Euドープ単一SnO₂ナノベルトによるアセトン検出の高感度化

概要

SnO₂ナノベルト（NB）は独自の構造的・機能的特性を備え、ガス検知分野で大きな注目を集めています。本研究では、純粋なSnO₂のガス感度、特に単一ガスへの応答を向上させるためにEuドープを採用しました。EuドープSnO₂ NB、純粋SnO₂ NB、およびそれらの単一NBデバイスを簡便な手法で作製し、両センサーの感度特性を実験的に検証しました。その結果、両センサーとも長期安定性と高速応答性を有し、Euドープにより電子特性とガス感応応答が向上し、とりわけアセトンに対する感度が大幅に改善されることが判明しました。さらに、Euの影響を理論計算で解析したところ、EuドープがSnO₂のセンシング性能を強化することが示されました。したがって、EuドープSnO₂ NBはアセトン検出用途への応用が大いに期待されます。

背景

産業の発展に伴い、有害ガスの漏洩は環境問題の重要な側面としてますます注目されています。それらのガスを検知・監視するため、ガスセンサー性能の向上に多くの取り組みがなされてきました。新規ナノ材料の著しい進歩により、ガスセンサー分野では優れた成果が得られています[1-3]。

様々な形状のナノ材料の中でも、ナノベルトは大きな比表面積、結晶学的完全性、優れた電子輸送特性を備えるため、ガスセンシング応用において有望な選択肢です[4,5]。例えば、KhiabaniらはIn₂O₃ NBがNO₂に対して優れたガス感度を示すことを報告しています[6]。金属酸化物半導体は、その感受性と安定性の兼ね備えから、多様なガス検知に極めて適しています[7-9]。n型ワイドバンドギャップ半導体であるSnO₂は、多種のガスに対する高いガス感応応答から世界的な注目を集めています[10-12]。HuangらはSnO₂ナノロッドアレイが水素センサーとして独自の性能を持つことを実証しました[13]。このような材料では、レアメタルドープが特定の単一ガスへの感度向上にしばしば用いられます[14,15]。典型的な希土類金属であるEuは、様々な材料のセンシング性能向上に有効であることが証明されています[16-19]。特にHaoらは、EuドープがEuベース金属有機構造体のセンシングおよび電気伝導度に及ぼす正の効果を実証しています[20]。しかし、当グループの知る限り、Euドープがガス感応特性に及ぼす影響についての研究はまだ極めて少ないのが現状です。したがって、純粋SnO₂ナノベルト（SnO₂ NB）の感度を向上させるため、EuドープSnO₂ナノベルト（Eu-SnO₂ NB）のガス感応特性を探求することが必須となっています。

本研究では、簡便な条件、低コスト、容易なアクセスが可能な熱蒸着法により、SnO₂ NBとEu-SnO₂ NBを合成しました。両者の4種のガスに対する感度を測定し、Eu-SnO₂ NBセンサーがより高い応答を示し、特にアセトンに対して顕著であることを実証しました。考えられるメカニズムを理論計算に基づき提案し、Eu-SnO₂ NBがアセトン検知用途において大きな潜在能力を有することを明らかにしました。

実験方法

NBの合成はアルミナ管を用いた水平管状炉（HTF）で行いました。Sn源として純粋なSnO₂粉末を、Euイオン源として純粋なEu(O₂CCH₃)₃粉末を用い、ドープNB作製のために質量比19:1で混合しました。原料をセラミックボートに入れてHTF中央に配置し、下流20 cmの位置に10 nm厚のAu膜をスパッタリングしたシリコンウェハを設置しました。HTFをアルゴンガスで置換後、中央部の温度を10 °C/minの昇温速度で1355 °Cまで上昇させ、120分間保持しました。キャリアガスとしてアルゴンを20 sccm流し、機械ポンプで内部圧力を200 torrに維持しました。その後、自然冷却により目的のNBを得ました。

試料の評価には、X線回折（XRD：D/max-3B Rigaku、Cu-Kα線、λ=0.15406 nm）、走査型電子顕微鏡（SEM：Quanta 200 FEG、FEI）、エネルギー分散型X線分光（EDS：Octane Super、EDAX）、X線光電子分光（XPS：PHI 5000 Versaprobe、UlVAC-PHI）、選択領域電子回折（SAED）付き高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM：Tecnai G₂、200 kV）を用いました。

単一ナノベルトデバイスは、メッシュグリッドマスクを用いたデュアルイオンビーム堆積法（LDJ-2a-F100-100シリーズ）で作製しました。まず、少量のナノベルトをエタノールに分散させ浮遊液を調製し、シリコンウェハ表面に均一に滴下してナノベルトを均一分布させました。その後、圧力2.2×10⁻² Pa、アルゴンイオン流量10 mA/cm²の条件下でTi（8 nm）とAu（80 nm）電極を堆積させ、デバイスを完成させました。測定はKeithley 4200 SCSで実施しました。図1は2つの単一ナノベルトデバイスの光学顕微鏡写真で、ドープNBと純粋NBの長さ/幅がそれぞれ約118.13/1.47 μmと83.48/0.87 μmであることを示しています。

