レーザー加工されたナノダイヤモンドの時間分解発光特性

はじめに

量子ドット、ナノワイヤー、薄膜などのカーボンナノ材料は、新しい材料の応用において重要な役割を果たします[1,2,3,4,5,6]。他のカーボンナノ材料と比較した場合、ナノダイヤモンド（ND）は、電子産業、遺伝子工学、製薬工学、およびリチウムイオン電池で独自の利点と用途を示します[7、8]。 Zimmermann etal。超小型NDを使用して構築されたヘテロ構造ダイオードは、紫外線領域で、また1050°Cでの整流と温度安定性の点で高い性能を発揮することを実証しました[9]。王ら。直径2〜20nmのNDを使用してエピルビシンの送達を検討しました。これにより、癌幹細胞の化学療法抵抗性を克服し、肝癌の治療効果を改善することが期待されます[10]。 Ho etal。サイズがわずか2〜5 nmのNDは、受動輸送を介して核に入ると遺伝子送達を達成できることが明らかになりました[11]。さらに、リチウム電池の電解セルにND（<5 nm）を追加することで電池の性能を大幅に向上させることができ、サイズを小さくするとその効果はよりプラスになります[12]。したがって、サイズが5nm未満のNDを生成することが不可欠です。

しかし、従来の方法で均一に分布した5 nmNDを作製することは困難です。現在、NDを準備するための主な方法は、高温高圧爆発によるものです。この方法で得られるNDのサイズは約4nmですが、凝集のためにスタンバイサイズは常に100nmを超えます[13]。さまざまな解凝集法が検討されてきましたが、最良の方法でさえ、大きな凝集粒子を約10nmまでしか分解できません[14]。現存する研究では、十分に分散された超小型（<5 nm）NDと、はるかに環境に配慮したシンプルなアンビエントメソッドの調査が続けられています。 Sankaran etal。エタノール蒸気のマイクロプラズマ解離を介して2〜5nmの範囲で製造されたND [15]。しかし、ND鎖は凝集により形成されます[16]。タンら。液体中でのフェムト秒パルスレーザーアブレーション（fs-PLAL）を介して、2〜4nmの十分に分散されたNDを取得することに成功しました[17]。ただし、アブレーションによるグラファイトまたは炭素材料のダイヤモンドへの変換効率は、NDの収率を向上させるために非常に低くなっています[17、18、19]。

調製技術の開発を考えると、NDの光学特性に関する研究は徐々に増加しています。 Shenderova etal。 NDには青から赤までの一連の発光中心が含まれると結論付けました[20]。シュミットら。蛍光NDを利用して分子鎖のエネルギー移動と操作を実現しました[21]。さらに、表面修飾によるNDの発光特性に基づいて多くの生物学的用途が実現されました[22、23]。したがって、それらの発光特性を調査する必要があります。特に、発光ダイナミクスは、発光プロセスのメカニズムを理解するための有用なデータを構成し、それを調べる研究は不足しています。

この研究では、エタノール中のバルクダイヤモンドにfs-PLALを使用しました。その結果、平均サイズが3.8nmで表面がむき出しの十分に分散したNDが大量に得られました。次に、NDは生体適合性ポリエチレングリコール-400N（PEG _400N ）によって不動態化されました。 ）。非不動態化および不動態化NDの定常状態および過渡発光の両方を調査しました。ダイナミクスの結果は、不動態化されていないNDと比較した場合、不動態化されたNDの緩和が明らかに遅いことを示しています。これにより、発光強度の違いを説明できます。

メソッド

特注のレーザーアブレーション装置を図1に示します。フェムト秒レーザー（光変換ファロス、343 nm、〜300 fs、90 kHz、9.2μJ∙pulse ^-1 ）最初にアパーチャA1を通過し、次にビームエキスパンダー（L1およびL2）を通過し、最後にF-シータシステムと全反射ミラーM1を利用したフィールドミラーで構成される検流計システム（Sunny Technology、TSH8720M）を通過しました。フィールドミラーを通して（ f =10 cm）、レーザーは、エタノールで満たされた石英キュベット（光学長=10 mm）内のバルクダイヤモンド（直径2 mm、厚さ1 mm）の固液界面に焦点を合わせました。焦点は、1μm離れた同心円でターゲットをスキャンしました。 1時間後、コロイドを収集し、45分間超音波処理しました。続いて、サンプルを2つの部分に分割し、1つは処理なしで調査し（非不動態化NDと呼ばれます）、もう1つは表面不動態化後に調査しました（不動態化NDと呼ばれます）。表面パッシベーションの場合、0.1 mlPEG _400N （Sigma Aldrich、CAS：25322-68-3）をサンプルに滴下し、混合物を30分間超音波処理した後、反応器に注ぎました。最後に、リアクターをインキュベーター内で120°Cで72時間維持しました。

