ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン）と芳香族ポリチオ尿素をブレンドすることにより高エネルギー密度フィルムコンデンサを実現するためのすべてのポリマー誘電体フィルム

はじめに

コンパクトで信頼性の高い電力システムには、高エネルギー密度、低誘電損失、高効率の誘電体皮膜コンデンサが必要です[1,2,3,4,5,6,7]。利用可能な電気エネルギー貯蔵技術の中で、誘電体膜コンデンサは、その超高速充電および放電能力のために最高の電力密度を持っています[8、9]。エネルギー貯蔵誘電体材料は誘電体膜コンデンサーで重要な役割を果たし、誘電体膜の性能がコンデンサーのほとんどの性能を決定し、高エネルギー密度を構築し、低誘電損失誘電体膜が関連研究で最も注目されています。しかし、現在の誘電体材料は、高いエネルギー密度と効率の両方を備えたジレンマに存在します。一般に、ポリマーは高い絶縁破壊電界強度を持ちますが、誘電率は低くなります[10、11]。今日広く使用されている線状誘電体ポリマーである二軸延伸ポリプロピレン（BOPP）のエネルギー密度は、わずか1.2 J / cm ³ です。 、これは実際のアプリケーションのニーズからはほど遠いです。セラミック材料は誘電率が高いことはよく知られていますが、絶縁破壊電界強度が非常に低く、準備プロセスが複雑です。高エネルギー密度誘電体の有機ポリマーに高誘電率の無機ナノ材料を充填することはすでに一般的です。ただし、多くの場合、2つの材料の再結合は、2つの成分間の適合性の違いにより、凝集と界面接着を引き起こし、高い誘電損失をもたらします。この目的のために、フィルムおよび関連デバイスのエネルギー密度をさらに高めるために、新しい誘電体材料を探して設計する必要があります。

ポリマーは、無機材料と比較して、誘電体として使用できる魅力的な材料であり[12、13、14]、その単純な処理技術と光密度により、軽量で柔軟なフィルムが得られます。ポリマー誘電体として、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）とそのコポリマーは、高い絶縁破壊電界と誘電率により、コンデンサー用途で広く研究されてきました[15、16、17、18、19]。 C–F結合の高い双極子モーメントにより、誘電率の高いPVDFベースのポリマーが生成されます。残念ながら、PVDFとその共重合体の高い残留分極と大きなヒステリシス損失は、コンデンサの誘電体材料への適用を制限します。この問題を解決する1つの方法は、PVDFマトリックスに構造欠陥を組み込むことにより、ヒステリシスが低減された緩和された強誘電性ポリマーを設計することです。たとえば、クロロフルオロエチレン（CFE）をポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン）（PVDF-TrFE）に導入して、ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン）（PVDF-TrFE-CFE）を形成し、ヒステリシスループを狭くして誘電率を高くします。観察されます[20、21]。ただし、PVDFターポリマーは高電界下で高い誘電損失を示します[22]。

近年、絶縁破壊電界強度と放電効率が高いことから、極性基を有する線状誘電体ポリマーが高性能ポリマー誘電体として利用されています。さらに重要なことに、さまざまな用途の第一原理計算に従って、さまざまな極性基を持つ豊富な線状誘電体ポリマーを設計できます[23]。これらのポリマーの中で、芳香族ポリチオ尿素（ArPTU）は、高い絶縁破壊電界強度（1.0 GV / m）と高い充放電効率（1.1 GV / mで90％）を備えた新しい線形誘電体ポリマーとして報告されています[24、25]。芳香族ポリマーフィルムは、高電界下でも線形誘電応答を示します。他の非極性ポリマーとは異なり、ArPTUの極性基のランダム双極子およびアモルファスガラス相構造はトラップとして機能し、キャリアの散乱を大幅に増加させ、高電界での伝導損失を大幅に低減します。ただし、ArPTUは芳香族基が硬いために脆く、誘電体フィルムコンデンサアプリケーション、特にロールツーロール処理に基づくデバイスの大面積フィルムの準備には適していません。フィルムの作成方法については、誘電体層の作成の可能性として、3Dプリントなどの新しい方法が登場しています[26、27]。ただし、特に大面積の複合誘電体のフィルム製造プロセスに適用するには、さらに改善する必要があります。

