高エネルギー密度誘電体フィルム：PVDF-TrFE-CFEと芳香族ポリチオウレアの複合化による高性能キャパシタ実現

概要

高エネルギー密度と高効率を兼ね備えた誘電体フィルムの構築は、高性能誘電体フィルムキャパシタ作製の鍵です。本論文では、高誘電率ポリマーと線形誘電体ポリマーに基づく全有機複合フィルムを構築しました。線形誘電体ポリマーである芳香族ポリチオウレア（ArPTU）の最適化縮合反応により、適切な分子量のArPTUを得て、ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン）（PVDF-TrFE-CFE）テルポリマーに導入し複合誘電体としました。結果、ArPTU分子の添加がPVDF-TrFE-CFEの誘電損失を効果的に低減し、耐電圧強度を向上させることが示されました。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（90/10）複合フィルムでは、407.57 MV/mで最大エネルギー密度約22.06 J/cm³を達成し、約72%の高い放電効率を示しました。この複合材料はフレキシブル基板へのキャスト成膜が容易で、高エネルギー密度、高耐電圧強度、低誘電損失、高放電効率を兼ね備えたPVDF-TrFE-CFE/ArPTU全有機複合フィルムが得られました。これはPVDF-TrFE-CFEマトリックスと線形ポリマー誘電体に基づく高エネルギー密度有機誘電体フィルムの未報告の探求であり、本研究の知見はフレキシブル高エネルギー密度材料をエネルギー貯蔵デバイス向けに製造するシンプルでスケーラブルな方法を提供します。

はじめに

高エネルギー密度、低誘電損失、高効率を持つ誘電体フィルムキャパシタは、コンパクトで信頼性の高い電源システムに必要とされています[1-7]。利用可能な電気エネルギー貯蔵技術の中で、誘電体フィルムキャパシタは超高速充放電能力により最高の電力密度を持ちます[8, 9]。エネルギー貯蔵誘電材料は誘電体フィルムキャパシタで重要な役割を果たし、誘電体フィルムの性能がキャパシタの大部分の性能を決定するため、高エネルギー密度かつ低誘電損失の誘電体フィルム構築が関連研究で最も注目されています。しかし、現在の誘電材料は高エネルギー密度と高効率の両立というジレンマにあります。一般にポリマーは高耐電圧強度だが低誘電率です[10, 11]。現在広く用いられる線形誘電体ポリマーである二軸延伸ポリプロピレン（BOPP）のエネルギー密度はわずか1.2 J/cm³で、実用ニーズからは程遠いです。セラミック材料は高誘電率ですが耐電圧強度が非常に低く、製造プロセスが複雑です。高誘電率無機ナノ材料を有機ポリマーに充填して高エネルギー密度誘電体とすることは既に一般的ですが、多くの場合、両成分の相溶性差により凝集と界面接着が生じ、高誘電損失を招きます。したがって、フィルムと関連デバイスのエネルギー密度をさらに高めるため、新たな誘電材料の探索と設計が必要です。

無機材料と比較して、ポリマーはシンプルな加工技術と軽量密度により軽量フレキシブルフィルムが得られるため、誘電体として魅力的な材料です[12-14]。ポリマー誘電体として、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）とその共重合体は、高耐電圧強度と高誘電率によりキャパシタ応用で広く研究されてきました[15-19]。C-F結合の高い双極子モーメントがPVDF系ポリマーに高誘電率をもたらします。残念ながら、PVDFとその共重合体の高残留分極と大きなヒステリシス損失が、キャパシタ用誘電材料としての応用を制限しています。この問題を解決する一つの方法は、PVDFマトリックスに構造欠陥を導入してヒステリシスを低減した緩和強誘電体ポリマーを設計することです。例えば、クロロフルオロエチレン（CFE）をポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン）（PVDF-TrFE）に導入し、ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン）（PVDF-TrFE-CFE）を形成すると、狭いヒステリシスループと高誘電率が観察されます[20, 21]。しかし、PVDFテルポリマーは高電場下で高誘電損失を示します[22]。