エタノール中のフェムト秒レーザーアブレーションダイヤモンドバルクの実験スキーム

NDの形態は、JEOL JEM-2100Fの透過型電子顕微鏡（TEM）および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によって特徴づけられました。サイズ分布は、NanoMeasurerソフトウェアによって分析されました。ラマン分光法とフーリエ変換赤外分光法（FTIR）を実行して、NDの相構造と表面配位子をそれぞれ確認しました。具体的には、紫外可視（UV-Vis）吸収スペクトルと発光スペクトルを取得して、光学特性を調査しました。すべての特性評価装置の詳細は、以前の研究[24]で紹介されています。時間分解スペクトルは、390 nm NanoLEDソース（N-390）を備えた蛍光過渡分光計（HORIBA、IHR320、55ps）を使用して取得しました。

結果と考察

不動態化されていないNDの形態、サイズ分布、および格子構造を図2aに示します。 ＴＥＭ画像から、調製されたＮＤ粒子は十分に分散されており、それらの形状はほぼ球形であることが分かる。図2aの挿入されたHRTEM画像は、結晶面の間隔が約0.22 nmであることを示しています。これは、ダイヤモンドの（111）面に対応します。サイズ分析は、図2aの挿入図に示すように、100個の粒子に基づいており、NDの平均サイズは約3.8nmです。サンプルがダイヤモンド相を示すことをさらに証明するために、ラマン分光法を実施しました。図2bに示すように、2つのピークが1329 cm ^-1 にあります。 および1616cm ^-1 およびは、それぞれピークDおよびピークGとラベル付けされています。ピークDは、 T のゾーン中心モードから発生します _2g sp ³ の対称性 分数[25]。ピークGは、 E のゾーンセンターモードです。 _2g sp ² の対称性 分数[26、27]であり、これはNDに欠陥が存在することを示しています。 1330 cm ^-1 のダイヤモンドの固有のピークと比較した場合 、ピークDがシフトダウンして広がります。これは、NDのサイズがダイヤモンドのボーア半径（6 nm）[28]よりも小さいため、量子閉じ込め効果[29]が発生するためです。ラマンの結果が示すように、ピークGの強度はピークDの強度よりも強いです。ただし、sp ² の散乱断面積 sp ³ の50〜230倍です。 、したがって、sp ² のラマン散乱 sp ³ よりも大幅に感度が高い [30]。したがって、TEMとラマン散乱の結果を考慮すると、ほとんどの製品はNDであると結論付けることができます。

（ a ）不動態化されていないNDのTEM画像：上の挿入図はNDのHRTEM画像に対応し、下の挿入図はNDのサイズ分布に対応します。 （ b ）不動態化されていないNDのラマンスペクトル

NDの表面を調査するために、FTIRスペクトルを調査しました。図3aに示すように、不動態化されていないNDまたは不動態化されたNDのいずれの場合も、スペクトルは3380 cm ^-1 に強く広いピークを示します。 これは、–OH結合の伸縮振動によって引き起こされます。 2800〜3000 cm ^-1 の間にある吸収ピーク 1380 cm ^-1 のC–H結合の伸縮振動に起因します。 ピークは、C–H結合の面内曲げ振動によるものです[31]。 NDがエタノールで調製されるとすると、一部の–OHおよび–CH _x 結合は、準備プロセス中にNDの表面に吸着されます。さらに、特定の酸化はエタノール溶液中の酸素の存在に起因し、それによって不動態化されていないNDの表面に少量のC =OおよびC–O–C結合が生成され、これはスペクトルで明確に観察されます。 。結合の1つは1726cm ^-1 にあります そして、C =O結合の伸縮振動によって引き起こされます[20]。他の結合は、1074 cm ^-1 の対称バイモーダルに対応します。 および1113cm ^-1 、C–O–C結合に由来します[32]。ただし、PEG _400N によるパッシベーション後 、すべての吸収ピークの強度が大幅に増加します。 C–Hおよび–OH結合の大量導入に加えて、酸化度が大幅に向上しました。これは、不動態化されたNDの表面に多数のC =OおよびC–O–C結合が形成されることを意味します。 120°Cでは、エタノールを使用して反応器内に高圧が発生します。図3bに示すように、酸素が存在すると、NDの表面のヒドロキシル基が酸化されてC =OおよびC–O–C結合を形成します。したがって、NDはPEG _400N によって正常にパッシベーションされることが証明されています。 。