この論文では、これらの問題を解決するために、PVDF-TrFE-CFE / ArPTU全有機誘電体材料を研究して、高エネルギー密度と効率の両方を実現しました。配合プロセスの前に、ArPTUの性能に対する分子量の影響を詳細に調査して、2つのポリマー間の優れた相乗効果を実現しました。これにより、線形誘電体に基づく高性能で全有機誘電体を構築するためのより価値のある指示が得られます。材料。次に、少量のArPTUをPVDF-TrFE-CFEマトリックスにブレンドすることにより、簡単な溶液鋳造法を利用して大面積複合フィルムを調製し、高エネルギー密度と効率の複合誘電体フィルムを実現しました。特に、この複合ポリマーは、加工が容易で、軽量で、コストが低い[28,29,30]。これは、高性能誘電体コンデンサおよびエネルギー貯蔵アプリケーションとして有望な将来を示しています。

材料と方法

資料

PVDF-TrFE-CFE 63.2 / 29.7 / 7.1（mol％）は、Piezotech（フランス）から購入しました。 4,4'-ジフェニルメタンジアミン（MDA）は、アラジン（上海、中国）から購入し、 p -フェニレンジイソチオシアネート（PDTC）は、Acros（ベルギー）から購入しました。 N -メチルピロリドン（NMP）は、Chengdu Kelong ChemicalCompanyから提供されました。

ポリチオ尿素の合成とフィルムの準備

ArPTUは重縮合反応によって合成されました。 1.922 g（0.01 mol）のPDTCと1.982 g（0.01 mol）のMDAを、N ₂ の下で40mlのNMP溶媒をあらかじめ入れた3つ口丸底フラスコに加えました。 雰囲気。室温で6時間反応させた後、メタノールで3〜5回洗浄し、60℃の真空オーブンで12時間乾燥させてポリチオ尿素を得た。合成ポリチオ尿素の2つのモノマーの比率を制御することにより、A、B、およびCの3つの異なる分子量のポリチオ尿素が得られます。

異なる比率のPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムは、溶液キャスト法によって調製されました。まず、事前に計算したArPTUとPVDF-TrFE-CFEの質量を別々にNMP溶媒に溶解して対応する溶液を形成し、室温で4時間撹拌しました。次に、質量比の異なる溶液を前のステップで調製した溶液とは別に混合し、N ₂ 混合中に気泡が発生しないように充填し、室温で6時間撹拌した。清浄な石英ガラス板上に溶液キャスト法により均一な厚さのフィルムを形成し、60℃で12時間真空乾燥することにより複合フィルムを得た。

電気性能テスト

誘電体ポリマーフィルムの単極分極電界ヒステリシスループは、室温および周波数10Hzで4000 V増幅器を備えたPrecisionMultiferroic（Radiant）を使用して取得されました。印加電界の関数としての充放電サイクルの効率は、蓄積された電気エネルギーに対する放電エネルギーの比率によって与えられました。誘電率と誘電性ポリマーフィルムの損失は、インピーダンスアナライザー（Agilent 4294A）を使用して、室温で100 Hz〜1MHzの範囲で測定されました。誘電体ポリマーフィルムの絶縁破壊電界強度は、ACおよびDC耐電圧絶縁抵抗試験機（TH9201）によって室温で測定されました。複合フィルムの破壊強度は、ワイブル分布統計によって決定されました。

材料の特性評価

走査型電子顕微鏡（SEM、日立S-4800）を使用して、誘電体ポリマーフィルムの表面形態を観察した。誘電性ポリマーフィルムのフーリエ変換赤外分光法（FTIR）曲線は、FTIR分光計（8400S、島津製作所）によって400〜4000 cm ^-1 の範囲で観察されました。 。誘電体ポリマーフィルムのX線回折（XRD）パターンは、CuKα放射線を使用してX線粉末回折計（X’Pert Pro、Panalytical）によって記録されました。

