MEMS互換エタノールガスセンサー用の高感度架橋SnO2：NiOネットワーク

要約

今日でも、低消費電力で高歩留まりの小型センサー用の微小電気機械システム（MEMS）互換の方法を使用して、高感度のセンシングフィルムを作成することは技術的に困難です。ここでは、敏感な架橋SnO ₂ ：NiOネットワークは、SnO ₂をスパッタリングすることで正常に製造されました。：NiOは、エッチングされた自己組織化三角ポリスチレン（PS）ミクロスフェアアレイにターゲットを合わせ、アセトン中のPSミクロスフェアテンプレートを超音波で除去します。 SnO ₂の最適な線幅（〜600 nm）と膜厚（〜50 nm）：NiOネットワークは、プラズマエッチング時間とスパッタリング時間を変化させることによって得られました。次に、H ₂で500°Cで熱アニーリングします。堆積したままのアモルファスSnO ₂を活性化および再編成するために実装されました：NiO薄膜。連続SnO ₂との比較：NiO薄膜の対応物であるこれらの架橋フィルムは、エタノールで約9〜50 ppmの最高の応答、300°Cでの低い検出限界（<5 ppm）、およびNO ₂に対する高い選択性を示します。、SO ₂ 、NH ₃ 、C ₇ H ₈ 、およびアセトン。ガス検知の強化は、主に、架橋されたSnO ₂の階段状表面の増加によるより活性な吸着サイトの作成に起因する可能性があります。：NiOネットワーク。さらに、この方法はMEMSと互換性があり、他の架橋センシングフィルムを効果的に製造するための一般性があり、低エネルギー消費およびウェーハスケールのMEMSガスセンサーの製造において有望な可能性を示しています。

はじめに

揮発性有機化合物（VOC）の検知は、環境モニタリング、生産の安全性、および人間の健康管理におけるその重要性のために、ますます注目を集めています[1,2,3,4,5]。最も一般的で重要なVOCの1つとして、エタノールは飲酒運転テストで検出される主成分です。センシング材料として半導体金属酸化物（MOS）を使用した抵抗性エタノールセンサーは、安価で、毒性がなく、安定していて、処理が簡単で、感度が高いなどの利点があるため、人気があります[6、7、8]。通常、ナノワイヤ、ナノプレート、中空球、ヘテロ構造などのさまざまなナノ構造MOSは、分析対象ガスの拡散を大幅に強化し、電荷輸送を促進して、高感度で高速な検出-回復プロセスを実現します[9、10、11、12、13、 14,15,16,17,18]。ただし、報告されているセンサーのほとんどは、ナノ構造のMOSソリューションをセラミックチューブまたはプレートにドロップコーティングまたはスクリーン印刷することで製造されているため、センサー間のばらつきが大きく、サイズが大きく、消費電力が200〜1000mWと大きくなります[ 7、19、20、21、22、23]。もう1つの課題は、強力なファンデルワールス引力によるナノ構造間の凝集であり、感度の低下と均一性の低下につながります[24]。これらの欠点を回避するには、実際の商用アプリケーションの前に、エネルギー散逸が少なく、材料統合を検知する新技術を備えた基板が必要です。

