水素がMgドープGaN中の炭素不純物をパッシベートし、p-GaN性能を向上

概要

金属有機化学気相成長法（MOCVD）で成長したMgドープp-GaN試料において、意図せずドープされた水素が特性に与える影響を、室温フォトルミネッセンス（PL）、ホール効果、二次イオン質量分析（SIMS）測定により調べました。残留水素と炭素不純物の間に相互作用があることがわかりました。炭素ドープ濃度の上昇はp-GaNの抵抗率を増加させ、青色発光（BL）バンド強度を弱めます。しかし、炭素ドープ濃度とともに水素取り込みが増加すると、炭素不純物による抵抗率上昇が抑制され、BLバンド強度が増強されます。これは、共存ドープされた水素がMg_Gaをパッシベートするだけでなく、Mgドープp-GaN中の炭素不純物もパッシベートできることを示唆しています。

はじめに

GaN系第3世代半導体材料とその合金は、発光ダイオード（LED）[2-4]やレーザーダイオード（LD）[5-7]など幅広い応用により大きな注目を集めています[1]。GaN系光デバイスは広く実用化されていますが、p型GaNの比較的低い正孔濃度と高抵抗率が、このようなデバイスの性能を大きく制限しています[8, 9]。III族窒化物のp型ドーピング効率向上に多くの研究が行われてきました[10, 11]。水素と炭素は、MOCVD成長MgドープGaNエピ層に存在する2大残留不純物です。水素不純物がp-GaN中のMgをパッシベートすることはよく知られています[12]。一方、炭素不純物は多種の欠陥を形成し、Mgドープp-GaNの抵抗率を増加させます。水素と炭素不純物の低減研究は多く行われてきましたが、両不純物の相互作用に関する調査はほとんどありません。

水素または炭素のどちらかの残留不純物が過剰でも、成長直後のMgドープGaN膜で高抵抗率を引き起こすことが知られています。MOCVD成長環境が水素含有であるため、Mgは常に水素不純物によってパッシベートされ、膜成長中に中性Mg-H結合複合体が形成されます[13]。幸いにも、Nakamuraらのグループ[12]が画期的に、N₂雰囲気中700℃以上の急速熱アニールにより、Mg-H複合体を解離させ、MgドープGaN膜から水素原子を効果的に除去できることを実証しました。

近年、長波長多重量子井戸（MQW）デバイスの研究開発に伴い、高In含有InGaN/GaN層が活性層として広く用いられています。MQWの偏析と構造劣化を避けるため、比較的低い成長温度（<1000℃）と比較的低い急速熱アニール温度が必要です。しかし、成長温度低下に伴い意図せずドープされる炭素不純物濃度が増加し、GaN中で置換欠陥（C_N）、間隙欠陥（C_i）、複合体などの形で炭素不純物関連欠陥濃度が高くなります[14, 15]。これらの欠陥はドナーまたは深いアクセプターとして働き、p-GaNの抵抗率を著しく増加させます[16]。その結果、低温（LT）成長Mgドープp型GaN膜は高温成長膜より高抵抗率を示すことが多くなります。しかし、私たちの研究では、水素と炭素の両不純物濃度が高いp-GaN膜が、予想に反して比較的低抵抗率を示すことを見出しました。

本研究では、異なる濃度の水素と炭素残留不純物を持つ3セットのMgドープGaN膜を、SIMS、PL、ホール測定により調べました。水素がp-GaN中の炭素不純物をパッシベートできることがわかり、高品質p型GaN膜成長への新たな指針が得られました。

実験方法

MOCVD成長条件で残留水素濃度を制御する方法はまだ不明です。そのため、成長条件ではなくSIMS結果に基づいて試料をグループ分けしました（各グループでMg濃度は類似）。

本研究では、MOCVDシステム（金属有機化学気相成長）で、2 μm厚非意図的ドープGaN層テンプレート上に複数のMgドープGaN膜を成長させました。トリメチルガリウム（TMGa）、アンモニア（NH₃）、ビス-シクロペンタジエニルマグネシウム（Cp₂Mg）をそれぞれGa、N、Mgの前駆体として用いました。全p-GaN試料の成長温度は比較的低い1020℃です。Mgドープ濃度は主にCp₂Mg流量で調整しました。残留炭素不純物濃度は主にMOCVD中のNH₃流量で調整しました（NH₃流量が多いほど炭素不純物は少ない）[17]。急速熱アニールをN₂雰囲気中800℃、3分で実施し、Mg-H複合体を脱パッシベートしました。

