個々のNiCo2O4ナノワイヤの温度依存性電気輸送特性

はじめに

高性能エネルギー貯蔵装置は、新エネルギー車、大規模エネルギー貯蔵装置、およびマイクロ/ナノ装置の開発の鍵です[1、2]。リチウム電池や主に炭素電極デバイスをベースにしたスーパーキャパシタを含む現在のエネルギー貯蔵デバイスには、最初のサイクルでの効率の低さ、放電プラトーなし、サイクル性能の低下、充放電曲線の深刻な電圧遅延など、多くの制限があります。 [3,4,5]。一般に、エネルギー貯蔵装置の電極の構造と特性は、エネルギー貯蔵装置の性能を直接決定しました[6]。したがって、実用的なアプリケーションのために、優れた電力密度、大容量、および優れたサイクル性能を備えた新しい電極を見つけて設計することが重要です。

ニッケル-コバルト酸化物は、多機能遷移金属酸化物半導体材料の1つです[7、8]。最近、低コスト、環境への配慮、高い理論容量[9、10]、優れた電気化学的活性、酸化ニッケルよりも優れた導電性などのいくつかの固有の利点により、エネルギー貯蔵デバイスの有望な候補電極材料として大きな研究関心を呼び起こしました。または酸化コバルト[11、12]。しかし、実際のアプリケーションでは、金属酸化物電極に基づくこれらのエネルギー貯蔵デバイスは、これらの電極が数回の放電-充電サイクル後に完全性を維持できないため、サイクル性能が劣っていました。ナノ構造の低次元材料は、その独特のナノ構造のために優れた物理的特性を示すことが多いため、NiCo ₂ をエンジニアリングします。 O ₄ ナノスケールの電極は、活性表面積の拡大、イオン輸送経路の短縮、ひずみ状態の緩和など、電極特性の改善に役立つ可能性があります。さまざまなナノ構造のNiCo ₂ O ₄ 材料[13、14、15]、特にナノワイヤー/ロッド[16、17]と、炭素繊維、グラフェン、多孔質Ni [18、19、20、21、22、23、24、25、26、27とのナノコンポジット]、広く研究されており、超高比容量、高速での優れたサイクル性能、優れた構造安定性などのエネルギー貯蔵デバイスの性能が向上しています。ナノ構造材料の電気輸送特性は重要であり、その成功または失敗を決定します高性能ナノデバイスのアプリケーションの概要。それにもかかわらず、NiCo ₂ O ₄ ナノワイヤ/ナノロッドは、電極触媒、スーパーキャパシタ、リチウム電池の分野で最も広く使用されている基本的な構成要素として[16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27]、正確な電気輸送メカニズムはまだあいまいです。私たちの知る限り、個々のNiCo ₂ の電気輸送特性に関する報告はありません。 O ₄ ナノワイヤー。さらに重要なことに、温度は、電極のイオン拡散および電気輸送特性、ならびにエネルギー貯蔵装置の性能に大きな影響を及ぼします[28]。したがって、温度に依存する電気的特性の研究は、半導体電極材料の電気的輸送メカニズムを明らかにするのに役立ちます[29]。この作品では、NiCo ₂ O ₄ ナノワイヤは、CoNi-水酸化物前駆体からの熱変換と、個々のNiCo ₂ の電気輸送特性および温度依存伝導メカニズムによって正常に合成されました。 O ₄ ナノワイヤデバイスは体系的に研究されました。印加電界を大きくすると、電流-電圧特性は、それぞれオームメカニズム、ショットキー放出メカニズム、およびプール-フレンケル伝導メカニズムによって説明できます。伝導プロセスは、従来のモデル、つまり可変範囲ホッピング（VRH、 T ）を使用することで理解されています。 <100 K）モデルと最近傍ホッピング（NNH、 T > 100 K）モデル。これらの理解は、NiCo ₂ に基づくエネルギー貯蔵デバイスの設計に役立ちます。 O ₄ ナノワイヤー。

メソッド/実験

NiCo ₂ の合成 O ₄ ナノワイヤー

典型的なプロセス[20]では、CoNiイオンを含む前駆体溶液は1.19gのCoCl ₂ を溶解することによって調製されました。 ・6H ₂ O、0.595 g NiCl ₂ ・6H ₂ O、0.728gのヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび0.54gのCo（NH ₂ ） ₂ 50 mLのDI水に入れ、この混合溶液を空気中で30分間マグネチックスターラーで調製した後、調製した溶液をテフロンで裏打ちしたステンレス鋼のオートクレーブに移しました。カーボンクロスを最初にエタノールと蒸留水で5分間超音波処理して洗浄し、次にオーブンで乾燥させ、最後に50mLの前駆体溶液を含むオートクレーブに浸しました。そしてオートクレーブを100℃で12時間維持した。水熱処理後、沈殿物と前駆体を含む炭素布を取り出し、マッフル炉で300〜380°Cで3時間熱処理しました。