近年、極性基を持つ線形誘電体ポリマーが、高耐電圧強度と高放電効率により高性能ポリマー誘電体として利用されています[23]。さらに重要なのは、豊富な線形誘電体ポリマーを様々な極性基で第一原理計算に基づき設計できることです[23]。これらのポリマーの中で、芳香族ポリチオウレア（ArPTU）は高耐電圧強度（1.0 GV/m）と高充放電効率（1.1 GV/mで90%）を持つ新規線形誘電体ポリマーとして報告されています[24, 25]。芳香族ポリマー膜は高電場下でも線形誘電応答を示します。他の非極性ポリマーとは異なり、ArPTU中の極性基のランダム双極子と非晶質ガラス相構造がトラップとして働き、キャリア散乱を大幅に増加させ、高電場での伝導損失を大幅に低減します。しかし、ArPTUは剛直な芳香族基のため脆く、特にロールツーロールプロセスベースのデバイス向け大面積フィルム調製には不向きです。フィルム調製法として、3Dプリンティングなどの新手法が誘電層調製に現れています[26, 27]が、特に大面積複合誘電体向けフィルム製造プロセスへの適用には更なる改良が必要です。

本論文では、これらの問題を解決するため、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU全有機誘電材料を研究し、高エネルギー密度と高効率の両立を目指しました。複合化プロセスに先立ち、ArPTUの性能への分子量影響を詳細に調べ、2ポリマー間の良好な相乗効果を満たすようにしました。これにより、線形誘電材料ベースの高性能全有機誘電体構築へより価値ある指針を提供します。次に、少量のArPTUをPVDF-TrFE-CFEマトリックスにブレンドし、シンプルな溶液キャスト法で大面積複合フィルムを作製し、高エネルギー密度と高効率を兼ね備えた複合誘電体フィルムを達成しました。特に、この複合ポリマーは加工が容易で、軽量、低コスト[28-30]であり、高性能誘電キャパシタとエネルギー貯蔵応用への有望な将来性を示しています。

材料と方法

材料

PVDF-TrFE-CFE 63.2/29.7/7.1（mol%）をPiezotech（フランス）から購入。4,4′-ジフェニルメタンジアミン（MDA）をAladdin（上海、中国）から、p-フェニレンジイソチオシアネート（PDTC）をAcros（ベルギー）から購入。N-メチルピロリドン（NMP）を成都科隆化学公司から供給。

ポリチオウレア合成とフィルム調製

ArPTUを縮合反応で合成しました。窒素雰囲気下、40 ml NMP溶媒を入れた三口丸底フラスコに、PDTC 1.922 g（0.01 mol）とMDA 1.982 g（0.01 mol）を加えました。室温で6時間反応後、メタノールで3-5回洗浄し、真空オーブンで60℃、12時間乾燥してポリチオウレアを得ました。合成ポリチオウレアの2モノマー比を制御することで、A、B、Cの3種類の異なる分子量ポリチオウレアを得ました。

異なる配合比のPVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムを溶液キャスト法で作製しました。まず、予め計算した質量のArPTUとPVDF-TrFE-CFEをそれぞれNMP溶媒に溶解し、室温で4時間撹拌して対応する溶液を得ました。次に、前工程で調製した溶液から異なる質量比の溶液を別々に混合し、混合時の気泡発生を防ぐためN₂を充填し、室温で6時間撹拌しました。清潔な石英ガラス板上に溶液キャスト法で均一厚膜を形成し、真空下60℃、12時間乾燥して複合フィルムを得ました。

電気特性評価

誘電体ポリマー膜の単極分極-電場ヒステリシスループを、Precision Multiferroic（Radiant製）に4000 Vアンプを装備し、室温、10 Hzで取得しました。充放電サイクル効率は、放出エネルギーと蓄積電気エネルギーの比として印加電場の関数で与えられます。誘電率と誘電損失は、インピーダンスアナライザ（Agilent 4294A）で室温、100 Hz-1 MHz範囲で測定しました。誘電体ポリマー膜の耐電圧強度は、AC/DC耐電圧絶縁抵抗試験機（TH9201）で室温で測定しました。複合フィルムの耐電圧強度はワイブル分布統計で決定しました。

材料評価

走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi S-4800）で誘電体ポリマー膜の表面形態を観察しました。誘電体ポリマー膜のフーリエ変換赤外分光（FTIR）曲線をFTIR分光計（8400S、Shimadzu）で400-4000 cm⁻¹範囲で観察しました。誘電体ポリマー膜のX線回折（XRD）パターンを、Cu Kα放射を用いたX線粉末回折計（X'Pert Pro、Panalytical）で記録しました。

