MEMS互換SnO₂:NiO架橋ネットワークによるエタノール検出感度の向上

概要

現在でも、低消費電力・高歩留まりの小型センサ向けに、マイクロ電気機械システム（MEMS）互換手法で高感度感応膜を作製することは技術的に困難です。ここでは、エッチングされた自己組織化三角形ポリスチレン（PS）マイクロスフィアアレイ上にSnO₂:NiOターゲットをスパッタリングし、その後アセトン中で超音波処理してPSマイクロスフィアテンプレートを除去することで、感度の高い架橋SnO₂:NiOネットワークを作製することに成功しました。プラズマエッチング時間とスパッタリング時間を変えることで、最適な線幅（約600 nm）と膜厚（約50 nm）のSnO₂:NiOネットワークを得ました。その後、500℃、H₂雰囲気で熱アニールし、堆積直後の非晶質SnO₂:NiO薄膜を活性化・再構成しました。連続SnO₂:NiO薄膜と比較して、これらの架橋膜は50 ppmエタノールに対して最高応答約9、300℃で低検出限界（<5 ppm）、NO₂、SO₂、NH₃、C₇H₈、アセトンに対する高選択性を示します。ガス検知性能向上は、架橋SnO₂:NiOネットワークの階段状表面増加による活性吸着サイト増加に主に起因します。さらに、この手法はMEMS互換性があり、他の架橋感応膜の効果的な作製にも一般的に適用可能で、低消費電力・ウェハスケールMEMSガスセンサ量産への有望な可能性を示しています。

はじめに

揮発性有機化合物（VOC）検知は、環境モニタリング、生産安全、ヘルスケアでの重要性から注目が高まっています[1-5]。最も一般的で重要なVOCの一つであるエタノールは、飲酒運転検知で検出すべき主要成分です。半導体金属酸化物（MOS）を感応材料とする抵抗型エタノールセンサは、安価、無毒、安定、シンプルなプロセス、高感度性能などの利点から人気です[6-8]。通常、ナノワイヤー、ナノプレート、中空球、ヘテロ構造など様々なナノ構造MOSは、分析ガス拡散を大幅に促進し電荷輸送を容易にし、高感度と高速応答・回復プロセスを実現します[9-18]。しかし、ほとんどの報告センサはナノ構造MOS溶液をセラミック管やプレートに滴下・スクリーン印刷することで作製されており、センサ間バラツキ大、大型化、高消費電力（200-1000 mW）を招きます[7, 19-23]。もう一つの課題は、ファンデルワールス力によるナノ構造間凝集で、感度低下と均一性低下を招きます[24]。実用化前に、低エネルギー損失基板と感応材料統合新技術が必要です。

現在、マイクロ加工法で開発されるMEMSセンサは、デバイス小型化、低消費電力、良好な一貫性、ウェハスケールデバイス生産を実現できます。マイクロヒーターは、小さな吊り下げヒーター領域をバルク基板から熱的に隔離する設計により、低入力電力で高検知温度到達を可能にします[25-28]。様々な従来MOS薄膜も、スプレー、熱蒸着、スパッタリング、物理気相成長（PVD）、原子層堆積（ALD）、化学気相成長（CVD）などのMEMS技術でマイクロヒーター上に統合できます[29-32]。異なるMEMSセンサの連携により、複雑な環境下でのガス検知を可能にするアレイ技術開発が促進され、これは電子ノーズ（e-nose）の原型です[33-35]。これらの利点にもかかわらず、以下3点で課題が残っています。第一に、MEMS技術による従来MOS薄膜は、密な表面構造と低結晶性により標的ガスへの感度が低いことが多いです。例えば、Kangらはマイクロヒーター上にスパッタリングしたPtドープSnO₂薄膜で、450℃、25 ppmトルエンに対する感度が4未満と報告しています[29]。以前の研究では、自己組織化Auナノ粒子アレイ導入前の全スパッタリングSnO₂:NiO薄膜が、200℃、5 ppm NO₂に対するセンサ応答<2と低かったです[25]。第二に、一部研究者は高性能MOSナノ材料をマイクロヒーター上に統合しようとしましたが、スラリー基盤MOSナノ材料をマイクロヒーターの吊り下げ加熱領域上に制御・キャストするのは困難です。複数グループがインクジェット印刷、ポリマーマスク遠心分離、ディップペンナノリソグラフィ（DPN）法でナノ材料ベースMEMSセンサを報告しています[12, 36-39]。しかし、低歩留まりと大きなデバイス間バラツキが大規模センサ製造を妨げます。第三に、マイクロヒーターと感応ナノ材料の密着性向上も複雑で、特に350℃以上の高温で安定パラメータ取得が困難です。以前の研究では、中空SnO₂ナノスフィアと誘電体ガラス粉末の混合がSnO₂感応膜とMEMSマイクロヒーターの密着改善に必要でしたが、感知性能低下と低安定性を招きました[24]。MEMS互換手法で高感度感応膜を作製することは喫緊の目標です。

