9eV付近のp-GaNPLスペクトルのBLバンドには、明確なドナー-アクセプターペアの発光特性があることが知られています。アクセプターの候補として、Ga欠陥のMg代替物（Mg _Ga ）は自然な選択です。そして、非常に高濃度にMgをドープしたGaNのディープドナーの最も可能性のある候補は、Mg _Ga の会合体である最近傍錯体です。 および窒素空孔（V _N ）、自己補償によって形成されます[21]。炭素不純物のドーピングが増えるとBLバンドの積分強度が低下するため（図2b）、炭素不純物が優先的にMgドープGaN膜のドナー型補償中心[16]。サンプルA3に2.2eVの強いピークが見られることは、サンプルA3に炭素関連の欠陥が多数あることを示しています[15]。

a サンプルA1〜A3の正規化されたPL強度の結果。 b サンプルA1〜A3の積分PL（黒三角）強度とC（黒四角）およびH（黒丸）濃度。 c サンプルB1およびB2の正規化されたPL強度の結果

一方、サンプルグループBのB1からB2への炭素と水素の両方の濃度の大幅な増加にもかかわらず、これら2つのサンプルのPLスペクトルは互いに非常に似ています。実際、サンプルB1には明らかなBLバンドはなく、サンプルB2には小さなBLピークしかありません（図2c）。これはおそらくシリーズBサンプルのマグネシウム濃度が比較的低いためです（ほぼ1×10 ¹⁹ cm ^-3 ）グループAのサンプルと比較して。したがって、サンプルC1とC2のデータを使用して、水素と炭素不純物の相互作用をさらにチェックします。

サンプルC1のMgおよびC濃度は、サンプルC2の濃度と類似しており、2つのサンプルの抵抗率も互いに類似していることに注意してください。しかし、サンプルグループCのPLスペクトルでBLバンドが明らかに変化することに注意するのは興味深いことです。

サンプルC2のH濃度は、サンプルC1のH濃度の3倍です。図3aは、サンプルC1とC2でBLバンド強度がかなり異なることを示しています。 C2のBLバンドの強度ははるかに大きく、これはこのサンプルの水素濃度が高いことに起因しています。さらに、炭素不純物（BLバンドを減少させる可能性がある）濃度も同時に少し増加しますが、BLバンドの積分強度は水素濃度の増加とともに明らかに増加します（図3b）。これは、BLバンドが増加する理由は、炭素ではなく水素不純物の増加であることを意味します。これは、水素と炭素がp-GaNのBLバンドに反対の影響を与える可能性があることを示唆しています。水素不純物の場合、BLバンドを強化する最も可能性の高い方法は、炭素不純物とC–H複合体を形成し、MgドープGaNで炭素不純物を不動態化することにより、より適切なドナー-アクセプターペアを形成することであると想定します。したがって、水素は、Mgをドープしたp-GaNサンプル中の炭素と錯体を形成し、ドナー型補償中心の濃度を低下させる可能性があると推測されます。言い換えれば、水素は炭素を不動態化し、Mgをドープしたp-GaNの導電率を向上させることができます。水素の取り込みを制御して、Mgアクセプターではなく炭素不純物を優先的に不動態化する方法を理解するには、さらなる調査が必要です。

a サンプルC1およびC2の正規化されたPL強度。 b サンプルC1およびC2の積分PL強度およびCおよびH濃度

結論

要約すると、MgをドープしたGaN膜に対する炭素および水素不純物の影響を調査した。炭素不純物は、ドナー型補償中心の役割を優先的に果たし、MgドープGaN膜のMgアクセプターを補償する可能性があることがわかっています。炭素ドーピング濃度の増加は、p-GaNの抵抗率を増加させ、青色発光（BL）バンド強度を弱める可能性があります。ただし、炭素ドーピング濃度とともに水素の取り込みが増加すると、炭素不純物による抵抗率の増加が弱まり、BLバンド強度が向上します。これは、水素がMg _Ga を不動態化できるだけではないことを示しています。 アクセプターですが、炭素不純物とC–H複合体を形成することによって炭素を不動態化することもあります。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

GaN：

窒化ガリウム

InGaN：

窒化インジウムガリウム

InN：

窒化インジウム

LD：

レーザーダイオード

LED：

発光デバイス

Mg _Ga ：

Ga欠陥のMg代替品

MOCVD：

金属有機化学堆積

MQW：

多重量子井戸

NH ₃ ：

アンモニア

SIMS：

二次イオン質量分析

TMGa：

トリメチルガリウム

TMIn：

トリメチルインジウム

V _N ：

窒素空孔