ポリビニルピロリドン処理による準2DペロブスカイトLEDの高性能化：記録的な輝度と効率を達成

概要

本研究では、ポリビニルピロリドン（PVP）処理を施したラドルズデン・ポッパー型二次元（準2D）ペロブスカイトPPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄を発光層としたペロブスカイト発光ダイオード（PeLED）を作製し、ピーク輝度10,700 cd m⁻²、ピーク電流効率11.68 cd A⁻¹を達成しました。これはPVP無処理デバイスと比較してそれぞれ約3倍、約10倍の向上です。PVP添加は優れた成膜性によりペロブスカイト膜のピンホールを抑制し、リーク電流を低減します。さらに、PVP処理は欠陥の少ない緻密なペロブスカイト膜の形成を促進します。本成果は、準2Dペロブスカイト膜の形態制御における新たな指針を示すものです。

はじめに

ペロブスカイト発光ダイオード（PeLED）は、金属ハライドペロブスカイトの高い光発光量子収率（PLQY）、調整可能なバンドギャップ、高い色純度、優れた電荷輸送特性により、次世代エレクトロルミネセンス材料として大きな注目を集めています[1-10]。わずか5年でPeLEDの効率は1%未満から20%以上へと飛躍的に向上しました[1, 4, 5]。当初、MAPbBr₃などの有機-無機ハイブリッドペロブスカイト（OHIP）が発光層として広く用いられていました[2, 11-13]。しかし、有機陽イオンと金属陰イオン間の結合力が弱いため化学的・熱的安定性に課題があり、次第にCsPbBr₃などの全無機ペロブスカイトに置き換わってきています[14, 15]。

純粋なCsPbBr₃をエミッターとして用いる場合、表面被覆率の低さと結晶粒界欠陥による深刻なリーク電流と高い非放射再結合が性能を阻害します[16-18]。また、室温での3D（バルク）ペロブスカイトの小さな励起子結合エネルギーは、低励起強度でのPLQY低下を招き、PeLED性能に悪影響を与えます[19-21]。そこで、一般式L₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄で表されるラドルズデン・ポッパー型二次元（準2D）ペロブスカイトが注目されています。ここでLとnはそれぞれ長鎖アルキル基またはフェニル基、および結晶粒内のPbBr₄八面体層の数を表します。大きなイオン半径を持つLは[PbBr₆]⁴⁻八面体の間隙に入り込めないため、スピンコートにより自己組織的な多重量子井戸（MQW）構造を持つ層状ペロブスカイト膜が形成され、これは異なるn値とバンドギャップを持つ層状ペロブスカイトの混合物となります[22]。例えば、フェニルエチルアンモニウムブロミド（PEABr）[23, 24]、ブチルアンモニウムブロミド（BABr）[25, 26]、フェニルブチルアンモニウムブロミド（PBABr）[27]、プロピルアンモニウムブロミド（PABr）[28]などがCsPbBr₃と組み合わせて準2Dペロブスカイトを形成するために用いられてきました。NgらはPEABrを長鎖基としてCsPbBr₃と協働させ、効率的なエネルギーファンネリングと形態制御により電流効率（CE）を6.16 cd A⁻¹まで向上させました[24]。WangらはBA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ベースの高性能準2D PeLEDを示し、ポリマードーピングと溶媒処理により最大輝度を3D CsPbBr₃デバイスの191 cd m⁻²から33,533 cd m⁻²へと劇的に向上させました[25]。ChenらはPA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄の高品質準2Dペロブスカイト膜（高密度、平滑な形態、高PLQY）を報告し、最大外部量子効率（EQE）3.6%の青色PeLEDを実現しました[28]。準2Dペロブスカイトでは、大きなバンドギャップ（2D）ドメインから最小バンドギャップ（3D）発光ドメインへの効率的なエネルギーファンネリングにより、放射再結合の促進と高いPLQYが得られ、高性能PeLEDに有利です[20]。また、大きな有機塩基性陽イオンの導入は緻密なペロブスカイト膜の形成を促進し、高い被覆率と低い粗さを実現します[29]。

先行研究では、長鎖アンモニウム陽イオン（フェニルプロピルアンモニウム、PPA）を導入し、Cs比率の調整によりPPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄を形成する準2D PeLEDを報告しました[30]。しかし、ペロブスカイト膜に多数のピンホールが存在し、深刻なリーク電流を引き起こすため、実用レベルには性能向上が必要でした。このピンホール問題は他の準2D CsPbBr₃ベースの報告でも共通して見られます[24, 31]。ペロブスカイト膜作製におけるピンホール問題の解決は、デバイス性能向上のために不可欠です。

本研究では、適度な電気伝導性と優れた成膜性を持つ広く用いられるポリマー、ポリビニルピロリドン（PVP）[32]を添加剤として初めて導入し、準2D CsPbBr₃ペロブスカイト膜の形態制御を行い、高輝度・高効率PeLEDを作製しました。適切な比率でPVPを添加することで、ペロブスカイト膜の緻密性を高めつつ結晶粒サイズを小さくし、粒界欠陥を低減、ピンホールを抑制できます。その結果、平滑でピンホールフリーな準2Dペロブスカイト膜が得られ、リーク電流と非放射再結合損失が抑制され、PeLEDの輝度と効率が大幅に向上しました。最良のデバイスでは最大輝度10,700 cd m⁻²、CE 11.68 cd A⁻¹を達成し、PVP無添加デバイスと比較してそれぞれ約3倍、約10倍の向上です。

実験方法

PbBr₂（99.999%）、CsBr（99.999%）、ポリビニルピロリドン（PVP）、LiFをSigma-Aldrichから、ジメチルスルホキシド（DMSO）をAlfa Aesarから、PEDOT:PSS（AI4083、Heraeus）、1,3,5-トリス(2-N-フェニルベンズイミダゾリル)ベンゼン（TPBi）、PPABrをXi'an Polymer Light Technology Corp.から購入し、全て精製せずに使用しました。

準2D PeLEDは、ITO/PEDOT:PSS/準2Dペロブスカイト（PVPあり/なし）/TPBi/LiF/Alの構造で作製しました（図1）。ITO基板は超音波洗浄（洗剤水、アセトン、脱イオン水、イソプロピルアルコールの順）後、オーブン乾燥し、紫外線オゾン処理（15分）を行いました。ペロブスカイト前駆体溶液調製のため、PVPをDMSOに0、2、3、4 mg/mLの濃度で溶解し、60℃で600 rpm、6時間攪拌しました。その後、PPABr 31.9 mg、CsBr 21.2 mg、PbBr₂ 55.5 mgを上記PVP-DMSO溶液1 mLに溶解し、60℃で400 rpm、12時間攪拌しました。PEDOT:PSSを3000 rpm、60秒でスピンコート（膜厚約40 nm）、140℃で20分アニール後、窒素グローブボックス内でペロブスカイト層を作製。前駆体溶液を3000 rpm、120秒でスピンコートし、100℃で15分アニール。その後、TPBi（40 nm）、LiF（1 nm）、Al（100 nm）を高真空下で熱蒸着。ITOとAl電極の重なり面積は0.1 cm²（発光面積）です。

デバイス構造と発光層の化学構造

全てのPeLED測定は室温、窒素グローブボックス内で実施。電流密度-電圧-輝度（J-V-L）特性はKeithley 2400デジタルソースメーター2台と校正済みSiフォトダイオードで取得。ペロブスカイトの形態は走査型電子顕微鏡（SEM、ZEISS GeminiSEM 300）と原子間力顕微鏡（AFM、AFM 5500、Agilent、タッピングモード）で観察。X線回折（XRD、X'Pert PRO、PANalytical）はCu Kα線（30 kV、20 mA）を用いてITO/PEDOT:PSS/準2Dペロブスカイトで測定。石英ガラス上のペロブスカイト膜の吸収スペクトルはCary 5000 UV-Vis-NIRシステム（Agilent）で測定。定常状態光発光（PL）スペクトルは蛍光分光光度計（F7000、HiTACHI）、キセノンランプ（400 W）、励起波長350 nmで測定。時間分解PL（TRPL）は蛍光分光光度計と時間相関単一光子計数（TCSPC）システムで測定。

結果と考察

PVP処理が準2Dペロブスカイトの形態と結晶化に与える影響をSEMとAFMで調べました（図2、3）。全サンプルで完全な被覆が確認されました。しかし、純粋なPPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄膜には多数のピンホールが存在し、比較的大きな結晶粒（約30 nm）が観察されました（図2a、3a）。これは深刻なリーク電流を引き起こし、デバイス性能を制限します。先行研究ではポリマー添加によりペロブスカイト膜品質が向上することが報告されています[10, 30]。実際、PVP添加により形態が大幅に改善され、ピンホールの少ない緻密な形態が得られました（図2b-d）。2 mg/mL PVPで小さな結晶粒と緻密な形態、少ないピンホールが得られ（図2b）、濃度増加に伴いピンホールフリーな膜が形成され、結晶粒サイズは10 nm未満になりました（図2c, d）。純粋膜のRMS粗さ1.44 nmは、2 mg/mL PVP添加で0.76 nmまで低下（図3a, b）。3 mg/mLでは粗さはほぼ変わらず、4 mg/mLでは再び粗くなりました（図3d）、これはPVP凝集によるものと考えられ、電子輸送層（ETL）からペロブスカイト層へのキャリア注入に不利です。したがって、これ以上の濃度増加は行いませんでした。適切なPVP添加は、均一な粒径を持つ緻密、平滑、ピンホールフリーなペロブスカイト膜形成に有益です。

SEM像：a 純粋PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄、b-d PVP処理（2、3、4 mg/mL）

AFM像：a 純粋PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄、b-d PVP処理（2、3、4 mg/mL）

準2Dペロブスカイト膜のUV-Vis吸収スペクトルを測定し、低次元相の存在を確認しました（図4a）。PVP無添加膜では438 nmと458 nmに弱い励起子吸収ピークが見られ、それぞれn=2、n=3相に対応します[31]。PVP添加によりこれらのピークは弱まり、PVPが小さいn値ペロブスカイト相の成長を抑制し、大きいn値相を促進することを示唆します。XRD測定で結晶構造への影響を調べました（図4b）。全膜で15.2°と30.4°に回折ピークが見られ、それぞれ(100)面と(200)面に対応し、立方晶ペロブスカイト構造と一致します[33]。PVP濃度増加に伴い、(200)面の回折ピークの半値全幅が広がり、ペロブスカイト結晶成長が徐々に抑制されることがわかり、SEM結果と整合します。

a UV-Vis吸収スペクトル、b XRDパターン

異なるPVP濃度の準2Dペロブスカイト膜のPLスペクトルを図5aに示します（インセット：365 nm励起下での緑色発光写真）。PLピークは純粋膜の517 nmから512 nmへブルーシフトし、小さな結晶粒を持つ多結晶膜では大きな結晶粒膜に比べてPLピークがブルーシフトするという報告と一致します[34]。3 mg/mL PVP膜が同一励起条件下で最も高いPL強度を示し、インセット写真でも確認できます。励起子特性へのPVP濃度影響をTRPLで調べました（図5b）。バイエクスポネンシャル式（1）でフィッティングされます[35]。

$$ I={A}_1{e}^{-\frac{t}{\tau_1}}+{A}_2{e}^{-\frac{t}{\tau_2}} $$ (1)

ここでIは正規化PL強度、A₁、A₂は各成分の割合、τ₁、τ₂は異なるキャリア動力学プロセスの励起子寿命。平均寿命（τ_avg）は式（2）で計算。

$$ {\tau}_{\mathrm{avg}}=\frac{A_1{\tau}_1^2+{A}_2{\tau}_2^2}{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2} $$ (2)

a 異なるPVP濃度のPLスペクトル（インセット：365 nm UVランプ下の写真）、b TRPL寿命

準2DペロブスカイトのPL寿命は、短い寿命τ₁と長い寿命τ₂で特徴づけられる高速減衰と低速減衰の和と見なされます。フィッティング値を表1に示します。純粋PPA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄の平均寿命は7.5 nsと小さいですが、PVP添加で大幅に改善されます。PVP濃度増加に伴いτ_avgは増加し、3 mg/mLで最大の19.88 nsに達し、欠陥状態密度の低下を示します。4 mg/mLでは平均寿命が低下し、図3dの粗い膜による欠陥状態の出現が原因と考えられます。以上より、適切なPVPは粒界をパッシベートしトラップ密度を低減し、PeLED性能向上に寄与します[31]。