従来MEMS薄膜内に大きな表面積を持つナノ構造を設計することが鍵戦略です。センサ感度は感応膜の表面吸着に正の相関があるためです。気体分子が段差とキンクに富む感応膜に吸着されるとき、吸着相のエンタルピーが低いことが期待されます[9]。したがって、三次元細孔アレイや架橋ネットワークのような感応材料は、より多くの気体分子を吸着し感度の高いガス検知を実現しやすくなります[40-42]。犠牲テンプレートとして自己組織化ポリスチレン（PS）球アレイを用いることは、スパッタリングMOS薄膜上に大面積均一な段差豊富形態を形成する効果的で比較的安価、MEMS互換な方法の一つです[9, 42]。PSナノ構造のサイズ、周期、形状はプラズマエッチングでさらに制御可能です。例えば、PS球のプラズマエッチング時間によって三角アレイや架橋ネットワークが同じプロセスで形成できます：（i）PS球自己組織化、（ii）PS球プラズマエッチング、（iii）MOS薄膜堆積、（iv）PS球除去。テンプレートとスパッタリング技術でナノ構造形態とヘテロ構造を容易に作れることを考慮し、高センサ応答を持つ新型MEMSセンサを提案します。

本研究では、MEMS互換コロイド単層ベース手法により、様々な周期構造を持つ一連の架橋SnO₂/NiOネットワークを作製しました。自己組織化密充填PSマイクロスフィア（直径約1 μm）アレイをテンプレートとして用い、ラングミュア-ブロジェット（LB）トラフで組み立てるとウェハスケールサイズになります。架橋SnO₂/NiOネットワーク作製のため、PSマイクロスフィアテンプレートの球間隙間をプラズマエッチング時間（0-30分）で調整し、エッチング済みテンプレート上にSnO₂/NiO薄膜をスパッタリング、その後PSマイクロスフィアを除去しました。連続SnO₂/NiO膜と比較して、作製したヘテロ構造架橋ネットワークはエタノール蒸気に対する応答が著しく向上（約9、50 ppm）、広い動作温度範囲（300-375℃）を示しました。300℃動作温度で5 ppmの検出限界を実現しました。これらの結果は、架橋構造の段差表面創出が従来スパッタリング薄膜のガス検知性能を効果的に向上させることを実証します。概念実証として、本研究は実用MEMSガスセンサとセンサアレイ向け他の架橋薄膜設計のための柔軟な戦略を提供します。

材料と方法

PSマイクロスフィアアレイテンプレート作製

p型Si（京義房電子株式会社）両面に300 nm厚Si₃N₄を持つ洗浄済み基板を用い、2サイズの小片（1 cm×1 cmと2 cm×4 cm）に切断しました。SiO₂ではなくSi₃N₄基板を用いる必要があります。Si₃N₄はKOH溶液中ウェットエッチング技術で中空キャビティ作製時にマスクとして機能できるためです（前回研究[25]のFigure S1参照）。ポリスチレン（PS）マイクロスフィア（250 mg/ml、BIOPEONY）を直径1.0 μmで、エタノール（99.99%、北京化学試薬株式会社）で50%に希釈して使用しました。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB、≥99%、SIGMA）で表面濡れ性を制御しました。