結果と考察

異なる分子量ArPTUフィルムの誘電特性

分子量はArPTUの物理的性能、特に誘電性能とプロセス性に明確な影響を与えます。縮合反応条件、特に2モノマー比を制御することで、異なる分子量のArPTUを合成しました（表1参照。A、B、CはPDTC/MDAモル比（1/1）、（0.95/1）、（1.05/1）で合成されたポリチオウレア）。2モノマーMDAとPDTCのモル比を調整することで、3種類のArPTUの重量平均分子量と数平均分子量はA > B > Cの順で減少しました。図1に、異なる分子量ArPTUフィルムの誘電率と誘電損失の周波数依存性を示します。異なる分子量ArPTUフィルムの誘電率は周波数増加に伴い減少します。これはArPTU分子がチオウレア基という極性基を持ち、分子内の双極子配向分極が誘電率に大きく寄与するためです。試験周波数増加に伴い、双極子配向分極の寄与が減少します[31]。特に高周波では、双極子配向の速度が電場変化に追いつけず、誘電率が試験周波数増加とともに減少します。

試験周波数1000 Hzでの異なる分子量ArPTUフィルムの誘電率は、A（4.55）> B（4.15）> C（4.10）の順で減少し、3種類のArPTU分子量順と一致します。この現象の理由は、高分子量ポリマーでのArPTU粒界層双極子の協調配向に起因する可能性があります[32, 33]。この分子構造では、ArPTU粒界層の分子セグメントが結晶領域分子の配向特性を維持しつつ、格子網の制約を受けません。したがって、ArPTUフィルムでは粒界層の体積分率が高いほど誘電率が高くなります。高分子量ArPTUフィルムはより多くの長鎖分子を含み、粒界層もより多くの体積を占めるため、より高い誘電率となります。

図1に示すように、異なる分子量ArPTUフィルムの誘電損失は、試験周波数増加に伴い最初減少してから増加します。100-10,000 Hz領域では、直流イオン伝導が試験周波数増加とともに減少し、誘電損失が減少します。試験周波数が10,000 Hzを超えると、双極子緩和により誘電損失が試験周波数増加とともに増加します[34]。明らかに、3試料の誘電損失曲線はそれほど異なりませんが、高周波領域でわずかな差があるだけです。つまり、ArPTUの分子量はArPTUフィルムの誘電損失にほとんど影響しません。

異なる分子量ArPTUフィルムの充放電効率は、単極分極-電場ヒステリシスループ測定から計算できます（図2）。充放電効率は印加電場増加とともに減少します。高分子量ArPTUフィルムと比較して、低分子量ArPTUフィルムの充放電効率低下率はより緩やかです。2000 kV/cm電場下では、異なる分子量ArPTUフィルムの充放電効率はA（83.35%）< B（84.24%）< C（87.73%）の順で増加し、低分子量ArPTUフィルムの方が高い充放電効率を示します。これは、高分子量ArPTUフィルムがより多くの長鎖分子を含み、結晶化時に大型強誘電ドメインを形成し、大型強誘電ドメインがより高い残留分極とより低い充放電効率をもたらすためです。

図3に異なる分子量ArPTUフィルムのXRD曲線を示します。異なる分子量ArPTUフィルムは2θ ≅ 22°に比較的幅広いX線回折ピークを持ち、ピーク強度は分子量増加とともに減少します。これはArPTUが非晶質構造を持ち、高分子量ArPTUフィルムがより多くの長鎖分子を含むためより大きな非晶質領域を生じ、ポリマー膜の結晶度が低下し、回折ピークが弱まるためです[35, 36]。

PVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムの評価

図4に、SEMで評価したArPTU、PVDF-TrFE-CFE、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（90/10）の表面形態を示します。PVDF-TrFE-CFEフィルム表面は樹枝状構造を示し、その高結晶性を示唆しています（XRD結果と一致）。ArPTUフィルムは非常に滑らかな表面を示します。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（90/10）複合フィルム表面には小さな粒子が見られます。明らかに、ArPTUブレンドによりPVDF-TrFE-CFEのドメインが縮小しており、これもXRDデータと一致します。