同一デバイス構造で異なるPVP濃度のPeLEDを作製し、発光特性を評価しました（図1）。輝度-電圧（L-V）、電流密度-電圧（J-V）曲線、および対応するCE曲線を図6a-cに、性能サマリーを表2に示します。

a L-V曲線、b J-V曲線、c CE-J特性、d 正規化ELスペクトル（インセット：3 mg/mL PVPデバイスの明るいEL写真）

PVP無添加デバイスの最大輝度は2920 cd m⁻²、CEは1.38 cd A⁻¹に留まりました。これはピンホールと粒界欠陥による不良な膜形態が原因と考えられます。図6bに示すように、PVP添加により低電圧領域でのリーク電流が大幅に減少し、ペロブスカイト膜内のシャントパスが抑制されたことがわかります。これは形態評価結果とよく一致します。2 mg/mL PVPデバイスではピーク輝度6870 cd m⁻²、CE 10.83 cd A⁻¹に向上（図6a, c）。PVP濃度をさらに増加させると更なる改善が見られ、3 mg/mLデバイスでピーク輝度10,720 cd m⁻²（無添加比約5倍）、CE 11.68 cd A⁻¹を達成しました。EL特性（図6d）では、PVP添加比増加に伴いELピークが522 nmから516、513、512 nmへブルーシフトし、PLピークと同様の傾向を示しました。これはPVPがペロブスカイト結晶粒成長を制限し、結晶粒サイズ縮小とELピークのブルーシフトをもたらすことを示します。

デバイスの再現性を確認するため、PVP無添加と2 mg/mL PVP処理の2グループで各48デバイスを同一プロセスで作製しました。輝度とCEのヒストグラム（ガウシアンフィッティング）を図7に示します。無添加グループでは50%のデバイスが最大輝度2200 cd m⁻²超、CE 1.1 cd A⁻¹超でしたが（図7a, c）、PVPベースグループでは60%のデバイスが最大輝度9000 cd m⁻²超、CE 10 cd A⁻¹超を達成しました（図7b, d）。これらの結果は、PVP添加が準2D PeLED性能を向上させ、再現性も改善することを再確認するものです。

性能分布：a, b 最大輝度（無添加/3 mg/mL PVP）、c, d 最大CE（無添加/3 mg/mL PVP）

結論

結論として、ポリマー添加剤PVPにより、CE 11.68 cd A⁻¹まで向上した高性能準2D PeLEDを実証しました。PVP添加は小さな粒径を持つ緻密、平滑、ピンホールフリーなペロブスカイト膜の形成を可能にします。リーク電流と非放射再結合が大幅に抑制され、制御デバイス（PVPなし）の低性能と比較して、輝度と効率の両面で大幅な向上を達成しました。最良デバイスではCE 11.68 cd A⁻¹、最大輝度10,700 cd m⁻²を記録。この手法は準2Dペロブスカイト膜の形態制御指針となり、ペロブスカイト光電子デバイスの性能向上に貢献するものです。

データと材料の利用可能性

全データは制限なく利用可能です。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

Al:

アルミニウム

BABr:

ブチルアンモニウムブロミド

CE:

電流効率

CsBr:

セシウムブロミド

DMSO:

ジメチルスルホキシド

EL:

エレクトロルミネセンス

EQE:

外部量子効率

ITO:

酸化インジウムスズ

J-V:

電流密度-電圧

LiF:

フッ化リチウム

L-V:

輝度-電圧

OHIP:

有機-無機ハイブリッドペロブスカイト

PABr:

プロピルアンモニウムブロミド

PBABr:

フェニルブチルアンモニウムブロミド

PbBr₂:

臭化鉛

PEABr:

フェニルエチルアンモニウムブロミド

PEDOT:PSS:

ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホネート)

PeLED:

ペロブスカイト発光ダイオード

PL:

光発光

PLQY:

光発光量子収率

PPA:

フェニルプロピルアンモニウム

PVP:

ポリビニルピロリドン

quasi-2D:

ラドルズデン・ポッパー型二次元

SEM:

走査型電子顕微鏡

XRD:

X線回折