ホール測定でp-GaN試料の抵抗率を測定しました。p型GaNへのオーミックコンタクト形成のため、溶融インジウム金属を試料表面に点置きし金属電極としました。Mg、水素、炭素、酸素不純物濃度[Mg]、[C]、[H]、[O]を確認するため、これらのp-GaN試料のSIMS測定を行いました。適切なMg濃度を持つ7試料を選択し、各グループでMg濃度が類似するよう3グループ（A1、A2、A3、B1、B2、C1、C2）に分けました。

室温フォトルミネッセンス（PL）測定を、325 nm波長He-Cdレーザー、励起密度約0.4 W/cm²で全試料に実施しました。発光強度は、近バンドエッジ発光強度（約3.44 eV付近）¹で正規化して分析しました。

結果と考察

ホール測定とSIMS測定結果を表1に示します。SIMSによるMg、C、H濃度測定結果に基づき、7試料をA、B、Cの3グループに分けました。各グループの試料はMg濃度が類似している必要があります。Mgはp-GaNの主要アクセプターであり、p-GaNの伝導度は主にMgによるためです。したがって、HとC不純物の抵抗率への影響を調べるには、各グループでMg濃度を不変に保つべきです。これらの不純物ドープ濃度の試料特性、主にp型電気抵抗率への相互影響を分析しました。これらの試料のマグネシウムドープ濃度は非常に高く（10¹⁹～3×10¹⁹ cm⁻³）、各グループ内で顕著な差はありません。酸素濃度は十分低い（10¹⁶ cm⁻³）ため、更なる検討から除外できます。

グループAでは炭素不純物の上昇がp-GaN抵抗率の大幅な増加を引き起こす一方、グループBでは炭素不純物とともに水素が増加するとこの傾向が弱まります。グループCはBLバンドへの影響を更調べるために用いました。

表1と図1から、試料A1～A3では炭素不純物濃度が劇的に上昇し、1.17×10¹⁷から1.12×10¹⁹ cm⁻³へ2桁変化するのに対し、マグネシウム、水素、酸素濃度はほとんど変化しません。先行研究から、Mgドープ濃度が非常に高くても、実際の正孔濃度は低い電離率と自己補償の高い可能性によりMgより2桁低いことがわかっています[18, 19]。GaN中でMg_Gaのアクセプター電離エネルギーは260 meV[20]で、室温でのk_BT（約26 meV）の1桁以上大きく、GaN中の欠陥と不純物がMg_Gaを補償またはパッシベートするため、MgドープGaNの正孔濃度はMgより約2桁低くなります。さらに、残留炭素不純物もp型GaN伝導度に悪影響を与えます[16]。A系列p-GaN試料の抵抗率は炭素濃度上昇に伴い明確に上昇しました（1.39から約47.7 Ω·cm）。したがって、A1～A3の差は炭素不純物の差に帰属できます。先行研究[16]で述べたように、炭素不純物はMgドープGaN膜でドナー型補償中心として優先的に働く可能性があります。ドナーはマグネシウムアクセプターを補償するため、残留炭素不純物濃度上昇に伴いp-GaN抵抗率が上昇します。

一方、B系列では表1と図1に示すように、各グループでマグネシウムと酸素濃度はほとんど変化しません。試料B1の炭素濃度はB2より約20倍高いです。しかし、B2の抵抗率はB1と非常に近く、それほど大きくはありません。この傾向はグループAで観察されたものとは異なります。したがって、この2グループの抵抗率変化傾向の違いは、水素不純物濃度の差に起因する可能性があります。A1～A3では水素不純物濃度が約1/3倍にわずかに減少するのに対し、炭素不純物濃度はほぼ2桁増加します。対照的に、B1～B2では水素不純物濃度が炭素不純物とともに増加します。したがって、得られた結果は水素取り込みがMgドープp-GaNの抵抗率への炭素の影響を弱め、拮抗効果を生むことを示唆しています。