両ナノベルトのバンド構造と状態密度の計算には、Materials StudioのCASTEPモジュールを使用しました。密度汎関数理論（DFT）に基づき、一般化勾配近似（GGA）のPBE汎関数を用いて交換相関ポテンシャルを補正し、結晶構造を最適化しました[21]。SnO₂は体心正方構造（対称性D₄h⁻¹⁴）に属します[22]。2×2×1スーパーセルを構築し、Sn原子を93.75% Snと6.25% Euの混合に置換して、Sn₇.₉₄Eu₀.₀₆O₁₆に対応する均一なドープ効果を実現しました（図2）。エネルギーカットオフ、k点セット、自己無撞着場許容誤差はそれぞれ340 eV、3×3×8、1.0×10⁻⁶ eVに設定しました。

結果と考察

図3a,dのSEM像より、規則的な形態を持つEuドープおよび純粋SnO₂ NBの幅はそれぞれ1.661 μmと543.8 nmでした。図3b,eのTEM像から、両ナノベルトは均質で顕著な表面欠陥を持たないことがわかります。対応するHRTEMおよびSAEDパターン（図3c,f）は、測定された面間隔0.47 nmと0.48 nmが(0 0 3)面の間隔に対応するため、両者の成長方向が[0 0 3]であることを示しています。これらの回折スポットは正方格子を形成し、正方晶系SnO₂の結晶学的完全性を裏付けています。

図4aのXRDスペクトルは、Eu-SnO₂およびSnO₂ NBの全回折ピークが正方ルチル型SnO₂相（JCPDS No.77-0450、a=b=0.473 nm、c=0.318 nm）に帰属されることを示しています。同時に、混合物の回折ピークが低角度側へシフトしており、Euが格子にドープされたことを証明しています。これはEuイオン半径（94.7 pm）がSnイオン半径（69 pm）より大きいため、妥当な結果です。図4bのEDSスペクトルもEuイオンがSnO₂ NBにドープされていることを確認しています。EDSデータから、Eu-SnO₂ NBではSnとOの比が1:1.68、SnO₂ NBでは1:1.76であり、酸素欠損が存在することが推測されます。

図4cのXPSスペクトルから、SnO₂ NBがSn 3d、O 1s、Eu 4d、C 1s状態を含むことがわかり、Euのドープ成功を示しています。図4dでは、Eu 4dピークが高い対称性を持ち、128.9 eVに位置するEu 4d₅/₂のみがガウシアンフィッティング可能で、三価Euに由来することが示されました。したがって、Eu-SnO₂ NB中の主なEu元素はEu³⁺です。

図5aのI-V曲線から、両センサーとも良好なオーム接触を示すが、抵抗に顕著な差があることがわかります。抵抗はEu-SnO₂ NBで約3.25 MΩ、SnO₂ NBで約7.97 MΩであり、EuドープがSnO₂ NBの伝導度を効果的に改善したことがわかります。感度はRₐ/R_gで定義され（Rₐ：空気中抵抗、R_g：標的ガス中抵抗）、還元性ガス導入時の抵抗変化傾向が両者で同一であることから、Eu-SnO₂ NBもn型半導体であることが確認されました。図5b,cに示すように、100 ppmのアセトン、エタノール、メタノール、エタンジオールに対する両センサーのガス応答を様々な温度で調べました。最適動作温度はともに210 °Cでした。各標的ガスに対するEu-SnO₂デバイスの最高感度は、アセトン8.56、エタノール3.92、メタノール2.54、エタンジオール2.17であったのに対し、純粋SnO₂デバイスではそれぞれ1.36、1.43、1.81、1.54でした。明らかに、Eu-SnO₂センサーの応答は純粋SnO₂センサーを大きく上回ります。特にアセタンガスでは応答が8.56に達し、他のガスよりもはるかに高い値を示しました。これはドープ元素EuがSnO₂ NBの応答を効果的に向上させることを実証しています。

図5dは、210 °Cにおける様々なガス濃度に対する両センサーの化学抵抗応答を示しています。濃度上昇に伴い、Eu-SnO₂ NB（SnO₂ NB）センサーの応答/回復時間は8/9（5/7）、10/11（12/14）、11/14（12/13）、14/16（14/16）、15/19（15/16）秒となり、両者の値はほぼ同程度でした。検知は数か月にわたり繰り返し実施され、湿度が30-70 RH%の範囲で変動しても応答にほとんど変動がなく、湿度がセンサー性能に影響しないことが示されました。

図6aに、両センサーの応答とガス濃度の関係（210 °C）をプロットしました。ガス濃度増加に伴う勾配の低下は、吸着分子による表面被覆率の増加が原因と考えられます[23]。図6bのように、応答と濃度の対数の関係は直線でよくフィットできます。これにより、Eu-SnO₂およびSnO₂センサーの感度係数を算出でき、それぞれ4.6919と0.5963となり、Euドープがガスセンシング性能を効果的に改善することを示しています。