今日、微細加工法で開発された微小電気機械システム（MEMS）センサーは、デバイスの小型化、低消費電力、優れた一貫性、およびウェーハスケールのデバイス生産を実現できます。マイクロヒーターは、バルク基板から熱的に隔離された小さなサスペンドヒーターエリアの設計により、低い入力電力で高い検知温度に到達することを可能にします[25、26、27、28]。スプレー、熱蒸着、スパッタリング、物理蒸着（PVD）、原子層堆積（ALD）、化学蒸着（CVD）などのMEMS技術によっても、さまざまな従来のMOS薄膜をマイクロヒーターに統合できます。[29、 30,31,32]。さまざまなMEMSセンサーのコラボレーションにより、複雑な状況でガスを検出するアレイ技術の開発が容易になります。これは、電子ノーズ（e-nose）のプロトタイプです[33、34、35]。これらの利点にもかかわらず、次の3つの側面に課題があります。まず、MEMS技術による従来のMOS薄膜は、コンパクトな表面構造と低い結晶化度のために、ターゲットガスに対する感度が低いことがよくあります。たとえば、Kang etal。スパッタされたPtドープSnO ₂を報告しました 450°Cでトルエンの感度が4〜25ppm未満のマイクロヒーター上の薄膜[29]。スパッタされたすべてのSnO ₂ ：以前の研究でのNiO薄膜は、<2〜5 ppm NO ₂の低いセンサー応答を示しました。自己組織化Auナノ粒子アレイを組み込む前に200°Cで[25]。第二に、一部の研究者は高性能MOSナノ材料をマイクロヒーターに統合しようとしましたが、スラリーベースのMOSナノ材料を制御してマイクロヒーターの吊り下げ加熱領域にキャストすることは困難です。いくつかのグループが、インクジェット印刷、ポリマーマスク遠心分離、およびディップペンナノリソグラフィー（DPN）法によるナノマテリアルベースのMEMSセンサーの製造を報告しています[12、36、37、38、39]。ただし、歩留まりが低く、デバイス間の偏差が大きいと、大規模なセンサーの製造が妨げられます。第三に、特に高温> 350°Cで安定したパラメータを得るために、マイクロヒーターとセンシングナノマテリアル間の接着を改善することも複雑です。以前の調査では、誘電体ガラスダストと中空のSnO ₂が混在していることがわかりました。 SnO ₂間の接着を改善するには、ナノスフェアが必要でした。センシングメンブレンとMEMSマイクロヒーターにより、センシング性能が低下し、安定性が低下します[24]。 MEMS互換の方法を使用して高感度のセンシングフィルムを製造することは緊急の目標です。

センサーの感度はセンシングフィルムの表面吸着に積極的に起因するため、従来のMEMS薄膜で大きな表面積を持つナノ構造を設計することが重要な戦略です。ガス状分子が多くの階段状およびねじれた表面を備えたセンシングフィルムに吸着される場合、吸着相の低いエンタルピーがしばしば予想されます[9]。したがって、3次元ポアアレイやクロスインクネットワークなどのセンシング材料は、より多くのガス状分子を吸着し、高感度のガスセンシングを実現する傾向があります[40、41、42]。自己組織化ポリスチレン（PS）球アレイなどの犠牲テンプレートの使用は、スパッタされたMOS薄膜上に大規模で均一なステップリッチな形態を形成するための効果的で比較的安価なMEMS互換の方法の1つです[9、42]。また、PSナノ構造のサイズ、周期、および形状は、さらにプラズマエッチングすることで制御できます。たとえば、三角配列または架橋ネットワークは、PS球のプラズマエッチング時間に応じて、同じプロセスで形成できます：（i）PS球の自己組織化、（ii）PS球のプラズマエッチング、（iii）MOSの堆積薄膜、および（iv）PS球を除去します。よりアクティブな吸着サイトを作成することとは別に、MOSベースのガスセンサーのセンシング性能を改善するためのヘテロ構造の形成が集中的に研究されています。これは、低コストで環境に優しく、実装が簡単な方法です[25、43、44、 45,46,47,48]。スパッタリングターゲットは、SnO ₂などの2つ以上のMOS要素を混合することによって設計できます。 / NiO、SnO ₂ / ZnO、SnO ₂ / WO ₃ さらに、ハイブリッドセンシングフィルムの成分と元素の比率は、異なるスパッタリングパワーで2つのターゲットを同時スパッタリングすることによって柔軟に制御できます。テンプレートとスパッタリング技術によるナノ構造形態とヘテロ構造への容易なアクセスを考慮して、高いセンサー応答を備えた新しいタイプのMEMSセンサーを提案することができます。

この作業では、MEMS互換のコロイド単分子層ベースの方法により、一連の架橋SnO ₂ / NiOネットワークは、さまざまな周期構造で作成されました。自己組織化された最密充填PSミクロスフェア（直径〜1μm）アレイをテンプレートとして検討しました。そのサイズは、Langmuir-Blodgett（LB）トラフで組み立てたときにウェーハスケールである可能性があります。架橋SnO ₂を製造するには / NiOネットワーク、PSミクロスフェアテンプレートのボール間ギャップは、プラズマエッチングによってさまざまな時間（0〜30分）、次にSnO ₂で調整されました。 / NiO薄層をエッチングされたテンプレート上にスパッタリングし、続いてPSミクロスフェアを除去しました。連続SnO ₂との比較 / NiOフィルム、準備されたヘテロ構造の架橋ネットワークは、エタノール蒸気（〜9〜50 ppm）および広い動作温度範囲（300〜375°C）に対して大幅に強化された応答を示しました。 300°Cの動作温度で5ppmの検出限界が実現されました。これらの結果は、架橋構造で階段状の表面を作成することで、従来のスパッタ薄膜のガス検知を効果的に強化できることを示しています。概念実証として、この作業は、実用的なMEMSガスセンサーおよびセンサーアレイ用の他の架橋薄膜を設計するための柔軟な戦略を提供します。