まず、すべてのSi₃N₄基板と水容器を、高周波プラズマ源（YZD08-5C、Saiaote Technology株式会社）で200 W、30秒処理し親水性表面を作りました。希釈PSマイクロスフィア溶液2滴を2 cm×4 cm Si₃N₄基板上に滴下（図1a）。エタノール蒸発に伴い、PSマイクロスフィアが不規則単層に自己組織化（図1b）。次に、5 g/L CTAB溶液20 μlをガラス容器内100 ml脱イオン水に加え、水の表面張力を調整しました。上記Si₃N₄基板を水路の水中にゆっくり挿入すると、不規則PSマイクロスフィアが空気/水表面に浮遊する規則的密充填PSマイクロスフィアアレイに再組織化されます（図1c、d）。別の清潔な1 cm×1 cm Si₃N₄基板を挿入し、二次元アレイを慎重にピックアップしました（図1e）。最後に、定電力200 Wでプラズマエッチング時間を変えてPSマイクロスフィアサイズを調整しました（図1f）。

MEMS互換SnO₂:NiO架橋ネットワークによるエタノール検出感度の向上 — 架橋ネットワークベースガスセンサ作製プロセスの模式図。a 2 cm×4 cm Si₃N₄基板にPSマイクロスフィア溶液滴下。b PSマイクロスフィアが不規則単層に自己組織化。c 上記Si₃N₄基板を脱イオン水中に挿入。d PSマイクロスフィアが空気/水表面に浮遊する規則的密充填アレイに再組織化。e 別の1 cm×1 cm Si₃N₄基板で二次元アレイをピックアップ。f プラズマエッチングでPSマイクロスフィアサイズ制御。g スパッタリングでSnO₂/NiO薄膜堆積。h PSマイクロスフィア除去で架橋SnO₂/NiOネットワーク形成。i 金櫛形電極アレイ堆積

架橋SnO₂/NiOネットワーク作製

マグネトロンスパッタリング用SnO₂/NiO（NiO 1%、SnO₂ 99%）MOSターゲット材料（Kurt J. Lesker、LAB 18）を江西科泰新材料株式会社から購入。エッチング済みPSマイクロスフィアアレイテンプレート上に、80 W電力で同一ターゲットを430秒、1075秒、2150秒スパッタリングし、それぞれ20 nm、50 nm、100 nm厚の薄いSnO₂/NiO膜を得ました（図1g）。アセトン中でPSマイクロスフィアを除去し、架橋SnO₂/NiOネットワークを形成しました（図1h）。スパッタリング堆積薄膜の大半は非晶質であるため、ネットワーク膜を500℃、還元条件（5% H₂、95% Ar）で2時間後アニールしました。

架橋SnO₂/NiOネットワーク評価

PSマイクロスフィアと架橋感応ネットワークの全体構造と形態を、走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL JSM-6700F、10-20 kV動作）で調べました。感応膜の結晶相を、Cu Kα放射源（波長=1.5406 Å）、2θ角20°-80°範囲の小角X線散乱（SAXS、Panalytical X'pert Pro）で調べました。さらに、膜表面の元素と化学状態を、単色Al Kα放射（hν=1486.6 eV；hはプランク定数、νは周波数）を用いたX線光電子分光（XPS、Thermo Fisher ESCALAB 250Xi）で調べました。すべての結合エネルギーは、結合エネルギー284.7 eVの冒険的炭素C1sピークを基準に較正しました。XPSスペクトルのフィッティングピークはXPSPeak 4.1ソフトウェアで分離しました。