低濃度領域での感度-ガス濃度フィッティング曲線（図6c）から、傾きはそれぞれ0.1099と0.0069でした。センサーの理論検出限界（TDL）は、図5dのベースラインにおける選択点数Nとそれらの標準偏差Sを用いたRMSD（√(S²/N)）から、信号対雑音比3としてTDL(ppm)=3×(RMSD/傾き)で算出できます[24,25]。計算されたTDLは、Eu-SnO₂ NBで131 ppb、SnO₂ NBで230 ppbでした。上記観察のメカニズムを理解するため、SnO₂とEu-SnO₂のバンド構造計算を行いました。図7に示すように、価電子帯上端と伝導帯下端はブリルアンゾーンのG点に位置し、SnO₂は1.047 eVの直接遷移型バンドギャップを持つ半導体です。計算されたバンドギャップは実験値（3.6 eV）より低いですが、これはDFT使用に起因します。Euドープ後、伝導帯下端が低エネルギー側へ移動し、バンドギャップが0.636 eVに縮小しました。その結果、価電子帯から伝導帯への電子励起に必要なエネルギーが小さくなり、電子励起が容易になり、吸収帯の赤方シフト、分光応答範囲の拡大、電子励起効率の向上がもたらされます。一言で言えば、EuドープはSnO₂の電気化学的特性を改善します。

図8はEu-SnO₂とSnO₂の状態密度を示し、Euドープによる変化が観察できます。低エネルギー領域（-20～0 eV）は主にSn 5sおよびO 2p状態で構成され、Euドープの影響をあまり受けません。図8aのインセットに示すように、Euドープ後にはd軌道とf軌道由来の3つのピークが現れ、不純物準位が形成されたことを示しています。その結果、バンドギャップが狭くなり、SnO₂の導電性能向上につながります。

金属酸化物材料として、SnO₂ベースセンサーは表面制御型に分類されます[26]。ガスセンシングメカニズムの模式図を図9に示します。空気中に曝されると、酸素が表面に吸着し自由電子を捕獲し、空乏層形成と伝導度低下をもたらします（式1）。

$$ \mathrm{O}_2 + \mathrm{e}^- \to \mathrm{O}^x \tag{1} $$

ここでOˣはあらゆる種類の酸素イオンを意味します[27,28]。

酸素負イオンが注入された標的ガスと反応し、捕獲していた電子を電子空乏領域に戻すことで抵抗が低下すると考えられています[29,30]。

$$ \mathrm{CH}_3\mathrm{COCH}_3 + \mathrm{O}^x \to \mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{e}^- \tag{2} $$

$$ \mathrm{HCHO} + \mathrm{O}^x \to \mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{e}^- \tag{3} $$

最終的に、電子の捕獲と放出によりナノベルトの伝導度が顕著に変化し、センシングが実現されます。ドープセンサーの性能が純粋センサーより大幅に高いため、Euが重要な役割を果たす可能性があります。理論計算結果によれば、EuドープはSnO₂の電気化学的特性と導電性能を改善します。改善された特性により、自由電子数のより急速な増加、電子空乏層の縮小、表面での還元反応の促進がもたらされます。触媒のように、Euイオンは周囲の反応を促進します[31]。さらに、Euによる可能性のある反応は以下のように提示されています[32]。

$$ \mathrm{Eu}^{3+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \to \mathrm{EuO}^+ + \mathrm{H}^+ \tag{4} $$

$$ \mathrm{EuO}^+ + \mathrm{O}^x \to \mathrm{Eu}_2\mathrm{O}_3 + V_O^{\bullet\bullet} + \mathrm{e}^- \tag{5} $$

式(4)と(5)によれば、EuイオンがSnO₂格子中のSn原子位置を置換するとより多くの欠陥が形成され、同時により活性な反応が生じます。また、Euドープは脱水素反応を誘発し、酸化還元反応のエネルギーを低下させます[33]。これらの経路を通じて、Euはセンサー性能の向上を実現します。

結論

規則的な形態と高いアスペクト比を持つEuドープおよび純粋SnO₂ NBを作製し、関連する単一ナノベルトデバイスを準備しました。それらの電気的・ガス感応特性を調査した結果、Eu-SnO₂の伝導度が純粋SnO₂より高いことが判明しました。感度測定結果から、両者の最適動作温度はともに210 °Cであり、100 ppmアセトンに対するEu-SnO₂デバイスの最高感度は8.56で、純粋対応物（1.36）の6.29倍でした。両デバイスの応答・回復時間は20秒未満でした。Eu-SnO₂ NBおよびSnO₂ NBセンサーのTDLを算出したところ、それぞれ131 ppbと230 ppbでした。理論計算により、EuドープがSnO₂の電気化学的特性と導電性能を改善することが証明されました。すべての結果から、EuドープはSnO₂ NBの感応応答感度を向上させ、特にアセトンガスに対して顕著であることが明らかになりました。