炭素不純物がマグネシウムアクセプターをどう補償し、なぜ水素がこのプロセスを弱めるかをさらに調べるため、室温フォトルミネッセンス測定を行いました。図2aに示すA1～A3のPL測定結果では、約2.9 eVの発光ピークが明確に見られます。この青色発光（BL）バンドは数十年間研究されてきました。p-GaN PLスペクトルの約2.9 eV付近のBLバンドは明確なドナー-アクセプター対発光特性を持つことが知られています。アクセプター候補としては、孤立したMgのGa置換欠陥（Mg_Ga）が自然な選択です。非常に高濃度MgドープGaNでの深いドナーとして最も可能性が高いのは、自己補償により形成されるMg_Gaと窒素空孔（V_N）の最近傍複合体（アソシエイト）です[21]。炭素不純物ドープ増加に伴いBLバンド積分強度が減少する（図2b）ことから、炭素不純物がマグネシウムアクセプターを補償することで関連ドナー-アクセプター対数を減少させると推測できます。なぜなら、炭素不純物はMgドープGaN膜でドナー型補償中心として優先的に働く可能性があるからです[16]。試料A3で強い2.2 eVピークが出現することは、A3に多くの炭素関連欠陥があることを示しています[15]。

一方、B1からB2へ炭素と水素濃度が大幅に増加しても、これら2試料のPLスペクトルは互いにかなり類似しています。実際、試料B1には明確なBLバンドがなく、試料B2には小さなBLピークのみです（図2c）。これはおそらくB系列試料のMg濃度（約1×10¹⁹ cm⁻³）がAグループ試料より相対的に低いためです。したがって、C1とC2のデータを用いて水素と炭素不純物の相互作用をさらに調べました。

試料C1とC2のMgとC濃度は類似しており、両試料の抵抗率も類似しています。しかし、興味深いことに、試料グループCのPLスペクトルではBLバンドが明確に変化します。

試料C2の水素濃度はC1の3倍です。図3aに示すように、C1とC2でBLバンド強度は大きく異なります。C2のBLバンド強度がずっと大きいのは、この試料の水素濃度が大きいためです。また、炭素不純物（BLバンドを減少させる）濃度も同時にわずかに増加しているにもかかわらず、BLバンド積分強度は水素濃度上昇とともに明確に増加します（図3b）。これは、BLバンド増加の理由が炭素ではなく水素不純物増加にあることを示唆します。水素と炭素がp-GaNのBLバンドに相反する効果を持つことを示しています。水素不純物について、BLバンドを増強する最も可能性の高い方法は、炭素不純物とC-H複合体を形成して炭素不純物をパッシベートし、関連ドナー-アクセプター対を増やすことだと推測されます。したがって、水素がMgドープp-GaN試料中で炭素と複合体を形成し、ドナー型補償中心濃度を低減させると推測されます。つまり、水素は炭素をパッシベートし、Mgドープp-GaNの伝導度を改善できます。水素取り込みを制御し、Mgアクセプターではなく炭素不純物を優先的にパッシベートする方法を解明するには更なる研究が必要です。

結論

要約すると、MgドープGaN膜における炭素と水素不純物の影響を調べました。炭素不純物はドナー型補償中心として優先的に働き、MgドープGaN膜でMgアクセプターを補償することがわかりました。炭素ドープ濃度上昇はp-GaN抵抗率を増加させ、青色発光（BL）バンド強度を弱めます。しかし、炭素ドープ濃度とともに水素取り込みが増加すると、炭素不純物による抵抗率上昇が抑制され、BLバンド強度が増強されます。これは水素がMg_Gaアクセプターをパッシベートするだけでなく、炭素不純物とC-H複合体を形成して炭素をパッシベートする可能性も示唆しています。

データおよび資料の入手可能性

本研究で使用および/または分析されたデータセットは、責任著者への合理的な要請により入手可能です。

略語

GaN：

窒化ガリウム

InGaN：

窒化インジウムガリウム

InN：

窒化インジウム

LD：

レーザーダイオード

LED：

発光デバイス

Mg_Ga：

Ga置換Mg欠陥

MOCVD：

金属有機化学気相成長法

MQW：

多重量子井戸

NH₃：

アンモニア

SIMS：

二次イオン質量分析

TMGa：

トリメチルガリウム

TMIn：

トリメチルインジウム

V_N：

窒素空孔