デバイス作製と測定

金電極（Cr/Au∼10/80 nm）をリソグラフィ（SUSS MicroTec、MA6）と電子ビーム蒸着法（OHMIKER-50B）で架橋ネットワーク上に作製しました（図1i）。前回論文[25]の技術プロセスに従い、その後のフォトリソグラフィとエッチング技術でウェハスケール架橋MOSガスセンサも作製可能です。ガス応答測定では、図2aに示す自作動的装置で、図1iの作製SnO₂/NiOネットワークセンサのガス検知特性を測定しました。詳細には、装置上のPtワイヤープローブを中間セラミックチップ経由でセンサ金電極に接続しました。センサ上のマイクロサイズ金電極を、ワイヤーボンディング機（アルミニウムワイヤー、深圳順宇自動設備株式会社、WL2046）でセラミックチップ上の金パッド（Ti/Au 10/200 nm）に接続しました。Ptワイヤープローブを銀ペースト（武汉优乐光电科技有限公司）でセラミックチップ上の金パッドに電気接続しました。電流-時間曲線をソースメータ（Keithley、2620B）で定電圧5 Vで測定しました。使用ガスはすべて北京華遠ガス化学工業株式会社から購入。標的ガス特定濃度調製のため、合成空気と標準ガス（エタノール、NO₂、NH₃、その他合成空気中ガス）を、2台のデジタル質量流量コントローラー（天津中環実験炉株式会社）で総流量500 ml/minで一定比率混合しました。試験温度を200-400℃で変化させました。センサ応答は、空気中（R_a）と標的ガス中（R_g）の抵抗比で計算しました。NO₂は（R_g/R_a-1）、他ガスは（R_a/R_g-1）です。

結果と考察

形態、組成、化学状態評価

図2bに、全ガス検知測定後の典型デバイスSEM像を示します。架橋構造をより明確にするため、ソースとドレイン電極を100 μm離し、チャネルに80個の穴を含めました。10 GΩ抵抗の微細構造がガス検知試験の適切なベースラインを提供します。10 nm/80 nm厚Cr/Auパッドを200 μm×200 μmサイズで設計し、銀ペーストワイヤーボンディングに十分な大きさです。図2cに図2bの長方形枠内領域の拡大SEM像を示します。チャネル内感応膜が架橋SnO₂/NiOネットワークで構成されていることが明確です。

架橋SnO₂/NiOネットワークの線幅と穴径はプラズマエッチングプロセス変更で調整しました。図3aに、プラズマエッチングなしで作製した六方最密充填構造の規則的PSマイクロスフィア超格子SEM像を示します。エッチング処理時間増加に伴い、PSマイクロスフィアサイズが明確に減少しました（図3b-e）。隣接PSマイクロスフィアは10分プラズマエッチング後から分離し始め、PSマイクロスフィアのガラス転移に起因する細い接続ワイヤーが残ります。このタイプのPSマイクロスフィアテンプレートを用いると離散的三角形SnO₂/NiOパターンのみ形成され、導電パスは存在しません。図3dでは、プラズマエッチング時間15分増加で接続ワイヤーが切れ始め、対応する架橋SnO₂/NiOネットワークが形成され始めます。20分エッチング後、PSマイクロスフィア周囲の接続ワイヤーが消失しました（図3e）。30分エッチングでは高出力蓄積によりPSマイクロスフィアアレイに変位が観察され、無秩序PSアレイになりました（図3f）。図3g-iに、15分、20分、30分エッチングテンプレートで作製した対応SnO₂/NiOネットワークを示します。15分と20分エッチングテンプレートの線幅はそれぞれ400 nmと500 nmです。30分エッチングテンプレートで作製したSnO₂/NiOネットワークも無秩序です（図3i）。

スパッタリング、蒸着、CVD、PVD、ALD技術で堆積した薄膜の大半は、元の非晶質構造を再構成・安定化するため後アニールプロセスを必要とします[25, 29, 30]。したがって、架橋ネットワークを500℃、H₂中で2時間後アニールしました。SnO₂/NiOのSEM評価では導電性が悪いため結晶粒サイズと表面粗さ変化は区別しにくいですが、SAXSパターンで結晶性の詳細がわかります（図4）。背景影響控除のためSi/Si₃N₄基板データを含めました。Si:Si₃N₄基板SAXSパターンのピークはSi₃N₄に帰属（PDF 33-1160）。堆積直後のSnO₂:NiO膜には明確なピークがなく非晶質構造であることがわかります。H₂中アニールで活性化後、51.7°、33.9°、26.6°に明確なピークが観察され、それぞれ（211）、（101）、（110）（JCPDS File No.41-1445）に対応し、ルチル型SnO₂形成を示します。NiO特徴ピークは割合が少ないため観察されませんでした。