異なるArPTU質量比のPVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムのFTIR曲線を図5aに示します。FTIR曲線では、異なる比の複合フィルムすべてに1230 cm⁻¹で明確な吸収ピークがあり、これはポリチオウレア中の-HN-CS-NH-基に由来し、複合フィルム中にArPTUが存在することを証明します。異なる配合比のPVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムのXRD曲線を図5bに示します。PVDF-TrFE-CFEフィルムとPVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムに、2θ ≅ 19.72°で明確な特徴ピークが見られ、これはβ相（110）と（200）結晶面の特徴回折ピークです。回折ピーク強度はArPTU含有量増加とともに減少し、複合フィルムの結晶度がArPTU含有量増加とともに低下することを意味します。さらに、PVDF-TrFE-CFEフィルムとPVDF-TrFE-CFE/ArPTU（95/5）フィルムには、2θ ≅ 17.56°に弱い回折ピークがあり、これはα相（020）結晶面の特徴回折ピークです。ArPTU質量分率が10%を超えると、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムのα相結晶化ピークが弱まり、ArPTU成分増加とともに複合フィルムが徐々に非晶質状態へ変化することを示しています。

PVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムの誘電特性

上記結果に基づき、より高い誘電率と放電効率を示すArPTU試料Bを選び、PVDF-TrFE-CFEと複合誘電体フィルムを作製しました。まず、ArPTUがPVDF-TrFE-CFEマトリックスの誘電特性に与える影響を調べるため、室温で100 Hz-1 MHz範囲の誘電周波数スペクトルを評価しました。図6aに示すように、複合フィルムの誘電率はArPTU含有量増加とともに徐々に減少します。1000 Hzでの複合フィルム誘電率は、95/5、90/10、85/15比でそれぞれ35.72、30.02、28.37です。複合フィルム誘電率の低下は、低誘電率ArPTUの添加によるものです。同時に、ArPTU添加量増加に伴い、複合フィルムの誘電率周波数依存性が減少します。これはArPTU中のチオウレア単位がPVDF-TrFE-CFEマトリックスと相互作用し、PVDF-TrFE-CFE中の双極子回転を制限するためです[37]。

図6bに、異なるArPTU比の複合フィルムの誘電損失と周波数の関係を示します。すべての複合フィルムの誘電損失がPVDF-TrFE-CFEフィルムより低く、ArPTU分子添加がPVDF-TrFE-CFEの誘電損失を効果的に低減できることがわかります。これはポリチオウレア中のチオウレア単位が層間距離を増加させ、ポリマー鎖内の双極子がより自由に回転できる空間を持つため、双極子緩和を効果的に制限するためと考えられます。高周波での誘電損失は主に双極子緩和由来であるため、この結果もまたArPTU中のチオウレア基が双極子緩和を抑制する可能性を示しています[37, 38]。

誘電体フィルムの耐電圧強度は実用キャパシタ応用で重要なパラメータです。異なるArPTU比の複合フィルム耐電圧強度をワイブル分布統計で評価しました（図7）。ArPTU、PVDF-TrFE-CFE、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（95/5）、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（90/10）、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（85/15）フィルムのワイブル分布による耐電圧強度は、それぞれ467.5 MV/m、324.6 MV/m、366.9 MV/m、407.6 MV/m、302.4 MV/mでした。PVDF-TrFE-CFEフィルムと比較して、ArPTU導入により複合フィルムの耐電圧強度が著しく向上し、ArPTU含有量増加とともに複合フィルム耐電圧強度が高くなることがわかります。ArPTU添加により複合フィルム中の電子-フォノン散乱と電子-双極子散乱が増強され、耐電圧強度が著しく向上します[38]。しかし、ArPTU含有量が15%に増加すると複合フィルム耐電圧強度が低下します。これは2ポリマーの剥離現象により複合体に更なる欠陥が生じ、耐電圧強度が低下するためと考えられます。したがって、適切なArPTU添加が高誘電率PVDF-TrFE-CFEフィルムの耐電圧強度を効果的に改善します。

異なるArPTU比のPVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムの単極分極-電場ヒステリシスループを図8に示します。複合フィルムの最大分極はArPTU含有量増加とともに減少します。3種類の異なる比の複合フィルム残留分極はPVDF-TrFE-CFEフィルムに比べて減少し、ArPTU分子添加がPVDF-TrFE-CFEの早期分極飽和を効果的に抑制し、より高い充放電効率をもたらすことを示しています。

実用応用では、エネルギー損失が常に発熱を招きキャパシタの性能と信頼性を損なうため、充放電効率も誘電材料の重要な特性パラメータです。図9に、異なるArPTU比のPVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムの充放電効率を示します。PVDF-TrFE-CFEフィルムの印加電場強度を500から2000 kV/cmに増加させると、充放電効率は77%から58%に低下します。これは主に高電場下での強誘電ヒステリシス損失によるものです。異なるArPTU比の複合フィルム充放電効率は、PVDF-TrFE-CFEフィルムより著しく高くなります。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（90/10）フィルムは2000 kV/cm電場で72%の充放電効率を維持します。2000 kV/cmで複合材料は5.31 J/cm³の高エネルギー密度を示し、実用BOPPフィルムよりはるかに高い値です。ArPTU添加によりPVDF-TrFE-CFEの分子構造が変化し、PVDF-TrFE-CFEの早期分極飽和を抑制します。また、ArPTU適切添加比が複合フィルム充放電効率に明確な影響を与えることもわかりました。85/15比複合材料は比較的低い充放電効率を示し、これは高ArPTU含有量によるもので、2ポリマーの剥離現象が原因と考えられます。

異なる複合比のPVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムエネルギー密度を図10aに示します。複合フィルムの蓄積密度向上は、複合フィルム誘電率性能の結果と一致します。純ArPTUフィルムと比較して、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムは同じ電場で誘電率向上によりより高いエネルギー密度を持ちます。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（90/10）複合フィルムでのPVDF-TrFE-CFEフィルム最大エネルギー密度は、4076 kV/cmで22.06 J/cm³の蓄積密度を持ちます。PVDF-TrFE-CTFE/ArPTU複合フィルム（19.2 J/cm³）[37]と比較して、本研究のフィルムはより高いエネルギー蓄積密度を示します。本研究フィルムはわずかに低い耐電圧ですが、より高い誘電率がエネルギー蓄積密度の大幅な向上を保証します。したがって、高エネルギー密度複合フィルム構築時には耐電圧強度と誘電率のトレードオフを考慮すべきです。さらに、放出エネルギー密度を考慮しても、本研究は最高放出エネルギー密度で高い競争力を示します（図10b）。有機-無機複合フィルムと比較して、有機複合フィルムはフィルムのエネルギー蓄積密度と効率をより効率的に改善でき、ロールツーロールデバイス製造で実用的です[41, 42]。総括すると、ArPTUの分子量と添加比を適切に制御することで、高エネルギー密度、高耐電圧強度、低誘電損失、高充放電効率を兼ね備えたPVDF-TrFE-CFE/ArPTUベース高性能有機誘電体を構築できます。この高性能ポリマー膜は、高電力密度フィルムキャパシタ応用向け有望誘電材料であることが証明されました。

結論

ArPTUをPVDF-TrFE-CFE/ArPTUに導入し、溶液キャスト法で複合誘電体フィルムを作製しました。PVDF-TrFE-CFEフィルムと比較して、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムはより高い耐電圧強度、より高い充放電効率、より低い誘電損失を持ちます。より高い耐電圧強度はエネルギー蓄積密度の増加を意味します。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（90/10）複合フィルムは407.57 MV/mで22.06 J/cm³の蓄積密度を持ちます。複合フィルム誘電特性の改善は結晶構造変化に関連しています。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU複合フィルムの優れた誘電特性とシンプルな調製プロセスは、将来の誘電材料研究における重要なブレイクスルーであり、エネルギー貯蔵デバイスへの有望な応用展望を示しています。

データおよび資料の入手可能性

すべてのデータセットは本論文本文または追加補足ファイルに提示されています。

略語

AC：

交流

ArPTU：

芳香族ポリチオウレア

BOPP：

二軸延伸ポリプロピレン

CFE：

クロロフルオロエチレン

DC：

直流

MDA：

4,4′-ジフェニルメタンジアミン

NMP：

N-メチルピロリドン

PDTC：

p-フェニレンジイソチオシアネート

PVDF：

ポリ（フッ化ビニリデン）

PVDF-TrFE：

ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン）

PVDF-TrFE-CFE：

ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロフルオロエチレン）

PVDF-TrFE-CTFE：

ポリ（フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン-クロロトリフルオロエチレン）