材料と方法

PSミクロスフェアアレイテンプレートの作成

厚さ300nmのSi ₃で基板をきれいにします N ₄ p型Si（Jingyifang Electronics Co.、Ltd。）の両面を使用し、2つのサイズの小片（1cm×1cmと2cm×4cm）にカットしました。 Si ₃の使用 N ₄ SiO ₂の代わりに基板 Si ₃なので、必要です N ₄ 以前の研究[25]の図S1に示すように、KOH溶液でウェットエッチング技術によって中空キャビティを製造する際のマスクとして機能することができます。エタノール（99.99％、北京化学試剤公社）で50％希釈した後、直径1.0μmのポリスチレン（PS）ミクロスフェア（250mg / ml、BIOPEONY）を使用した。臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB、≥99％、SIGMA）を使用して、表面の湿潤性を制御しました。

まず第一に、すべてのSi ₃ N ₄ 基板と水容器を高周波プラズマ源（YZD08-5C、Saiaote Technology Co. Ltd.）で200 Wの電力で30秒間処理し、親水性の表面を作成しました。希釈したPSミクロスフェア溶液を2滴、2cm×4cmのSi ₃にキャストしました。 N ₄ 基板（図1a）。エタノールが蒸発すると、PSミクロスフェアは自己組織化して不規則な単層になります（図1b）。次に、20μlの5 g / LCTAB溶液をガラス容器内の100mlの脱イオン水に添加して、水の表面張力を変更しました。上記のようにSi ₃ N ₄ 図1c、dに示すように、基板は水路内の水中にゆっくりと滑り込み、不規則なPSミクロスフェアは水面に浮かぶ最密のPSミクロスフェアアレイに再構築されました。もう1つのきれいな1cm×1cmSi ₃ N ₄ 次に、基板を挿入して、最密充填PSミクロスフェアアレイを注意深くピックアップしました（図1e）。最後に、PSミクロスフェアのサイズは、200 Wの一定の入力電力でプラズマエッチング時間を変更することによって調整されました（図1f）。

クロスリンクされたSnOの製造₂ / NiOネットワーク

SnO ₂ / NiO（NiO 1％、SnO ₂ 99％）マグネトロンスパッタリング用のMOSターゲット材料（Kurt J. Lesker、LAB 18）は、Jiangxi Ketai New Material Co.Ltd。から購入しました。ThinSnO₂ エッチングされたPSミクロスフェアアレイテンプレート上の厚さ20nm、50 nm、および100nmの/ NiO膜は、同じターゲットを430 s、1075 s、および2150 s、80 Wの電力でスパッタリングすることによって得られました（図1g ）。架橋SnO ₂ 次に、図1hに示すように、アセトン中のPSミクロスフェアを除去した後に/ NiOネットワークが形成されました。スパッタリングによって堆積されたままの薄膜のほとんどは非結晶性であるため、ネットワーク膜は、還元条件（5％H ₂）で500°Cの高温でポストアニーリングされました。、95％Ar）2時間。

クロスリンクされたSnOの特性評価₂ / NiOネットワーク

PSミクロスフェアと架橋センシングネットワークの全体的な構造と形態を、10〜20 kVで動作する走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL JSM-6700F）によって調査しました。センシングフィルムの結晶相は、2θでCuKα放射線源（波長=1.5406Å）を使用した小角X線散乱（SAXS、Panalytical X’pert Pro）によって研究されました。 20°から80°の範囲の角度。さらに、フィルムの表面の元素と化学状態を、単色AlKα放射線（hν）を使用したX線光電子分光法（XPS、Thermo Fisher ESCALAB 250Xi）によって調査しました。 =1486.6eV; h プランク定数であり、ν 頻度です）。すべての結合エネルギーは、284.7eVの結合を持つシグナル不定炭素C1sピークに関して較正されました。 XPSスペクトルのフィッティングされたピークは、XPSPeak4.1ソフトウェアを使用して分離されました。