エタノール検知では、ガス検知はMOS表面吸着エタノールの酸化還元反応に基づき、感応材料の伝導度に急激な変化をもたらします。したがって、感度はアニール済みSnO₂/NiOネットワークの表面元素組成と化学状態に大きく影響されます。図5にXPS分析結果を示します。結合エネルギーはC 1sピーク（284.8 eV）を参照して較正し、試料帯電効果を低減しました。図5aの全スペクトルは、SnO₂:NiO複合体中にSn、O、Niが存在することを示します。図5bでは、486.2 eV（Sn 3d_5/2）と494.7 eV（Sn 3d_3/2）を中心とする2つの対称ダブレットピークがスピン軌道分裂8.5 eVで観察され、Snが+4酸化状態で存在することを示します。図5cでは、表面酸素種が530.1 eVと531.2 eVを中心とする2つのガウシアン成分ピークに分解でき、それぞれ格子酸素（O_latt）とO²⁻種に対応します。エタノール検知性能がO²⁻イオンと密接に関連することを考慮すると、高いO²⁻割合（約33.3%）は架橋SnO₂/NiOネットワークに多数の活性吸着サイトがあることを示唆します。図5dの明確なNi 2pピークは855.2 eVと873.2 eVに位置し、それぞれNi 2p_3/2とNi 2p_1/2に対応し、感応複合体中にNiが2+価で存在することを示します。NiOとSnO₂の1%比率は、効果的なp-nヘテロ接合形成と適切なベースライン抵抗のバランスで最適化されており、前回研究[25]で詳細に議論されています。

ガス検知性能

アニール有無、架橋ネットワークか連続膜か、様々な膜厚、線幅など異なる構造パラメータを持つフィルムベースセンサで、50 ppmエタノールガス検知試験を実施しました。各ケースで8デバイス測定し統計誤差を算出しました。まず、50 nm厚SnO₂:NiOネットワークベースセンサと50 nm厚連続SnO₂:NiO膜ベースセンサのガス検知性能を図6aで比較します。すべてのSnO₂:NiO膜ベースセンサのエタノール応答は、後アニール有無にかかわらず極めて低い（<0.1）です。これはスパッタリング膜の密な表面構造がガス分子交換を阻害するための一般的現象です。対照的に、アニール済みSnO₂:NiOネットワークの検知応答値は、動作温度200-300℃上昇に伴い徐々に増加し最高応答値に達しました。300-375℃の広い温度範囲で応答は9付近に維持されました。さらに動作温度を375-400℃に上げると応答が急激に低下しました。SnO₂:NiOネットワークでの応答大幅増加は、穴あけがスパッタリング薄膜のガス検知特性向上に効果的であることを示しています。第二に、アニールがネットワーク活性化に必要であることが検証されました。500℃後アニールでSnO₂:NiOネットワークが再構成され、結晶性と有効表面積を獲得しました。第三に、ネットワーク厚さの温度依存性センサ応答への影響も図6aに示します。最大感度は50 nm厚ネットワークで得られました。この結果は2方面から説明できます。一方、より厚いSnO₂:NiOネットワークでは段差様表面がより顕著で、ガス検知用活性吸着サイトをより多く創出する可能性があります。他方、より厚いネットワークでは、感応材料表面での吸着ガス分子による電子得失が無視できるようになります。なぜなら伝導パスの大半が材料内部に存在するためです。最後に、プラズマエッチング時間のガス検知性能への影響を図6bに示します。センサ応答はプラズマエッチング時間15-20分増加で上昇し、30分で大きな統計誤差とともに減少しました。この大きなデバイス間バラツキは、定常プラズマ照射下でのPSマイクロスフィア変位による無秩序架橋ネットワーク形成に起因します。表1の他手法作製ナノ構造SnO₂と比較しても、架橋SnO₂/NiOネットワークは比較感度を示しました[19, 23, 47, 49-52]。また、表1の他MEMS互換感応材料（DPN堆積Au/SnO₂ナノ複合体、MEMSマイクロプレート上成長ZnOナノワイヤー、マイクロヒーター上堆積ZnOテトラポッド）のエタノール感度も調べました[37, 38, 51]。比較同等以上の感度に加え、架橋SnO₂/NiOネットワークには高歩留まり、低デバイス間バラツキ、安価シンプルプロセスなど利点があります。