結果と考察

さまざまな分子量のArPTUフィルムの誘電特性

分子量は、ArPTUの物理的性能、特に誘電性能と加工性に明確な影響を及ぼします。表1に示すように、重縮合反応条件、特に2つのモノマーの比率を制御することにより、分子量の異なるArPTUを合成しました（A、B、Cは、分子量PDTC / MDA（1/1）で合成したポリチオ尿素です）。 、PDTC / MDA（0.95 / 1）、およびPDTC / MDA（1.05 / 1））。 2つのモノマーMDAとPDTCのモル比を調整することにより、3つのArPTUの重量平均分子量と数平均分子量がA> B> Cの順に連続的に減少しました。図1は、異なる分子の誘電率と誘電損失を示しています。周波数の関数としてのArPTUフィルムの重量。異なる分子量のArPTUフィルムの誘電率は、周波数の増加とともに減少することがわかります。これは、ArPTU分子が極性基-チオ尿素基を持っており、分子内で分極を回す双極子が誘電率に大きく寄与するためです。テスト周波数が高くなると、ダイポールステアリング偏波の寄与は減少します[31]。特に高周波では、ダイポールステアリングの速度が電界の変化に追いつかず、テスト周波数の増加に伴って誘電率が低下します。

異なる分子量のArPTUフィルム（A、B、およびC）の誘電率と誘電損失は、モル比PDTC / MDA（1/1）、PDTC / MDA（0.95 / 1）、およびPDTC / MDA（1.05）によって合成されたポリチオ尿素です。 / 1））

1000 Hzのテスト周波数では、異なる分子量のArPTUフィルムの誘電率は、A（4.55）> B（4.15）> C（4.10）の順に減少します。これは、3つのArPTUの分子量の順序と一致しています。 。この現象の理由は、高分子量ポリマーのArPTU粒界層双極子の配位に起因する可能性があります[32、33]。この分子構造では、ArPTU粒界層の分子セグメントは、結晶領域分子の配向特性を維持するだけでなく、格子ネットワークによって制限されません。したがって、ArPTU膜では、粒界層の体積分率が高いほど、誘電率が高くなります。より多くの長鎖分子と粒界層を含む高分子量ArPTUフィルムも、より多くの体積を占めるため、誘電率が高くなります。

（図1）に示すように、異なる分子量のArPTUフィルムの誘電損失は、最初に減少し、次にテスト周波数の増加とともに増加します。 100〜10,000Hzのドメインでは、DCイオンコンダクタンスはテスト周波数の増加とともに減少し、その結果、誘電損失が減少します。テスト周波数が10,000Hzより高い場合、双極子緩和により、テスト周波数の増加に伴って誘電損失が増加します[34]。明らかに、3つのサンプルの誘電損失曲線はそれほど違いはありませんが、高周波領域にはわずかな違いしかありません。言い換えると、ArPTUの分子量は、ArPTUフィルムの誘電損失にほとんど影響を与えません。

異なる分子量のArPTUフィルムの充放電効率は、（図2）に示すように、単極分極-電界ヒステリシスループを測定することによって計算できます。印加電界の増加に伴い、充放電効率が低下します。高分子量のArPTU膜と比較して、低分子量のArPTU膜の充放電効率はより遅い速度で低下します。 2000 KV / cmの電界下で、異なる分子量のArPTUフィルムの充放電効率は、低分子量のArPTUフィルムであるA（83.35％）

異なる分子量のArPTUフィルム（A、B、およびC）の放電効率は、モル比PDTC / MDA（1/1）、PDTC / MDA（0.95 / 1）、およびPDTC / MDA（1.05 / 1））