デバイスの製造と測定

次に、図1iに示すように、金電極（Cr / Au∼10 / 80 nm）を、リソグラフィー（SUSS MicroTec、MA6）および電子ビーム蒸発器技術（OHMIKER-50B）によって架橋ネットワーク上に作製しました。ウェーハスケールの架橋MOSガスセンサーは、以前の論文[25]の技術プロセスに従って、後続のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術によって製造することもできます。ガス応答については、準備したSnO ₂のガス検知特性図1iの/ NiOネットワークセンサーは、図2aに示すように、自家製の動的機器で測定されました。詳細には、機器のPtワイヤのプローブは、中間セラミックチップによってセンサーの金電極に接続されていました。センサー上のマイクロサイズの金電極は、最初にワイヤーボンディングマシン（アルミニウムワイヤー、Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD。、WL2046）によってセラミックチップ上の金パッド（Ti / Au 10/200 nm）に接続されました。次に、Ptワイヤプローブを銀ペースト（Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co.、LTD。）によってセラミックチップ上の金パッドと電気的に接触させた。電流-時間曲線は、5 Vの一定バイアスでソースメーターを使用して測定されました（Keithley、2620B）。使用済みガスはすべて北京華元ガス化学工業株式会社から購入しました。特定の濃度のターゲットガスを調製するために、合成空気と標準ガス（エタノール、NO ₂ 、NH ₃ 、および合成空気中の他のガス）は、2つのデジタルマスフローコントローラー（Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD。）によって制御される特定の比率で、合計流量500 ml min ^-1 で混合されました。。試験温度は200から400°Cまで変化しました。センサーの応答は、空気中の抵抗比（ R ）によって計算されました。 _a ）およびターゲットガス（ R _g ）、（ R _g / R _a -1）NO ₂の場合および（ R _a / R _g -1）その他のガスの場合。

結果と考察

形態、成分、および化学的状態の特性評価

図2bは、すべてのガス検知測定後に特性評価された、典型的なデバイスのSEM画像を示しています。架橋構造をより目立たせるために、ソース電極とドレイン電極を100μm離して、チャネルに沿って80個の穴を含めることができます。抵抗が10GΩの微細構造は、ガス検知テストに適したベースラインも提供します。厚さ10nm / 80nmのCr / Auパッドは、200μm×200μmのサイズで設計されており、銀ペーストによるワイヤボンディングに十分な大きさです。図2cは、図2bの長方形で囲まれた領域の拡大SEM画像を示しています。チャネル内のセンシングフィルムが架橋SnO ₂で構成されていることは明らかです。 / NiOネットワーク。

架橋SnO ₂の線幅と穴の直径 / NiOネットワークは、プラズマエッチングプロセスを変更することによって調整されました。図3aは、プラズマエッチングなしで作成された、六角形の最密構造の秩序化されたPSミクロスフェア超格子のSEM画像を示しています。図3b–eに示すように、エッチング処理の時間が長くなると、PSミクロスフェアのサイズは明らかに減少しました。隣接するPSミクロスフェアは10分間のプラズマエッチング後に分離し始め、PSミクロスフェアのガラス転移に起因する細い相互接続ワイヤが残りました。離散三角形SnO ₂のみ / NiOパターンは、導電性パスが存在しないこのタイプのPSミクロスフェアテンプレートを使用すると形成できます。図3dでは、プラズマエッチング時間が15分に増加すると、相互接続ワイヤが切断され始めました。この場合、対応する架橋SnO ₂ / NiOネットワークが形成され始めました。図3eに示すように、エッチングの20分後、PSミクロスフェアの周りの相互接続ワイヤは消えました。変位は、高出力の蓄積のために30分間エッチングされたPSミクロスフェアアレイで観察されました。これは、図3fの無秩序なPSアレイにつながります。図3g–iは、対応するSnO ₂を示しています。 PSミクロスフェアテンプレートによって製造された/ NiOネットワークは、15分、20分、および30分間エッチングされました。 15分および20分のエッチングテンプレートの線幅は、それぞれ400nmおよび500nmです。 SnO ₂ 図3iに示すように、30分のエッチングテンプレートで作成された/ NiOネットワークも無秩序です。