ネットワークベースセンサのエタノール濃度5-100 ppm、300℃での典型的応答・回復特性曲線を図7aに示します。明らかに、これらの曲線の応答はエタノール濃度増加とともに増加します。SnO₂/NiOネットワークの測定応答は、5、10、20、30、40、50、80、100 ppmに対応してそれぞれ3.04、4.58、6.39、9.44、11.00、13.19、18.53、22.45でした。このことから、ネットワークベースセンサで<5 ppmの低検出限界が達成可能と結論付けられます。しかし、測定応答・回復時間は分オーダーで、ナノ材料ベースセンサよりはるかに長いです[53, 54]。報告センサの試験システムと感応材料と比較すると、本研究の長い応答・回復時間は以下2理由に起因すると考えられます。第一に、静的試験システムではなく動的試験システムでガス検知特性を測定しました。標的ガスを特別チャンバーで混合し、バルブ開放後、石英管（直径50 mm、長さ1 m）へ長距離拡散させました。拡散ガスが合成空気を吹き飛ばし安定濃度に達するまで1分以上かかります。第二に、架橋SnO₂:NiOネットワーク設計はスパッタリング膜ベースであり、ナノ構造感応材料より結晶性が劣り表面積/体積比がはるかに小さいため、このようなネットワークでの気体分子交換がナノ構造感応材料より遅いです。図7bに、比較的低濃度範囲（5-100 ppm）でエタノール濃度変化に対するセンサの線形応答を示します。

ご存知の通り、選択性はガスセンサ実用応用の鍵です。図7cに、動作温度300℃で5 ppmエタノールとNO₂、SO₂、NH₃、アセトン、トルエンなど一般的干渉ガスに対する架橋SnO₂:NiOネットワーク応答値を示します。この結果はセンサがエタノールガスに優れた選択性を示すことを明確に実証します。一方、NO₂など酸化性ガス応答は主にNO₂分子吸着-脱着に依存し、高温（>200℃）では効率が低いことが多いです。他方、還元性ガス酸化性能はそれらの固有還元能力に依存し、結合エネルギーに関連します。結合エネルギーが低いほど反応が容易です。C=C、C=O、S=O、O-Hの結合エネルギーデータがそれぞれ610.3、798.9、548、458.8 kJ/molであることから、エタノールのO-H結合が最も弱いことがわかります[55]。これがネットワークセンサのエタノール高選択性を説明している可能性があります。

図7dにネットワークベースセンサ安定性を示します。試験では、センサを300℃動作温度で50 ppmエタノールに72時間4サイクル曝露しました。4サイクル試験で約10の比較的一定応答が得られました。しかし、高検知温度下での電気的劣化により5サイクル目でセンサが破損しました。Zengらも200℃でSnO₂ナノワイヤーセンサ長期安定性測定時に同様の問題を報告しています[56]。TiやCrなど密着層酸化が、特に高温O₂雰囲気で接触抵抗急増を招きます。図7dインセットは、3週間後金電極再定義後の同センサ応答-時間曲線を示します。感度回復は架橋SnO₂:NiOネットワーク安定性を示唆します。高品質電気コンタクトを過酷検知条件下で実現するには、高濃度ドープ金属酸化物や遷移金属窒化物・炭化物利用が有望で、今後研究予定です。