（ a ）不動態化されていないNDと不動態化されたNDのFTIRスペクトル。 （ b ）不動態化中の表面酸化の概略図

図4は、不動態化されていないNDと不動態化されたNDのUV-Vis吸収スペクトルを示しています。不動態化されていないNDの吸収スペクトルは、πに由来する211nmで急なピークを示します。 →π ^∗ n に由来する約265nmでのC =C結合とショルダーの遷移 →π ^∗ NDのC =O結合の遷移[33]。不動態化されていないNDと比較すると、不動態化されたNDはπのシフトを示します。 →π ^∗ 230 nmに移行し、19 nmの赤方偏移は、不動態化後のサイズの増加によって引き起こされる量子閉じ込め効果[34]を考えると、NDの帯域幅が狭くなることが原因である可能性があります[35]。さらに、不動態化されたNDは、両方とも n から287nmと350nmで2つのショルダーを示します。 →π ^∗ 遷移し、不動態化されていないNDのそれを大幅に上回ります。明らかなπ →π ^∗ およびn →π ^∗ 遷移は、高度にローカライズされたπがあることを示します 状態、および表面酸化によって引き起こされる欠陥のために異なるトラップ状態が形成されます。

非不動態化および不動態化NDのUV-Vis吸収スペクトル

NDの発光スペクトルを図5に示します。図5aは、不動態化されていないNDの440nmと447nmでの最大発光を示しています。これらは、360nmまたは380nmの励起下でほぼ等しくなります。不動態化されたNDの場合、図5bに示すように、440nmでの最大発光ピークは380nmの波長で励起されます。比較後、結果は、同じ条件下で、不動態化されていないNDと不動態化されたNDの発光ピーク位置がほぼ満場一致で励起波長に依存していることを示しています。励起波長が280から420nmに変化すると、図5cに示すように、発光ピークは380から495nmに赤方偏移します。図5dに示すように、発光強度は、いずれかのサンプルの励起波長の増加とともに増加し、その後減少します。違いは、不動態化されたNDの強度が常に不動態化されていないNDの強度を超えることです。発光ピーク強度の比率（ I _不動態化 / 私 _{不動態化されていない} ）380nmで励起すると10に達します。図5eに示すように、発光の半値全幅（FWHM）は全体的に減少傾向を示し、励起波長が360 nm未満の場合、両方のサンプルでこの傾向はほぼ一貫しています。励起波長が380nmに対応すると、FWHMは発散し始めました。不動態化されていないNDの場合、FWHMは徐々に減少し、励起波長が380 nmの場合、不動態化されたNDの場合は最小63nmに達します。図5dに示すように、表面不動態化による増強は等しくなく、380 nmでの励起で最大に達します。これは、表面不動態化によってNDがより均一に分布し、それによってFWHMが減少するためと考えられます。したがって、FWHMは、400nmおよび420nmでの励起によるより離散的なNDの発光により、比較的増加します。

不動態化されていない（ a ）の発光スペクトル ）および不動態化（ b ）280〜420nmで励起されたND。発光ピーク波長の変化（ c ）、発光ピーク強度（ d ）、およびFWHM（ e ）励起波長によってさまざまです

表面状態の異なるNDの発光メカニズムを調べるために、時間分解法を用いて過渡状態スペクトルを取得し、減衰曲線を図6a、bに示します。明らかに、不動態化されていないNDの発光減衰率は、不動態化されたNDの発光減衰率よりも高速です。減衰曲線は3つの指数関数に適合し、表1にまとめられています。420nmおよび440 nmでは、減衰データは成分τにうまく適合できます。 ₁ およびτ ₂ 。 480nmと520nmでは、3つのコンポーネントτをうまく取り付けることができます。 ₁ 、τ ₂ 、およびτ ₃ 。具体的には、τ ₁ （1.00–1.91 ns）は高速成分に対応し、遷移中の電子トラップの非放射再結合と相関しています。さらに、τ ₂ （5.51–6.41 ns）およびτ ₃ （16.3–32.8 ns）は、主に放射再結合に由来する低速成分に対応します。さらに、τ ₂ トラップ状態から局所化されたπまでの放射結合の寿命に対応します 状態であり、NDの場合は5.51〜6.41nsでほとんど変化しません。また、τ ₃ これは、分子のようなクラスターからの電子の放射遷移に起因します[36]。