図3は、さまざまな分子量のArPTUフィルムのXRD曲線です。分子量の異なるArPTU膜は、2θ≅22°に比較的広いX線回折ピークを持ち、分子量の増加とともにピークの強度が低下します。これは、ArPTUがアモルファス構造であり、高分子量のArPTUフィルムにはより多くの長鎖分子が含まれているため、アモルファス領域が大きくなるためです。したがって、ポリマーフィルムの結晶化度が低下し、その結果、回折ピークが弱まります[35、36]。

異なる分子量のArPTUフィルム（A、B、およびC）のXRD曲線は、モル比PDTC / MDA（1/1）、PDTC / MDA（0.95 / 1）、およびPDTC / MDA（1.05 / 1）によって合成されたポリチオ尿素です。 ）

PVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムの特性評価

図4は、走査型電子顕微鏡（SEM）によって特徴付けられたArPTU、PVDF-TrFE-CFE、およびPVDF-TrFE-CFE / ArPTU（90/10）の表面形態を示しています。 PVDF-TrFE-CFEフィルムの表面は樹枝状構造を表しており、XRDの結果からなる高い結晶化度を示していることがわかります。 ArPTUフィルムは非常に滑らかなフィルム表面を示し、PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（90/10）複合フィルムの表面にいくつかの小さな粒子が現れます。明らかに、PVDF-TrFE-CFEのドメインは、XRDデータで構成されるArPTUをブレンドすることによって削減されています。

さまざまなフィルムのSEM画像。 a ArPTU。 b PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（90/10）。 c PVDF-TrFE-CFE。 d PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（95/5）

異なるArPTU質量比のPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムのFTIR曲線を（図5a）に示します。 FTIR曲線は、さまざまな比率の複合フィルムが1230 cm ^-1 に明らかな吸収ピークを持っていることを示しています。 、ポリチオ尿素の-HN-CS-NH-基に起因し、複合フィルムにArPTUが存在することを証明します。配合比の異なるPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムのXRD曲線を（図5b）に示します。 PVDF-TrFE-CFEフィルムとPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムは、2θ≅19.72°に明らかな特徴的なピークがあり、このピークはβ相（110）と（110）の特徴的な回折ピークであることがわかります。 200）結晶面。回折ピークの強度は、ArPTU含有量の増加とともに減少します。これは、複合フィルムの結晶化度がArPTU含有量の増加とともに減少することを意味します。また、PVDF-TrFE-CFEフィルムとPVDF-TrFE-CFE / ArPTU（95/5）フィルムは、2θ≅17.56°に弱い回折ピークがあり、このピークがα相（020）の特徴的な回折ピークです。結晶面。 ArPTUの質量分率が10％を超えると、PVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合膜のα相の結晶化ピークが弱まり、ArPTU成分の増加に伴って複合膜がゆっくりとアモルファス状態に変化することを示しています。

a 異なる複合比のPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムのFTIR曲線。 b 異なる複合比のPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムのXRD曲線

PVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムの誘電特性

上記の結果に基づいて、PVDF-TrFE-CFEを使用して複合誘電体膜を作成するために、誘電率と放電効率が高いArPTUサンプルBを選択しました。まず、PVDF-TrFE-CFEマトリックスの誘電特性に対するArPTUの影響を調べるために、100 Hz〜1MHzの範囲の誘電周波数スペクトルを室温で特性評価しました。 （図6a）に示すように、複合膜の誘電率は、ArPTUの含有量が増加するにつれて徐々に減少することがわかります。複合フィルムの誘電率は、1000Hzで95 / 5、90 / 10、および85/15の比率でそれぞれ35.72、30.02、および28.37です。複合フィルムの誘電率の低下は、低誘電率のArPTUの添加によるものです。同時に、ArPTUの添加量が増えると、複合フィルムの誘電率周波数依存性が低下します。これは、ArPTUのチオ尿素ユニットがPVDF-TrFE-CFEマトリックスと相互作用し、PVDF-TrFE-CFEの双極子の回転を制限するためです[37]。

a ArPTU、PVDF-TrFE-CFE、およびPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムの誘電率。 b ArPTU、PVDF-TrFE-CFE、およびPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムの誘電損失