スパッタリング、蒸着、CVD、PVD、またはALD技術によって堆積された薄膜のほとんどは、元の非結晶構造を再編成して安定化するために、ポストアニーリングプロセスを必要とします[25、29、30]。したがって、架橋されたネットワークは、H ₂で500°Cの高温でポストアニーリングされました。 2時間。 SnO ₂の導電率が低いため、粒径と表面粗さの変化を区別するのは困難でした。 / NiOはSEM特性評価用ですが、SAXSパターンは図4に結晶化度の詳細を示しています。Si/ Si ₃のデータ N ₄ 背景の影響を差し引くために基板が含まれていました。 Si：Si ₃のSAXSパターンのピーク N ₄ 基板はSi ₃に起因します N ₄ 。（PDF 33-1160）。明らかに、堆積したままのSnO ₂に明らかなピークは見られません。：アモルファス構造を示すNiO膜。 H ₂でのアニーリングによって活性化された後、（211）、（101）、および（110）に対応する51.7°、33.9°、および26.6°に明らかなピークが観察され（JCPDSファイル番号41–1445）、これはルチルSnO _{2の形成を示しています。} 。割合が少ないため、NiOの特徴的なピークは観察されませんでした。

エタノール検出の場合、ガス検知は、MOSの表面に吸着したエタノールの酸化還元反応に基づいており、検知材料のコンダクタンスが急激に変化します。したがって、感度は、アニールされたSnO ₂の表面元素組成と化学状態に大きく影響されます。 / NiOネットワーク。図5は、XPS分析の結果を示しています。ここでは、C 1sピーク（284.8 eV）を参照して結合エネルギーを較正し、サンプルの電荷効果を低減しています。図5aの全スペクトルは、SnO ₂にSn、O、およびNiが存在することを示しています。：NiOコンポジット。図5bでは、486.2 eV（Sn 3d _5/2）を中心とする2つの対称ダブレットピークが観察されました。）および494.7 eV（Sn 3d _3/2 ）8.5 eVのスピン軌道相互作用で、+ 4の酸化状態にあるSnの存在を示します。図5cは、表面酸素種が、それぞれ530.1および531.2eVを中心とする2つのガウス成分ピークにデコンボリューションできることを示しています。格子酸素に対応（O _latt ）およびO ^2- 種族。エタノール検知性能がO ^2- と密接に関連していることを考えるとイオン、O ^2- の割合が高い（〜33.3％）は、架橋されたSnO ₂に多くの活性吸着サイトがあることを示している可能性があります / NiOネットワーク。 Ni 2p _3/2に対応する855.2eVおよび873.2eVに位置する図5dの明確なNi2pピークおよびNi2p _1/2 が観察され、2 +の原子価状態のセンシング複合材料にNiが存在することを示しています。 NiOとSnO ₂の間のこの比率は1％です。効果的なp-nヘテロ接合の形成と抵抗の適切なベースラインという2つの側面のバランスをとることによって最適化されています。これについては、以前の研究[25]で詳細に説明されています。

