Co-P-C共ドープMOF電気触媒による効率的なORRとOER

概要

エネルギー危機と環境問題のため、酸素還元反応（ORR）と酸素発生反応（OER）の両方に対応できる高性能で安価な二機能電気化学触媒の開発が熱望されています。本研究では、明確な形態を持つZIF由来のCo-P-C共ドープ多面体材料のシリーズを報告します。最適化された触媒Co/P/MOFs-CNTs-700は、0.1 M NaOHにおいてOERで10 mA cm⁻²の電流密度を達成するための最低過電圧420 mV、ORRで半波電位0.8 Vという優れた電気化学的活性を示しました。リン資源のドーピングにより形態が大きく変化し、性能が大幅に向上します。一方、炭素資源のドーピングも導電性を改善し、市販の電気触媒と比較可能な有望な二機能電気化学触媒となります。

はじめに

近年、持続可能なエネルギー開発への急速な需要の高まりにより、電気化学的エネルギー変換とエネルギー貯蔵技術の分野で研究者たちの大きな関心を集めています[1,2,3]。エネルギー変換と分配の需要を満たすため、よく設計された構造、制御された化学組成、優れた電気化学的性能を持つ代替貴金属以外の電極材料の探求は、継続的な追求となります[4,5,6,7]。酸素発生反応（OER）と酸素還元反応（ORR）は、太陽電池、電解セル、充電式金属空気電池、燃料電池などの応用において重要な役割を果たす重要な反応です[8,9,10,11]。しかし、OERとORRの鈍い反応速度が、エネルギー変換効率の大規模利用を深刻に制限しています[8, 12,13,14,15]。

したがって、過去数十年間、深刻な酸素反応を改善する効率的で安定した電気化学触媒の探求に多大な努力が注がれてきました。貴金属触媒が酸素反応のベンチマークであることは知られています。しかし、これらの有望な材料は、希少性、高コスト、低安定性に悩まされています。例えば、最も有望なOER触媒である二酸化イリジウムと二酸化ルテニウムは、酸性とアルカリ性の両条件で低過電圧で優れたOER電気触媒活性を示しますが、長期安定性に欠けています。ある種の陰極電気触媒である市販の白金炭素触媒は、ORRの優れた電気化学的活性を持っていますが、電解質の影響を受けやすく、容易に毒され、一定の耐久性に欠けます。したがって、上記の貴金属触媒の短所により、持続可能な開発のために地球上に豊富に存在する元素ベースの電気化学触媒の設計に、ますます多くの研究者が取り組んでいます。興味深いことに、金属有機構造材料（MOF）は、低コスト、豊富な資源、炭素ベースナノ多孔質材料の合成テンプレートとして機能できる能力により、非常に大きな関心を集めています。結晶性多孔質材料MOFは、通常、金属イオンと有機基の自己組織化によって形成され、容易に設計可能です[16, 17]。それらから派生した炭素-金属複合体は、異なる形態を持ち、極めて高い比表面積と階層的な細孔構造を示し、ORRとOERの電気化学的活性に大きく寄与します[18, 19]。しかし、これらの材料のグラファイト化度は比較的低く、材料の導電性を低下させます。

一方、カーボンナノ材料は高い導電性と制御可能な形態により非常に魅力的であり、高分子燃料電池[2, 20]など多くの電気化学デバイスに適用されてきました。さらに、ヘテロ元素でドープされたカーボンナノ材料が触媒活性と表面化学領域を大幅に向上させることが証明されています[4, 13, 20,21,22,23,24,25,26]。ヘテロ原子ドープ炭素材料は、ORRの直接触媒においても相乗効果を持ちます[27, 28]。したがって、材料の導電性と触媒活性を向上させるために、安価で資源豊富な材料MOFから効率的なヘテロ原子ドープ材料を合成することは合理的であり、燃料電池、金属空気電池などにうまく適用できます。

したがって、リンと炭素で共ドープされた金属有機構造の効率的な二機能電気化学触媒を、インサイチュドーピング法により報告します。ヘテロ原子ドーピングが形態を変化させ、SEMとXPSにより導電性を改善することを発見しました。これにより、0.1 M NaOHにおいてOERで10 mA cm⁻²の電流密度を達成するための好ましく低い過電圧420 mV、ORRで半波電位0.8 Vを実現し、市販の電気触媒と比較可能な有望な二機能電気化学触媒となります。

方法

Co-MOFカーボンナノ材料の合成

Co-MOFカーボンナノ材料を合成するため、典型的で簡単な方法を以下のように実施しました。まず、1.28 gの2-メチルイミダゾールを20 mLメタノール中で超音波分散させ、溶液Aを形成しました。1.0 gのアセチルアセトン酸コバルト(II)を60 mLメタノール中で超音波分散させ、溶液Bを形成しました。溶液Aを溶液Bに連続超音波下で5分間かけてゆっくり添加し、その後室温でさらに10分間激しく撹拌しました。次に、混合物をポリテトラフルオロエチレン反応容器に密封し、乾燥オーブンに移し、室温から160°Cまで加熱し、160°Cで24時間維持した後、自然に室温まで冷却しました。得られた紫色の固体粉末を遠心分離し、メタノールで数回洗浄し、70°Cで一晩乾燥させました。調製されたナノ結晶を、チューブ炉の中心に配置したフロースルー石英管内でアルゴン雰囲気下で熱分解しました。まず、室温から350°Cまで5°C/分の速度で加熱し、350°Cで1時間維持しました。次に、同じ加熱速度で目的の温度（500、600、700、800、900°C）まで上昇させ、2時間維持してCo-MOFs-xを得ました。ここで「x」は炭化温度を表します。