図6bは、ArPTU比が異なる複合フィルムの誘電損失と周波数の関係を示しています。すべての複合フィルムの誘電損失はPVDF-TrFE-CFEフィルムよりも低いことがわかります。これは、ArPTU分子を追加するとPVDF-TrFE-CFEの誘電損失を効果的に低減できることを示しています。これは、ポリチオ尿素のチオ尿素ユニットが平面間スペースを増加させることに起因し、ポリマー鎖の双極子は自由に回転するためのより多くのスペースを持ち、双極子緩和を効果的に制限します。高周波下での誘電損失は主に双極子緩和に起因するため、結果は、ArPTUのチオ尿素基が双極子緩和を制限する可能性があることを再び示しています[37、38]。

誘電体膜の絶縁破壊電界強度は、実際のコンデンサアプリケーションのもう1つの重要なパラメータです。 ArPTU比が異なる複合膜の破壊電界強度は、ワイブル分布統計によって特徴付けられます。これを図7に示します。 ArPTU、PVDF-TrFE-CFE、PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（95/5）、PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（90/10）、およびPVDF-TrFE-CFE / ArPTU（85/15）フィルムの場合、ワイブル分布によって計算された絶縁破壊電界強度は、それぞれ467.5 MV / m、324.6 MV / m、366.9 MV / m、407.6 MV / m、および302.4 MV / mでした。 PVDF-TrFE-CFE膜と比較して、ArPTUの導入により複合膜の絶縁破壊電界強度が大幅に向上し、ArPTU含有量が多いほど複合膜の絶縁破壊電界強度が高くなることがわかります。 ArPTUを追加すると、複合膜の電子-フォノン散乱と電子-双極子散乱が強化され、その結果、絶縁破壊電界が大幅に改善されます[38]。ただし、ArPTU含有量を15％に増やすと、複合材料の絶縁破壊電界強度が低下します。これは、2つのポリマーの層間剥離現象が原因である可能性があり、複合材料の欠陥が増え、それに応じて絶縁破壊電界強度が低下します。したがって、ArPTUを適切に追加すると、高誘電性PVDF-TrFE-CFEフィルムの絶縁破壊電界強度が効果的に向上します。

ArPTU、PVDF-TrFE-CFE、およびPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムのワイブル内訳

異なるArPTU比のPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムの単極分極-電界ヒステリシスループを（図8）に示します。複合フィルムの最大分極は、ArPTU含有量の増加とともに減少します。 3つの異なる比率の複合フィルムの残留分極はPVDF-TrFE-CFEフィルムに比べて減少し、ArPTU分子の添加がPVDF-TrFE-CFEの初期分極飽和を効果的に抑制し、より高い充放電効率をもたらすことを示しています。 。

単極分極-電界ヒステリシスループ。 a ArPTU。 b PVDF-TrFE-CFE。 c PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（95/5）。 d PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（90/10）。 e PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（85/15）

実際のアプリケーションでは、充放電効率は、常に加熱につながり、コンデンサの性能と信頼性を損なうエネルギーの損失による誘電体のもう1つの重要な特性パラメータです。図9は、ArPTU比が異なるPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムの充放電効率を示しています。 PVDF-TrFE-CFEフィルムの印加電界強度は500から2000KV / cmに増加し、放電効率は77％から58％に低下しました。これは、主に高電界下での強誘電ヒステリシス損失によるものです。異なるArPTU比の複合フィルムの充放電効率は、PVDF-TrFE-CFEフィルムのそれよりも大幅に高くなっています。 PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（90/10）フィルムは、2000 KV / cmの電界で72％の放電効率を維持します。 2000 KV / cmで、複合材料は5.31 J / cm ³ の高いエネルギー密度を示します。 、実用的なBOPPフィルムよりもはるかに高いです。 ArPTUを追加すると、PVDF-TrFE-CFEの分子構造が変化し、PVDF-TrFE-CFEが早期に分極飽和に達するのを防ぎます。また、ArPTUの適切な添加率は、複合フィルムの充放電効率に明確な影響を与えることがわかっています。 85/15比の複合材料は、2つのポリマーの層間剥離現象に起因する可能性のあるArPTU含有量が高いため、充放電効率が比較的低くなっています。