ガス検知パフォーマンス

50 ppmエタノールに対するガス検知テストは、アニーリングの有無、架橋ネットワークまたは連続フィルム、さまざまなフィルムの厚さ、線幅など、さまざまな構造パラメーターを持つフィルムに基づくセンサーに対して実行されました。いずれの場合も、統計誤差を計算するために8つのデバイスを測定しました。まず、厚さ50nmのSnO ₂をベースにしたセンサーのガス検知性能：NiOネットワークと厚さ50nmの連続SnO ₂ ：NiO膜を図6aで比較します。すべてのSnO ₂のエタノール応答は明らかです：NiOフィルムベースのセンサーは、ポストアニーリングされているかどうかに関係なく、非常に低い（<0.1）。これは、ガス分子の交換を妨げる最密の表面構造のために、スパッタ膜によく見られる現象です。対照的に、アニーリングされたSnO ₂のセンシング応答値：NiOネットワークは、動作温度が200°Cから300°Cに上昇するにつれて、徐々に最高応答値まで増加しました。また、応答は300〜375°Cの広い温度範囲で約9にとどまりました。動作温度を375°Cから400°Cにさらに上げると、応答は急速に低下しました。 SnO ₂で大幅に増加した応答：NiOネットワークは、正孔の生成が、スパッタされた薄膜のガス検知特性を強化する効果的な方法であることを示しています。次に、ネットワークをアクティブ化するためにアニーリングが必要であることが確認されます。 500°Cでのポストアニーリング中、SnO ₂ ：NiOネットワークは、結晶化度と有効表面積を得るために再編成されました。第三に、温度依存のセンサー応答に対するネットワークの厚さの影響も図6aに示されています。感度の最大の大きさは、50nmの厚さのネットワークで得られました。この結果は、おそらく2つの側面を考慮して説明することができます。一方では、SnO ₂が厚いほど、階段状の表面が目立ちます。：NiOネットワーク。ガス検知用のよりアクティブな吸着サイトを作成する可能性があります。一方、吸着されたガス分子によるセンシング材料の表面での電子の増減は、ほとんどの伝導経路が材料の内部に存在するため、より厚いネットワークでは無視できるようになります。最後に、ガス検知性能に対するプラズマエッチング時間の影響を図6bに示します。さまざまな動作温度でのセンサー応答は、最初にエッチング時間が15分から20分に増加すると増加し、次にエッチング時間が30分の大きな統計誤差で減少します。この大きなデバイス間の偏差は、一定のプラズマ衝撃下でのPSミクロスフェアの変位に起因する可能性があり、これにより、無秩序な架橋ネットワークが生じます。さまざまなナノ構造のSnO ₂との比較表1の他の方法で調製された、架橋されたSnO ₂ / NiOネットワークは同等の感度を示しました[19、23、47、49、50、51、52]。また、DPN堆積Au / SnO ₂など、表1にある他のMEMS互換センシング材料のエタノール感度についても調査しました。ナノコンポジット、MEMSマイクロプレート上に成長したZnOナノワイヤー、およびマイクロヒーター上に堆積したZnOテトラポッド[37、38、51]。同等以上の感度とは別に、架橋されたSnO ₂には他にもいくつかの利点があります。 / NiOネットワークには、高歩留まり、デバイス間の偏差が少なく、安価でシンプルな処理が含まれます。

<図>

300°Cで5〜100 ppmの範囲のエタノールに対するネットワークベースのセンサーの典型的な応答および回復特性曲線を図7aに示しました。明らかに、これらの曲線の応答はエタノール濃度の増加とともに増加しました。測定された応答は、SnO ₂の3.04、4.58、6.39、9.44、11.00、13.19、18.53、および22.45です。 / NiOネットワークは、それぞれ5、10、20、30、40、50、80、および100ppmに対応します。当社のネットワークベースのセンサーでは、<5ppmの低い検出限界を達成できると結論付けることができます。ただし、ネットワークセンサーの測定された応答と回復時間は数分程度であり、ナノマテリアルベースのセンサーよりもはるかに長くなります[53、54]。報告されたセンサーのテストシステムやセンシング材料と比較して、私たちの作業での長い応答と回復時間は、次の2つの理由に起因すると考えられます。まず、静的試験システムではなく動的試験システムでガス検知特性を測定しました。対象ガスを専用チャンバー内で混合し、チャンバーのバルブを開いた後、石英管（直径50mm、長さ1m）に長距離拡散させました。拡散ガスが合成空気を吹き飛ばして安定した濃度に達するまでに1分以上かかります。第二に、架橋されたSnO ₂の設計：NiOネットワークはスパッタリング膜に基づいており、結晶化度がはるかに低く、表面積対体積比がはるかに小さくなっています。したがって、そのようなネットワークでのガス状分子の交換は、ナノ構造のセンシング材料での交換よりもはるかに遅い。図7bは、ガスセンサーが比較的低い濃度範囲（5〜100 ppm）でエタノール濃度の変化に対して線形応答を示すことを示しています。

ご存知のように、ガスセンサーの実用化には選択性が重要な要素です。図7cは、架橋されたSnO ₂の応答値を示しています。：5ppmエタノールおよびNO ₂などの一般的な干渉ガスによるNiOネットワーク、SO ₂ 、NH ₃ 、アセトン、およびトルエン、300°Cの動作温度で。この結果は、センサーがエタノールガスに対してより優れた選択性を示すことを明確に示しています。一方では、NO ₂のような酸化性ガスの応答主にNO ₂の吸脱着に依存します分子。高温（> 200°C）では効率が低いことがよくあります。一方、還元ガスの酸化性能は、結合エネルギーに関連する固有の還元能力に依存します。結合エネルギーが低いほど、反応が起こりやすくなります。 C =C、C =O、S =O、およびOHのそれぞれ610.3、798.9、548、および458.8 kJ / molの結合エネルギーデータによると、エタノール中のOH結合が最も弱いことは明らかです[55]。。これはおそらく、ネットワークセンサーのエタノールに対する高い選択性を説明しています。

図7dは、ネットワークベースのセンサーの安定性を示しています。私たちのテストでは、センサーは300°Cの動作温度で72時間に4サイクル50ppmのエタノールにさらされました。 4サイクルテストでは、約10の比較的一定の応答が得られました。しかし、高い検知温度での電気的劣化のため、センサーは5番目のサイクルで故障しました。同様の問題がZengらによって報告されました。 SnO ₂の長期安定性を測定したとき 200°Cでのナノワイヤーセンサー[56]。 TiやCrのような接着層の酸化は、特にO ₂で、接触抵抗を急速に増加させます。高温の雰囲気。図7dの挿入図は、3週間後に金電極を再定義した後の同じセンサーの応答時間曲線を示しています。感度の回復は、架橋されたSnO ₂の安定性を意味します：NiOネットワーク。過酷な検知条件下での高品質の電気接点は、おそらく高濃度にドープされた金属酸化物と遷移金属の窒化物または炭化物を使用することで達成できます。これは今後の作業で調査されます。

ガス検知メカニズム

空間電荷層モデルは、空気やターゲットガスにさらされる移動電荷キャリアの詳細な変化を説明するためによく適用されてきました。 SnO ₂ ：NiO複合材料、SnO ₂ は3.5eVの仕事関数が報告されている典型的なn型MOSであり、NiOは4.4 eVの仕事関数を持つp型材料です[57、58]。したがって、SnO ₂のポストアニーリング後に、p-nヘテロ接合が形成されます。：NiO複合材料、SnO ₂からの電子の移動につながる安定した状態を得るためにNiOに。 SnO ₂に空乏層が現れる図8aの青い長方形で示されている/ NiOインターフェース。空気中にさらされると、SnO ₂の表面に吸着された酸素分子酸素イオンに変換されます（O ^- 、O ₂ ⁻ 、またはO ^2- ）SnO ₂のコンダクタンスバンドから電子を捕獲することによってネットワーク（式（1）–（4））。電子捕獲プロセスは、SnO ₂の広い空乏領域につながります、したがって、図8cに示すように、高抵抗状態が形成されます。黄色の太線図8cは、架橋されたSnO ₂の穴の広い空乏領域を示しています。：NiOネットワーク。純粋なSnO ₂と比較して、p-nヘテロ接合の形成により、SnO ₂からの電子移動により、空気中のセンサー抵抗が高くなり、空乏領域が広くなります。 NiOへ。

$$ {\ mathrm {O}} _ 2 \ left（\ mathrm {gas} \ right）\ leftrightarrow {\ mathrm {O}} _ 2 \ left（\ mathrm {ads} \ right）$$（1）$$ { \ mathrm {O}} _ 2 \ left（\ mathrm {ads} \ right）+ {\ mathrm {e}} ^ {-} \ leftrightarrow {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {-} $$（2 ）$$ {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {-} + {\ mathrm {e}} ^ {-} \ leftrightarrow {2 \ mathrm {O}} ^ {-} $$（3）$$ {\ mathrm {O}} ^ {-} \ left（\ mathrm {ads} \ right）+ {\ mathrm {e}} ^ {-} \ leftrightarrow {\ mathrm {O}} ^ {2-} \ left （\ mathrm {ads} \ right）$$（4）

SnO ₂の場合：NiOネットワークセンサーは、SnO ₂の表面に吸着されたアルコール分子であるアルコール蒸気（還元ガス）にさらされます。化学吸着された酸素イオンと反応してCO ₂を形成しますおよびH ₂ O、式によると。（5）と式。（6）。 SnO ₂への自由電子の放出図8dの狭い空乏領域と低抵抗状態につながります。電子はNiOからSnO ₂に戻ります図8bでは、SnO ₂の電子濃度が低いため、新しい均一なフェルミ準位が得られます。初期状態よりも。この電子の移動により、伝導経路が追加され、抵抗状態が低下します。これは、ガス検知性能の向上におけるp-nヘテロ接合の役割を説明していると考えられます。

$$ {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ mathrm {OH} \ left（\ mathrm {ads} \ right）+ {6 \ mathrm {O}} ^ {-} \ left（ \ mathrm {ads} \ right）\ to {2 \ mathrm {CO}} _ 2 \ left（\ mathrm {gas} \ right）+ {3 \ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ left（\ mathrm {gas} \ right）+ {6 \ mathrm {e}} ^ {-} $$（5）$$ {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ mathrm {OH} \ left（ \ mathrm {ads} \ right）+ {6 \ mathrm {O}} ^ {2-} \ left（\ mathrm {ads} \ right）\ to {2 \ mathrm {CO}} _ 2 \ left（\ mathrm { gas} \ right）+ {3 \ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ left（\ mathrm {gas} \ right）+12 {\ mathrm {e}} ^ {-} $$（6）

スパッタされたSnO ₂でのステップの作成：NiO薄膜は、高い応答を達成するための重要な要素であることが証明されています。これは、表面吸着の強化に積極的に起因しています。一方では、SnO ₂の表面：NiOネットワークは、連続SnO ₂と比較してコンパクトではありません：NiO膜、ガス分子の吸着を促進します。架橋されたSnO ₂ ：NiOネットワークは相互接続されたナノワイヤで構成されています。ナノクラックのような追加のナノ構造は、ポストアニーリングプロセスで引張応力が解放されるため、これらのナノワイヤに現れます。これは、図3hのナノワイヤの明暗のコントラストによって示されます。一方、階段状およびねじれた結晶表面が豊富な検知領域は、他の領域よりも多くのガス状分子を吸着する傾向があります。これは、ガス状分子がそのような構造に吸着されると、吸着相のエンタルピーが低くなるためです。熱力学理論によれば、ギブズの自由エネルギー（G）、エントロピー（S）、およびエンタルピー（H）の変化の間の相関は、方程式ΔG=ΔH-TΔSに従います[9]。ガス吸着の過程で、ギブズの自由エネルギーは減少します。吸着相のエンタルピーが低いことは明らかです（H _a ）は、より大きなΔGとより多くの吸着ガス分子を示します。ナノ構造の作成と架橋ネットワークのステップを考慮すると、SnO ₂のセンサー応答：NiOネットワークは、スパッタされた連続SnO ₂の45倍です。：NiOフィルム。

結論

架橋SnO ₂ ：NiOネットワークは、MEMS互換の自己組織化およびテンプレートスパッタリング技術を介して正常に製造されました。 PSミクロスフェアテンプレートの構造パラメータは、SnO ₂で相互接続するナノワイヤのさまざまな線幅を実現するように制御されました。：NiOネットワーク。ガス検知測定により、SnO ₂ ：NiOネットワークセンサーはエタノールに非常に敏感でした。最適な構造として、SnO ₂ ：プラズマエッチング時間が20分のNiOネットワーク、300°Cでの50 ppmエタノールに対する応答は、連続SnO ₂の応答の9、45倍でした。：NiO薄膜。 5〜100 ppmの範囲で、エタノール濃度に対する応答の線形依存性が観察されました。 SnO ₂ ：NiOネットワークはNO ₂に対してわずかな感度しか示しませんでした（1.2〜5 ppm NO ₂ ）そして他の干渉ガスに対する感度がさらに低くなります。 300°Cで72時間連続運転した後の電極の電気的劣化にもかかわらず、SnO ₂ ：NiOセンシングネットワークは3週間以上の長期安定性を示しました。 SnO ₂にステップを作成することにより、エタノール検知性能が向上しました。：NiOネットワークは、構造がコンパクトでなく、吸着サイトが多いために発生します。