個々のNiCoの製造 ₂ O ₄ ナノワイヤーデバイス

Cr / Au電極は、標準的な電子ビームリソグラフィー（EBL）プロセスによって製造されました。まず、一定量のNiCo ₂ O ₄ ナノワイヤをエタノールと超音波に3分間入れてから、厚さ200nmのSiO ₂ を含むきれいなシリコンウェーハにディスペンスしました。 層。次に、厚さ250 nmのポリメチルメタクリレート（PMMA）の層をシリコンウェーハ上にスピンコートし、180°Cで5分間ベークしました。次に、JSM 5600走査型電子顕微鏡に集束した電子ビームを制御して、NiCo ₂ の位置に対応するPMMAフィルムに電極パターンを書き込みました。 O ₄ ナノワイヤー。次に、露光されたPMMAサンプルは、メチルイソブチルケトンとイソプロパノール（1：3）の混合溶媒でイメージングされ、イソプロパノールで固定されました。第四に、開発されたサンプルは、電子ビーム蒸発および抵抗蒸発複合コーティングシステム（TEMD500）のチャンバーに運ばれました。真空レベルが10 ^-4 に達したとき Pa、Cr源は電子ビームによって加熱され、蒸発され、5〜10nmのCr層がサンプル上に堆積されました。次に、Au源を抵抗線で加熱し、サンプル上に蒸着しました。Au膜の厚さは、その場での膜厚検出システムによって監視され、約70nmでした。最後に、PMMA層をアセトンで持ち上げ、個々のナノワイヤの端に2つのAu電極パッドだけを残しました。

特性評価

NiCo ₂ の地形画像 O ₄ ナノワイヤサンプルは、走査型電子顕微鏡（SEM、Nova Nano SEM 450）、透過型電子顕微鏡（TEM、JEM 2010）、および原子力顕微鏡（AFMモード、寸法アイコン）を使用して特性評価されました。 UV-Vis吸収スペクトルは、（PE Lambda 950）分光光度計を使用して記録しました。電流-電圧（I-V）特性は、室温および低温（CCR-VF、Lakeshore）システムおよび半導体パラメーターアナライザー（Keithley 4200 Instruments、Inc）で記録されました。

結果と考察

NiCo ₂ の特性 O ₄ ナノワイヤー

NiCo ₂ の作成方法 O ₄ ナノワイヤは報告された研究[20]を参照しており、300〜380°CでのアニーリングによりNiCo前駆体がスピネルNiCo ₂ に変換されます。 O ₄ 単純な酸化反応によってテキスタイル上で成長します[20]。図1a、bは、前駆体NiCo ₂ のSEM画像を示しています。 （OH） ₆ 滑らかなトポグラフィーを示すナノワイヤー。図1c–fは、NiCo ₂ の高倍率SEM画像を示しています。 O ₄ それぞれ300°C、330°C、360°C、および380°Cでアニールされたナノワイヤ。 SEM画像から、300°Cでアニーリングすると、ナノワイヤの表面が粗くなり、直径約20nmの多数の小さな突起に結晶化したことがわかります。図1fに示すように、アニーリング温度を上げると、突起の粒子サイズが大きくなり、380°Cのアニーリングで約90nmになります。図1gのTEM画像は、アニールされたNiCo ₂ を示しています。 O ₄ ナノワイヤーは小さな結晶粒で構成されています。この種のメソポーラス構造は、ナノワイヤの表面に電解質が浸透するのに適しているため、イオン拡散経路が短いため、急速な電荷移動反応が実現します。選択領域の電子回折パターン[20]は、明確に定義された多結晶回折リングを示しています。これは、図に示すように、（440）、（224）、（311）、（111）、（220）、および（400）面に対応します。図1h。

a 、 b SEM画像と前駆体NiCo ₂ の拡大図 （OH） ₆ ナノワイヤー。 c – f NiCo ₂ の高解像度SEM画像 O ₄ 300°C、330°C、360°C、および380°Cのアニーリング温度でのナノワイヤ。 g 、 h TEM画像と選択領域電子線回折パターン

図2aは、NiCo ₂ のUV-Vis吸収スペクトルを示しています。 O ₄ 300°Cでアニールされたナノワイヤ。半導体材料の光学バンドギャップと吸収係数の関係式によると、（αhv） ⁿ = K （hv-E _g ）、光エネルギーバンドギャップ（E _g ）を導き出すことができます。ここで、hvは光子エネルギー、αは吸収係数、 K は材料について常に懸念している、そして n は材料と電子遷移タイプに関連しています。ここでは、最適な結果が n になります。 間接バンドギャップ半導体材料の場合は=2。図2bは、直線セグメントを（αhv） ^{n に外挿することによって得られた、1.1eVと2.3eVの2つの吸収バンドギャップエネルギーを示しています。} =0. 2つの吸収バンドギャップの現象は、Co ³⁺ の高スピン状態と低スピン状態の共存によって研究および説明されています。 NiCo ₂ で O ₄ ナノワイヤー[30]。したがって、四面体高スピンCo ²⁺ 、八面体低スピンCo ³⁺ 、およびNi ³⁺ NiCo ₂ の電子配置に存在する O ₄ ナノワイヤー。バンド構造は、価電子帯としてO 2p軌道を取り、伝導帯としてNi 3d、Co3d軌道をとることによって定義されます。 O2p軌道から高スピンCo3d軌道への電子遷移を含め、NiCo 2 O ₄ ナノワイヤー。したがって、2つのバンドギャップが光吸収スペクトルで観察されました。光学バンドギャップの値は、サイズ、マイクロ/ナノの形態と構造、およびナノ材料の結晶境界に依存します[31]。表1は、NiCo ₂ の報告されたバンドギャップ値の比較を示しています。 O ₄ ナノ構造。

a NiCo ₂ のUV-Vis吸収スペクトル O ₄ ナノワイヤー。 b NiCo ₂ の光学バンドギャップエネルギー O ₄ （αhv） ² への外挿によって得られたナノワイヤ =0

個々のNiCoの電気輸送特性 ₂ O ₄ ナノワイヤー

ナノ構造材料の電気輸送特性は、高性能ナノデバイスへの応用に不可欠です。特に、予測可能な制御可能なコンダクタンスは、正確な調整および制御機能を備えたナノスケールの電気部品を設計するのに非常に役立ちます。したがって、個々のNiCo ₂ の直流伝導率と電気輸送メカニズムを調査しました。 O ₄ ナノワイヤー。図3aは、個々のNiCo ₂ の概略図です。 O ₄ ナノワイヤーデバイス。図3b、cは、個々のNiCo ₂ 上のAu / Cr電極のSEM画像と3DAFMトポグラフィ画像を示しています。 O ₄ それぞれナノワイヤー。個々のNiCo ₂ の電気的輸送特性を調査するために、I-V曲線を室温で実行しました。 O ₄ ナノワイヤー。図4a、bに示すように、I-V曲線の特性は対称であり、0.15 V未満の印加電圧に対して線形に変化します。これは、低電界のオームメカニズムによって説明できます。

a 個々のNiCo2O4ナノワイヤデバイスの概略図。 b 、 c Au / Cr電極パッドのSEM画像と3DAFMトポグラフィー画像

a I-V曲線の個々のNiCo ₂ O ₄ ナノワイヤーデバイス。 b 低電圧値での拡大画像。 c ln（J）対E ^1/2 のプロット 式によると。 （1）。 d ln（J）対E ^1/2 のプロット 式によると。 （3）

ここでは、ナノワイヤを円柱と見なして、断面積（ A ）を取得します。 ）、 A =\（\ uppi \ ast {\ left（\ frac {D} {2} \ right）} ^ 2 \）。導電率の値（σ）は、式\（\ upsigma =\ frac {I} {U} \ ast \ frac {L} {A} \）で取得できます。ここで、 L および A NiCo ₂ の長さと断面積を示します O ₄ それぞれナノワイヤー。図3b、cによると、有効長（ L ）NiCo ₂ の O ₄ 2つの電極間の距離であるナノワイヤは約1.55μmであり、ナノワイヤの直径（ D ）はAFM画像から約188nmです。したがって、ナノワイヤの導電率、σ≈0.48S cm ^-1 、は、接触抵抗がゼロであると仮定して導出できます。この値は、多結晶NiCo ₂ の導電率に近い値です。 O ₄ （σ≈0.6Scm ^-1 ）藤代の作品[8]で報告されているが、Hu etal。 [32]はより高い導電率を報告しました（σ≈62Scm ^-1 ）単結晶NiCo ₂ O ₄ ナノプレート。藤代の作品では、多結晶NiCo ₂ O ₄ は、900〜1000°Cのアニーリング温度で粉末前駆体材料から調製され、大きな粒子は多くの粒界を持つ多数の小さな粒子で構成されていたため、電子輸送は粒界散乱の影響を受けます。単結晶中の電子輸送は粒界散乱効果がなく、ナノワイヤのより大きな導電率が300°Cでのアニーリング処理によってNiCo-水酸化物前駆体から調製され、それらのSEMおよびTEM画像はNiCo ₂ O ₄ ナノワイヤーは、藤城の研究のように、単結晶ナノワイヤーではなく、直径10〜20nmの小さなナノ粒子で構成された多孔質ナノワイヤーです。したがって、多結晶NiCo ₂ の導電率値に近い導電率値 O ₄ 、私たちの作品で得られました。

図4aに示すように、電流は、電圧が0.15 Vを超えると、印加電圧が増加するにつれて指数関数的に増加します。半導体ナノ構造の電流対電圧は、ショットキー発光、プール-フレンケルを含むいくつかの伝導メカニズム[33、34]で説明されています。 （PF）放出、ファウラー-ノルドハイムトンネリング、および空間電荷制限電流。支配的な電気輸送メカニズムを決定するために、図4cに示すように、電流密度の対数が電界の平方根に対してプロットされます。電界範囲が1024〜3025 V / cmの直線は、ショットキー放射を示しています。ショットキー電流密度は次のように表されます[32,33,34]：

ここで、 A は定数、∅はショットキー障壁の高さ、 q は電子の電荷、 k はボルツマン定数であり、 E 電界です。定数β _SE は次のように与えられます：

ここで、ε ₀ は自由空間の誘電率であり、ε _r は比誘電率です。比誘電率の値（ε _r 傾きに従って得られた≈18.7）は、報告された値（ε）よりも大きい _r ≈11.9）の単結晶NiCo ₂ O ₄ ナノプレート[32]、これは私たちの個々のNiCo ₂ の多結晶特性に起因する可能性があります O ₄ ナノワイヤー。

電界の増加に伴い（ E > 3025 V / cm）、図4dに示すように、J-E曲線特性はP-F輸送メカニズムとよく一致します。ショットキー輸送メカニズムは、自由電荷キャリアの熱電子放出によって説明されますが、P-F輸送は、アクティブトラップの構造欠陥からの放出を示し、次の式で表されます[33、34]：

ここで、 q ∅はeV単位のイオン化ポテンシャルであり、電界が印加されていないときにトラップされた電子がトラップ中心の影響を克服するために必要なエネルギー量を示します。 \（{\ beta} _ {PF} \ sqrt {E} \）は、印加された電界Eによってトラップバリアの高さが減少する量です。 C は比例定数であり、 k ボルツマン定数です。パラメータμ 式で導入されます。トラッピングまたはアクセプターセンターの影響を考慮に入れるための3（1 <μ <2）。 μの場合 =1、伝導メカニズムは通常のP-F効果と見なされますが、μの場合は補償付きのP-F効果または修正されたP-F効果と呼ばれます。 =2.この場合、半導体には無視できない数のキャリアトラップが含まれています。 P-F定数は次の式で与えられます

ここで、ε ₀ は自由空間の誘電率であり、ε _r は比誘電率です。比誘電率ε _r ≈55.3は、対数（J / E）対E ^1/2 の直線領域の傾きから抽出されます。 P-F放出に応じた曲線。

上記の分析に基づいて、電気輸送は、印加電界（1024 V / cm < E <3025V / cm）、支配的な伝導メカニズムはショットキー放出であると決定されます。高電界（> 3025V / cm）では、支配的な伝導メカニズムがP–F伝導メカニズムとうまく適合します。

導電率はキャリア濃度と移動度に依存し、どちらも温度に依存します。したがって、電気輸送メカニズムを理解するには、導電率の温度依存性に関するより深い研究が非常に重要です。この作業では、10 Kの間隔で10〜300 Kの範囲で温度依存のIV特性が得られました。図5a、bに示すように、順バイアスと逆バイアスの両方の電流値は、温度の上昇とともに急速に増加しました。 、および抵抗（ R ）温度とともに指数関数的に減少しました（ T ）典型的な半導体特性を意味します[35]。ただし、温度による導電率σの変化は、\（\ upsigma ={\ sigma} _0 \ exp \ left（-\ frac {\ Delta \ mathrm {E}} {\ mathrm { kT}} \ right）\）、ここでσ ₀ は定数で、ΔEは活性化エネルギーです。温度依存の導電率に関しては、低温で発生する可変範囲ホッピング（VRH）と高温で発生する最近傍ホッピング（NNH）と呼ばれる2つの典型的なホッピングメカニズムがMottらによって提案されています。一部の半導体材料用。 σと T の関係 VRHおよびNNHメカニズムの場合、次の式で記述できます[35、36]：

$$ {\ sigma} _1 ={\ sigma} _0 \ mathit {\ exp} \ left [-{\ left（\ frac {T_0} {\ mathrm {T}} \ right）} ^ {\ frac {1} {4}} \ right] \ \ left（\ mathrm {VRH} \ right）$$（5）$$ {\ sigma} _2 =\ left [\ frac {\ nu_0 {e} ^ 2c \ left（1- c \ right）} {\ upkappa \ mathrm {Tr}} \ right] \ exp \ left（-2 \ upalpha \ mathrm {r} \ right）\ exp \ left（-\ frac {\ varDelta E} {kT} \ right）\ \ left（\ mathrm {NNH}、T> \ mathrm {Debye} \ \ mathrm {temperature} \ right）$$（6）

a I-V曲線は、10Kか​​ら300Kの温度で10Kの間隔で変化します。 b 抵抗対温度。 c T の関数としてのlnσのプロット ^-1/4 T の場合のNRHモデルへの適合 <100K。 d T の関数としての導電率σのプロット T のとき> 100K

ここで、 T ₀ は、フェルミエネルギーσ ₀ での局在状態の密度に関係するVRH温度定数です。 は定数です、ν ₀ は縦波光学フォノン周波数、αは波動関数減衰率、 r は平均ホッピング距離、 c は電子またはポーラロンが占めるサイトの割合であり、ΔEは作用エネルギーです。私たちの研究では、温度が100 K未満の場合、σ対 T VRHモデルとよく一致します：σ ₁ =0.016exp [\（-{\ left（\ frac {1840} {T} \ right）} ^ {\ frac {1} {4}} \）]、ここではσ ₀ =0.016、 T ₀ =1840、図5cに示すように。温度が100Kを超えると、σ- T VRHおよびNNHモデルに従った関係：

$$ \ sigma ={\ sigma} _1 + {\ sigma} _2 =0.016 \ exp \ left [-{\ left（\ frac {1840} {T} \ right）} ^ {\ frac {1} {4}} \ right] + \ frac {32086} {T} \ exp \ left [-\ frac {0.0235} {\ mathrm {k} T} \ right] $$（7）

活性化エネルギー（ΔE ）NiCo ₂ の O ₄ ナノワイヤは0.0235eVと計算され、NiCo ₂ で報告された値よりも小さくなっています。 O ₄ バルク（0.03 eV）[37]および単結晶ナノプレート（0.066 eV）[32]。

私たちの分析によると、VRHモデルは低温での電気輸送を支配します。温度が上昇すると、VRHメカニズムとNNHメカニズムの両方が100 K（デバイ温度）の臨界温度で役割を果たします。ホッピング伝導メカニズムは、表面欠陥またはバルク欠陥の存在、およびNiCo ₂ の空孔を意味します。 O ₄ その多結晶特性のため。モッツのメカニズムでは、半導体の導電率は、格子振動（フォノン）によって支援される材料内のキャリアのホッピングに起因します[36]。 VRHホッピングプロセスでは、ホッピングステップは最近傍ホッピングサイト間の距離よりも長い距離に及ぶ可能性があり、光フォノンには低温でのホッピングを支援するのに十分なエネルギーがありません。つまり、NiCo ₂ の伝導メカニズム O ₄ 低温でのナノワイヤは、シュナケンベルグの理論[38]によると、音響シングルフォノン支援ホッピングプロセスです。 NNHモデルでは、局在化したサイト間の小さなポラリスの光フォノン支援ホッピングを使用して、伝導メカニズムを解釈します。 NiCo ₂ で O ₄ ナノワイヤ、いくつかの小さなポーラロンは、格子サイトに局在する正孔または電子と見なすことができ、これらの局在キャリアは周囲の格子を分極し、その結果、格子を通る自由キャリアのコヒーレント運動が妨げられ、キャリアは局在間をホップする必要があります状態[39]。