異なる複合比のPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムの充放電効率

複合比が異なるPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムのエネルギー密度を図10aに示します。 ArPTUフィルムと比較した複合フィルムの貯蔵密度の改善は、複合フィルムの誘電率性能の結果で構成されています。純粋なArPTUフィルムと比較して、PVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムは、誘電率が向上しているため、同じ電界でのエネルギー密度が高いことがわかります。 PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（90/10）複合フィルムのPVDF-TrFE-CFEフィルムの最大エネルギー密度は、22.06 J / cm ³ の貯蔵密度を持っています。 4076 KV / cmで。 PVDF-TrFE-CTFE / ArPTU複合フィルムとの比較（19.2 J / cm ³ ）[37]、私たちの仕事のフィルムは、より高いエネルギー貯蔵密度を示しています。私たちの研究のフィルムはわずかに低い絶縁破壊電圧を示していますが、より高い誘電率はエネルギー貯蔵密度の大幅な向上を保証します。したがって、高エネルギー密度の複合フィルムを構築する場合は、破壊強度と誘電率のトレードオフを考慮する必要があります。さらに、放電エネルギー密度を考慮すると、我々の研究はまた、図10bに示すように、最も高い放電エネルギー密度との高い競争力を示しています。有機無機複合フィルムと比較して、有機複合フィルムは、エネルギー貯蔵密度およびフィルムの効率をより効率的に改善することができ、ロールツートールデバイス製造の実際の用途で実現可能である[41、42]。全体として、ArPTUの分子量と添加率を適切に制御することにより、PVDF-TrFE-CFE / ArPTUに基づく高性能有機誘電体は、高エネルギー密度、高絶縁破壊電界強度、低誘電損失、およびより高い充放電効率を実現できます。構築されます。この高性能ポリマーフィルムは、高出力密度のフィルムコンデンサアプリケーション向けの有望な誘電体材料であることが証明されています。

a 複合比が異なるPVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムのエネルギー密度。 b 私たちの作品の放電エネルギー密度と報告された作品の比較[39、40]

結論

ArPTUはPVDF-TrFE-CFE / ArPTUに導入され、溶液キャスティング法によって複合誘電体膜を作成しました。 PVDF-TrFE-CFEフィルムと比較して、PVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムは、より高い絶縁破壊電界強度、より高い充放電効率、およびより低い誘電損失を備えています。より高い絶縁破壊電界強度は、エネルギー貯蔵密度の増加を意味します。 PVDF-TrFE-CFE / ArPTU（90/10）複合フィルムの保存密度は22.06 J / cm ³ です。 407.57 MV / mで。複合フィルムの誘電特性の改善は、結晶構造の変化に関連しています。 PVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムの優れた誘電特性と簡単な準備プロセスにより、PVDF-TrFE-CFE / ArPTU複合フィルムは、将来の誘電材料の重要な研究革新であり、エネルギー貯蔵デバイスの有望なアプリケーションの見通しとなっています。

データと資料の可用性

すべてのデータセットは、メインペーパーまたは追加のサポートファイルに記載されています。

略語

AC：

交流

ArPTU：

芳香族ポリチオ尿素

BOPP：

二軸延伸ポリプロピレン

CFE：

クロロフルオロエチレン

DC：

直流

MDA：

4,4'-ジフェニルメタンジアミン

NMP：

N -メチルピロリドン

PDTC：

p -フェニレンジイソチオシアネート

PVDF：

ポリ（フッ化ビニリデン）

PVDF-TrFE：

ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン）

PVDF-TrFE-CFE：

ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン）

PVDF-TrFE-CTFE：

ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロトリフルオロエチレン）