粒子状物質汚染物質のろ過に高効率の透明なPAN：TiO2およびPAN-co-PMA：TiO2ナノファイバー複合膜

ハイライト

• 透明なPAN：TiO ₂ の開発 およびPAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバーメンブレン

• エレクトロスピニングによるナノファイバー膜の特性の合成と制御

• 特定の微細構造による強力なPM接着と吸収性能

• ナノファイバーメンブレンは、30分で優れたPM2.5除去効率（99.99％）を示します

はじめに

粒子状物質（PM）汚染の問題は、主に高汚染製造業によって引き起こされ、世界中、特に最近の中国で深刻な懸念となっています[1、2]。厳しい環境問題のために、人々は汚染された気象条件で屋外の汚染された空気をろ過するためにマスクを着用し、大都市の室内空気質をきれいにするために空気ろ過のためのさらなる装置が普及しています[3]。現在、不織布繊維媒体は、屋内エアフィルターからN95呼吸器などの個人用保護具まで、さまざまな空気ろ過アプリケーションで使用されています。高いろ過効率または低圧損失は、空気ろ過の品質を向上させるのに役立ちます[4、5、6、7]。直径が小さい不織布マイクロファイバーは、ろ過効率が高くなるだけでなく、圧力損失も大きくなります。たとえば、直径が500 nm未満のナノファイバーベースのエアフィルターは、高いろ過効率と低い通気性を備えています[8]。したがって、高性能ナノファイバーエアフィルター膜の開発は、ナノファイバーが急速に実現可能な代替材料になりつつあるため、世界中の研究とアプリケーションの両方から大きな関心を集めています。

分子技術、生物学的調製、紡糸技術などの多くのアプローチの中で、エレクトロスピニングは比較的単純で効果的な方法であり、ナノファイバー膜の調製にも適しており、互換性があります[9、10、11、12]。最近、ナノファイバー膜は、室内空気保護のためのエレクトロスピニングによってさまざまなポリマーを使用して首尾よく製造されています[13、14]。 PVA（ポリビニルアルコール）、PS（ポリスチレン）、PVP（ポリビニルピロリドン）などの他のポリマー材料と比較して、PAN（ポリアクリロニトリル）が粒子ろ過に適した材料であることが研究によって示されています[15]。さらに、ZnO、TiO ₂ など、エレクトロスピニングされたナノファイバーに簡単にコーティングできる追加の材料もあります。 、カーボンナノチューブ、シリカ、銀。人工機能材料は、粗さとマイクロナノ構造を増やすためにさまざまな表面で変更されています[16、17]。さまざまなコーティング材料の中で、ナノ構造のTiO ₂ その顕著な紫外線触媒作用と遮蔽特性のために、かなりの関心を集めています[18、19、20]。この研究の目的は、表面が粗く、ろ過圧力と抵抗が低く、ナノファイバー膜の多段構造に基づいてPM2.5を積極的に捕捉できるエレクトロスピニングナノファイバーを開発することです。

したがって、ポリアクリロニトリル（PAN）：TiO ₂ の製造方法を紹介します。 ポリアクリロニトリル-co-ポリアクリレート（PAN-co-PMA）：TiO ₂ を開発しました エレクトロスピニングによるナノファイバー膜（補足スキーム1に示されているように）。階層型PAN：TiO ₂ 特に、PAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバー膜は優れたろ過効率と優れた透過性を示し、エアフィルター用途に有望です。

メソッド

資料

ポリアクリロニトリル（PAN、MW：100000）およびポリアクリロニトリル-co-ポリメチルアクリレート（PAN-co-PMA、MW：150000）はScientificPolymerから購入しました。ポリビニルピロリドン（PVP、mw =55000）はSigmaから購入しました。 N、N-ジメチルホルムアミド（DMF）はアナケミアから購入しました。ナノメートル二酸化チタン（TiO ₂ 、アナターゼ、D <25 nm）はAldrichから購入しました。すべての原材料は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。

ナノファイバー膜のエレクトロスピニング

PAN：TiO ₂ ナノファイバー膜はエレクトロスピニングによって製造されました。手順では、ナノメートルTiO ₂ およびＰＶＰ（１：１、ｗ ／ ｗ）をＤＭＦに加え、次にＰＡＮおよびＰＡＮ－ｃｏ－ＰＭＡを最終濃度１０％（ｗ ／ ｗ）で加えた。混合物を加熱および撹拌して、90°で24時間乳白色の粘稠な溶液を形成した。粘稠な溶液を、18ゲージのステンレス鋼針を備えたプラスチック注射器に装填した。エレクトロスピニングの間、針には高い正の静電電圧が供給された。粉砕機は紡糸口金から20cmの距離でPP不織布で覆われていた。 PAN：TiO ₂ およびPAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバー膜は、25°で45％の相対湿度で製造されました。エレクトロスピニング後、PAN：TiO ₂ およびPAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバー膜は、表面を損傷から保護するために別の不織布で覆われていました。この複合膜をオーブンで90°で3時間乾燥させました。

分析

走査型電子顕微鏡（SEM）画像は電界放出SEM S3000N（日本、日立）によって撮影され、透過型電子顕微鏡（TEM）画像は日立H7600（日本）によって撮影されました。結晶構造は、グラファイト単色化CuKα照射を伴うリガクX線回折計（MultiFlex XRD、日本）を使用したX線回折（XRD）によって特徴づけられました。ナノファイバーの直径は、ImageJソフトウェアを使用して測定されました。膜の細孔径は、（細孔試験機CFP-1100-AIP、MI）によって特徴づけられました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR） PerkinElmer（Frontier、PE、USA）の出身です。通気性は、自動通気性計（NingFang YG461E-111、中国）を使用して測定しました。圧力損失とPM濃度は、PM Concentration 2.5 Tester（DustTrack 8520 TSI）を使用して測定しました。 PM粒子数濃度はレーザーパーティクルカウンター（Purific Y09-301、中国）で検出し、ろ過前後の濃度を比較して除去効率を算出しました。フォトグラムはデジタルカメラ（Nikon、D90）で撮影されました。

結果と考察

ナノファイバー膜の構造と組成

2層、3層の光学画像、およびそれらのSEM画像の典型的なナノファイバー複合膜をそれぞれ図1a〜dに示しました。ナノファイバーメンブレンとPP不織布サポートは層状になっていますが、エレクトロスピニングプロセス中にPP不織布とナノファイバーメンブレンの間に静電気が蓄積するため、結合力が強くなりました。たとえば、2層のPAN：TiO ₂ には、ナノファイバーとPPの不織布の層がはっきりと見られました。 ナノファイバー膜（図1a）、およびナノファイバー膜の上面図は、明らかに図1bに示すようにPPマイクロファイバーおよびナノファイバー構造を示しました。 3層の製造構造も同様でした。 3層の構造（PP不織布、ナノファイバー、PP不織布）を観察し、PAN：TiO ₂ のSEMで、最初のナノファイバー層が不織布サポートと絡み合っていました。 図1b、dに示すように、ナノファイバー膜。

PAN：TiO ₂ の形態 およびPAN-co-PMA：TiO ₂ PP不織布エアフィルター（層）と合成されたナノファイバー膜：2層のナノファイバー膜の光学写真（ a ）および3層（ c ）、およびそれらの拡大された上面図（ c 、 d ）、それぞれ

設計されたナノファイバー膜を合成するために、回転時間、受信距離、温度と湿度、電圧、トラバース速度、受信ローラーの回転速度などのエレクトロスピニングパラメーターを調整することにより、アプローチを開発し、さらに最適化しました。合成プロセスでは、他のエレクトロスピニングパラメータを変更しない場合、スピニング時間がナノファイバー膜の厚さを制御していることがわかりました。より短い紡糸時間はより薄いナノファイバー膜を生み出した。図2に示すように、異なる紡糸時間を使用して異なる厚さのナノファイバー膜を製造しました。15、30、45分の短い紡糸時間の想像から、PP不織布の骨格がナノファイバー膜にはっきりと観察されました（図2a–c）。紡糸時間が1時間と2時間に増加するにつれて、PP不織布の骨格は、それぞれ図2d、eに示すように、徐々に不明瞭になり、ぼやけていきました。最後に、紡糸時間が4、6、8時間と長いと、不織布の骨格の視認性がほとんど観察されなくなりました（図2f–h）。

PAN：TiO ₂ の形態 異なる紡糸時間（異なる厚さ）のナノファイバー膜： a 15分、 b 30分、 c 45分、 d 1時間、 e 2時間、 f 4時間、 g 6時間および h 8時間

PANのSEMおよびTEM：TiO ₂ ナノファイバーメンブレン、3層のものは、不織布サポートに結合されたナノファイバーメンブレンとナノファイバー層の断面構造を示しました（追加ファイル1：サポートデータの図S1）。ナノファイバーには顕著なTiO ₂ があります 表面のナノ粒子。これは、TEMの想像ではっきりと観察できます（追加ファイル1：図S1C）。 EDS、XRD、およびFTIRにより、TiO ₂ ナノ粒子は、アナターゼ型のナノファイバーの表面と内部に配置されていました（追加ファイル1：サポートデータの図S2–4）。

PAN膜では、繊維径は100〜400 nm（平均237 nm）の範囲であり、平均分子量は約100,000Daでした。 PAN-Co-PMA膜では、繊維径は400〜800 nm（平均678 nm）、平均分子量は150,000でした。分子量の違いにより、PAN：TiO ₂ 間の平均直径と範囲直径が明確に観察されました。 およびPAN-Co-MA：TiO ₂ 図3a、bに示すように、ナノファイバー膜は確かに異なります。図3cに示すように、繊維径のサイズは、粒子濾過効率とナノファイバー膜の圧力損失に加えて、ナノファイバー膜の細孔サイズと通気性に影響を与えます。繊維径が小さいため、PAN：TiO ₂ の細孔径 ナノファイバー膜はPAN-co-PMA：TiO ₂ よりも小さかった ナノファイバー膜。膜の厚さに比べて、ナノファイバーの直径は膜の細孔径に大きな影響を及ぼしました。厚さはナノファイバー膜の細孔径に強い影響を及ぼしましたが（紡糸時間1時間）、厚さが臨界点に達した後（紡糸時間2時間以上）、細孔径はわずかに変化しました。図3c。それはナノファイバー膜の通気性と同様であり、空気透過性はより長い紡糸時間（膜がより厚い）で低下し、2時間の紡糸時間で膜はプラトーに達した。 PAN：TiO ₂ の通気性 ナノファイバー膜はPAN-co-PMA：TiO ₂ よりもはるかに低かった 2〜10時間エレクトロスピニングした場合。ただし、PAN-co-PMA：TiO ₂ の通気性の変動 ナノファイバー膜（32〜35 mm / s）はPAN：TiO ₂ よりも高かった ナノファイバーメンブレン（6〜10 mm / s）。おそらくPAN：TiO ₂ が原因でした ナノファイバー膜（直径が小さい）は、PAN-co-MA：TiO ₂ と比較して、同様の回転時間で高密度に堆積します。 ナノファイバー。したがって、ナノファイバーの直径と細孔サイズが小さいほど、流束が減少し、通気性が低下します。追加ファイル1：図S5。

異なるPANタイプの直径分布（3％TiO ₂ ）ナノファイバー：（ a ）PAN：TiO ₂ 、（ b ）PAN-co-PMA：TiO ₂ 、および（ c ）PAN：TiO ₂ の平均細孔径と透過性 およびPAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバーメンブレン

粒子精製のアプリケーション

エアロゾルろ過効率とPAN：TiO ₂ の圧力損失 およびPAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバー膜が研究された。両方のナノファイバー膜について、紡糸時間が15分から2時間に増加すると、エアロゾル濾過効率は、PAN-co-PMA：TiO _{2 <の約20％から97％および50％に急激に増加しました。 / sub> PAN：TiO 2 の場合は〜50〜99％ 、それぞれ（図4a）。紡糸時間が3時間より長い場合、両方のナノファイバー膜の濾過効率は100％に近かった。一方、回転時間が長くなると圧力損失が大きくなります（厚みが増します）。この調査では、PAN：TiO 2 ナノファイバー膜は、紡糸時間が3時間より長い場合、1000 Pa（8時間より長い紡糸時間）にさえ達すると、600Paまで急速に増加し続けました。ただし、PAN-co-PMA：TiO 2 ナノファイバー膜の増加は非常に遅く、圧力損失は約200に保たれました。PAN-co-PMA：TiO 2 と比較して ナノファイバーメンブレン、PAN：TiO 2 膜はより小さな直径と孔径を持ち、膜はエアロゾル粒子をブロックしました。同時に、細孔径が小さいため、空気透過性が制限され、圧力損失が大きくなり、ガスの流れが維持されました。}

PAN：TiO2およびPAN-co-PMA：TiO2ナノファイバー膜のろ過効率（ a ）エアロゾルの圧力損失（ a ）および粒子サイズ（ b 、 c ）;および（ d の除去機能 ）PAN：TiO2および（ e ）PAN-co-PMA：シミュレートされた汚染空気テストでのTiO2ナノファイバー膜

さまざまなサイズの粒子のろ過効率の研究では、タバコを燃やすことによって、ぼんやりとした日にシミュレートされた汚染空気を生成しました。これには、CO、CO ₂ が含まれていました。 、NO ₂ 、およびタール、ニコチン、ホルムアルデヒド、ベンゼンなどの揮発性有機化合物。研究したモデルシステムでは、ナノファイバー膜の厚さ（紡糸時間）がろ過効率に強い影響を与えることがわかりました。たとえば、PAN：TiO ₂ のろ過効率 ナノファイバー膜は、紡糸時間が45分より長い場合は90％より高く、紡糸時間が2時間より長い場合は100％に近い）、直径0.3〜3μmのすべての試験粒子について、図4b。 PAN：TiO ₂ との比較 ナノファイバー膜、PAN-co-PMA：TiO ₂ の全体的なろ過効率 紡糸時間が3時間より短い場合、ナノファイバー膜はより低かった。私たちの研究で紡糸時間が4時間より長かった場合、ろ過効率もすべての試験粒子で100％に近かった（図4c）。両方のナノファイバー膜のろ過効率の結果は、エアロゾルの結果と同様でした。繊維の直径が大きいと、繊維間に大きな多孔性が生じ、粒子が通過する可能性が高くなります。粒子状物質のろ過効率は、膜の厚さが一定のレベルになるとプラトーに達しました。

さらに、PAN：TiO ₂ のPM2.5除去プロセスを検討しました。 およびPAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバー膜を2時間使用し、フィールドテストは1 m ³ で行いました。 実際の汚染された空気環境の部屋。空気室のモデルシステムが設計され（追加ファイル1：図S6に示されています）、初期PM2.5濃度は1 mg / m ³ でした。 。 PM2.5ろ過には円形ナノファイバー複合膜を使用し、空気チャンバー内のPM2.5粒子を毎分合計120分で記録しました。 2つのナノファイバー膜の結果を図4dに示しました。 PAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバー膜は120分ですべてのPM2.5を除去し、シンナー（回転時間≤2時間）は50分でPM2.5を完全に減少させ、エレクトロスピニング時間0.25時間と0.5時間の膜は約20分ですべてのPM2.5をろ過しました。 PAN：TiO ₂ 図4eに示すように、ナノファイバー膜はテストでPM2.5の除去が良好であり、膜（エレクトロスピニング時間> 4時間）は2時間でPM2.5を低減できませんでした。一般的に、PAN-co-PMA：TiO ₂ ナノファイバー膜は、PAN：TiO ₂ よりもPM2.5の除去率が高かった ナノファイバーメンブレン。

結論

要約すると、PAN：TiO ₂ を合成しました およびPAN-co-PMA：TiO ₂ エレクトロスピニングを使用したナノファイバー膜と、空気透過性、エアロゾルテスト、PMトラッピングなどのナノファイバー膜の特性を体系的に評価しました。マイクロファイバー不織布、ナノファイバーメンブレン、および不織布ブラケットは、2種類のナノファイバーメンブレンの静電力によって多層構造にうまく合成されました。 PAN-co-PMA：TiO ₂ の結合構造 ナノファイバー膜は、優れた通気性（284〜339 mm / s）とPM2.5の除去を示しました。さらに、開発されたナノファイバー膜は費用効果が高く実用的なPM2.5であり、将来のPMを防ぐための市販の空気清浄機フィルターとして適用できます。

データと資料の可用性

サポートデータでデータの可用性を確認してください。

略語

DMF：

N、N-ジメチルホルムアミド

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

PAN：

ポリアクリロニトリル

PAN-co-PMA：

ポリアクリロニトリル-co-ポリアクリレート

PM：

粒子状物質

PS：

ポリスチレン

PVP：

ポリビニルピロリドン

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

VA：

ポリビニルアルコール

XRD：

X線回折