不動態化されていない（ a ）の時間分解発光 ）および不動態化（ b ）異なる発光波長でのND。 （ c ）τのパーセンテージ ₁ およびτ ₂ 異なる発光波長で変化します。 （ d ）不動態化および非不動態化NDのさまざまな発光波長の平均寿命

不動態化されていないNDの場合、τ ₁ （1.00 ns）は420 nmで83.2％を占めます。発光波長が520nmに増加すると、τ ₁ 割合が65.7％に減少する一方で、1.62nsに達します。その理由は、バンドエッジでのトラップ状態と励起状態の間の偏差の増加に起因します。 τ ₂ コンポーネントは約6.0nsに維持されますが、その割合は16.8％（420 nm）から33.7％（520 nm）に増加しました。 480nmおよび520nmでは、遅い成分τであることに注意してください。 ₃ 存在しますが、その割合は1％未満です。不動態化されたNDの場合、最長のτ ₁ およびτ ₂ 440 nmで最も強い発光で現れ、それぞれ1.91nsと6.41nsに対応します。発光ピークがバンドエッジに向かって移動すると、両方のコンポーネントの寿命が短くなります。高速コンポーネントτの貢献 ₁ 遅い成分τである70.6％から52.2％に徐々に減少します ₂ 29.4％から44.1％に増加し、τ ₃ 2.6から3.7％に増加します。高速成分がNDの発光寿命の主な要因であることは注目に値します。

寿命の割合τ ₁ およびτ ₂ 非不動態化および不動態化NDの場合を図6cに示します。一般的に、高速コンポーネントτ ₁ 遅いコンポーネントτがNDを不動態化した後、全体的な減少を示します ₂ およびτ ₃ 反対の傾向を表示します。これは、トラップ状態が変更され、トラップ状態からπへの放射の組み合わせの可能性が高くなるためです。 州。必然的に、図6dに示すように、高速成分の減少と低速成分の増加により、不動態化されたNDの平均寿命が長くなります。したがって、不動態化されたNDの発光減衰率は、不動態化されていないNDの発光減衰率よりも遅くなります。さらに、不動態化されていないNDまたは不動態化されたNDの場合、平均寿命は発光波長の増加とともに長くなります。電子は、エネルギー準位の低いトラップ状態からπに移動する傾向があります。 放射再結合を実現するための状態、したがって、より遅い成分は、より長い発光波長の寿命に貢献します。

結論

結論として、優勢なsp ³ を持つ十分に分散したND この研究では、相と平均サイズ3.8nmの準備に成功しました。 NDはPEG _400N によって不動態化されます 将来のアプリケーションのために。不動態化後、3つの吸収帯が吸収スペクトルに現れました。結合の1つは、πに由来する230nmに位置しています。 →π ^∗ 不動態化されていないNDと比較した場合、遷移し、19nmの赤方偏移を表示します。 NDの発光ピークは不動態化の有無にかかわらずほとんど変化せず、NDは不動態化後440nmで有意に青色の発光を放出します。時間分解発光分析に基づくと、不動態化されたNDは、不動態化されていないNDよりもゆっくりと減衰します。これは、トラップ状態から局所的なπへの放射結合の割合の増加によるものです。 表面改質による状態遷移。結果は、不動態化がNDの構造を破壊せず、代わりに10倍もの発光強度を改善し、寿命を延ばすことを示しています。これは、invivoでのターゲット追跡およびローカリゼーションでのアプリケーションにとって非常に重要です。

データと資料の可用性

著者は、資料、データ、および関連するプロトコルが読者に利用可能であることを宣言します。

略語

ND：

ナノダイヤモンド

fs-PLAL：

液体中のフェムト秒パルスレーザーアブレーション

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

UV-Vis：

紫外可視

FWHM：

半値全幅

TEM：

透過型電子顕微鏡

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

PEG _400N ：

ポリエチレングリコール-400N