ガス検知メカニズム

空間電荷層モデルは、空気中と標的ガス中での移動電荷キャリア変化詳細を説明するのによく用いられます。SnO₂:NiO複合体では、SnO₂は報告仕事関数3.5 eVの典型的n型MOS、NiOは仕事関数4.4 eVのp型材料です[57, 58]。したがって、SnO₂:NiO複合体後アニールでp-nヘテロ接合が形成され、安定状態を得るためSnO₂からNiOへ電子移動が起こります。図8a青矩形で示すように、SnO₂/NiO界面に空乏層が現れます。空気中曝露時、SnO₂表面吸着酸素分子がSnO₂伝導帯から電子を捕獲し酸素イオン（O⁻、O₂⁻、O²⁻）に変換されます（式（1）-（4））。この電子捕獲プロセスによりSnO₂に広い空乏領域が形成され、高抵抗状態になります（図8c）。図8c黄色太線は架橋SnO₂:NiOネットワーク穴内の広い空乏領域を示します。純粋SnO₂と比較して、p-nヘテロ接合形成によりSnO₂からNiOへの電子移動で空気中センサ抵抗が高くなり、より広い空乏領域が形成されます。

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) \quad (1) $$ $$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} \quad (2) $$ $$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} \quad (3) $$ $$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) \quad (4) $$

SnO₂:NiOネットワークセンサがアルコール蒸気（還元性ガス）に曝露されると、SnO₂表面吸着アルコール分子が化学吸着酸素イオンと反応し、式（5）、（6）に従いCO₂とH₂Oを生成します。自由電子がSnO₂に戻ることで図8dの狭い空乏領域と低抵抗状態になります。電子がNiOからSnO₂へ逆移動し（図8b）、新しい均一フェルミ準位を得ます。なぜなら初期状態よりSnO₂電子濃度が低いためです。この電子移動により追加伝導パスとより低い抵抗状態が生じ、p-nヘテロ接合がガス検知性能向上に果たす役割を説明できます。

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} \quad (5) $$ $$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} \quad (6) $$

スパッタリングSnO₂:NiO薄膜に段差を創出することが高応答達成の鍵要因であり、これは表面吸着増強に正の相関があります。一方、SnO₂:NiOネットワーク表面は連続SnO₂:NiO膜より緩く、ガス分子吸着を促進します。架橋SnO₂:NiOネットワークは相互接続ナノワイヤーで構成され、後アニールプロセスでの張力応力解放によりこれらナノワイヤーにナノクラックなど追加ナノ構造が出現します。これは図3hナノワイヤー内明暗コントラストで実証できます。他方、段差とキンクに富む結晶表面を持つ感応領域は、他の領域より多く気体分子を吸着しやすいです。なぜなら、気体分子がこのような構造に吸着されるとき吸着相エンタルピーが低いためです。熱力学理論では、ギブズ自由エネルギー（G）、エントロピー（S）、エンタルピー（H）変化間の相関はΔG = ΔH - TΔS式に従います[9]。ガス吸着プロセスではギブズ自由エネルギーが減少します。吸着相エンタルピー（H_a）が低いほどΔGが大きくなり、より多くの気体分子が吸着されることが明らかです。架橋ネットワークでのナノ構造と段差創出を考慮すると、SnO₂:NiOネットワークセンサ応答はスパッタリング連続SnO₂:NiO膜の45倍高くなります。

結論

MEMS互換自己組織化とテンプレートスパッタリング技術により、架橋SnO₂:NiOネットワークを作製しました。PSマイクロスフィアテンプレート構造パラメータを制御し、SnO₂:NiOネットワーク内相互接続ナノワイヤー様々な線幅を実現しました。ガス検知測定で、SnO₂:NiOネットワークセンサがエタノールに高感度であることが示されました。最適構造（プラズマエッチング時間20分）SnO₂:NiOネットワークの300℃、50 ppmエタノール応答は9で、連続SnO₂:NiO薄膜の45倍でした。エタノール濃度5-100 ppm範囲で応答の線形依存性が観察されました。SnO₂:NiOネットワークはNO₂（1.2、5 ppm NO₂）にわずかな感度しか示さず、他干渉ガスへの感度はさらに低いです。電極電気的劣化により300℃、72時間連続動作後破損しましたが、SnO₂:NiO感応ネットワークは3週間以上長期安定性を示しました。SnO₂:NiOネットワーク段差創出によるエタノール検知性能向上は、緩い構造と吸着サイト増加に起因します。