Co/P-MOFカーボンナノ材料の合成

電気化学的活性へのリンドーピングの影響を明らかにするため、合成中に異なるリン源を採用しました。1.28 gの2-メチルイミダゾールを20 mLメタノール中で超音波分散させ、溶液Aを形成しました。1.0 gのアセチルアセトン酸コバルト(II)と0.25 gのリン源を60 mLメタノール中で超音波分散させ、溶液Bを形成しました。リン源は、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、O-トリメチルフェニルホスフィンでした。以降の手順は上記と同じですが、最も適切な炭化温度として700°Cのみを変更しました。最終的に、Co/P0-MOFs、CoP1-MOFs、Co/P2-MOFsという生成物を得ました。ここでP0、P1、P2はそれぞれ次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、O-トリメチルフェニルホスフィンを表します。

トリフェニルホスフィンをリン源として選択し、ステップ1のリン源質量をそれぞれ0.5、0.75、1.0 gに変更しました。他の実験手順は変更しませんでした。最終生成物をそれぞれCo/P/MOFs-700-0.25、Co/P/MOFs-700-0.5、Co/P/MOFs-700-0.75、Co/P/MOFs-700-1.0と命名しました。

Co-MOFs-Cカーボンナノ材料の合成

材料の導電性を向上させるため、追加の炭素源を添加しました。1.28 gの2-メチルイミダゾールを20 mLメタノール中で超音波分散させ、溶液Aを形成しました。1.0 gのアセチルアセトン酸コバルト(II)と0.125 gの炭素源を60 mLメタノール中で超音波分散させ、溶液Bを形成しました。炭素源は、カーボンナノチューブ（CNT）、アセチレンブラック（CB）、および先行論文[25]で調製した酸処理済みA-OMCSでした。以降の手順はステップ2.2（1）と同じでした。最終的に、Co/MOFs-CNTs-700、Co/MOFs-CB-700、Co/MOFs-A-OMCS-700という生成物を得ました。

Co/P-MOFs-CNTs-700カーボンナノ材料の合成

導電性と電気触媒性能を向上させるため、炭素源と炭素材料を同時に一度に使用しました。1.28 gの2-メチルイミダゾールを20 mLメタノール中で超音波分散させ、溶液Aを形成しました。1.0 gのアセチルアセトン酸コバルト(II)、0.25 gのトリフェニルホスフィン、および酸処理済み0.125 gのCNTを60 mLメタノール中で超音波分散させ、溶液Bを形成しました。以降の手順は上記と同じでした。最終的に、Co/P/MOFs-CNTs-700という生成物を得ました。

合成カーボンナノ材料の特性評価

X線回折（XRD）はTD-3500（同達、中国）回折計で実施しました。X線光電子分光（XPS）は、光電子分光計K-Alpha+（Thermo Fisher Scientific）で実施しました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、SU8220走査型電子顕微鏡（日立、日本）で取得しました。高角環状暗視野（HAADF）イメージングとエネルギー分散型分光器（EDS）元素マッピング分析は、収差補正FEI Tecnai f20電界放出型透過電子顕微鏡の走査透過電子顕微鏡（STEM）モードで、200 kVで実施しました。

電気化学測定

すべての電気化学活性データは、室温で電気化学ワークステーション（Ivium、オランダ）を用いて回転ディスク電極（RDE）システム（Pine、米国）と標準三電極系を組み合わせて収集しました。三電極系は、Ptワイヤ対極、アルカリ媒質用のHg/HgO（0.1 M NaOH溶液）参照電極、ガラスカーボンベース作業電極（GC、0.196 cm²）で構成されました。触媒担持電極は以下のように調製しました。まず、0.25 wt%ナフィオンエタノール溶液1 mLと対応する触媒5 mgの混合物を30分間超音波処理して触媒インクを調製しました。次に、触媒インク20 μLをRDE試験でガラスカーボンベース作業電極に塗布しました。最後に、作業電極を赤外線ランプ下で1-2分間乾燥させました。触媒担持量は約0.5 mg cm⁻²でした。0.1 M NaOH溶液を電解質として使用し、試験前に高純度N₂またはO₂ガスで約30分間パージしました。線形スイープボルタメトリー（LSV）試験は、回転速度1600 rpm、電位スキャン速度10 mV s⁻¹で実施しました。安定性試験は、標準三電極系でのAutolab電気化学測定装置（Metrohm）ワークステーションで実施しました。OERは0.1 M NaOH中で10 mA cm⁻²の定電流密度でのクロノポテンショメトリー試験（担持量0.2 mg cm⁻²）で、ORRは同じ条件下で0.8 Vの定電位でのクロノアンペロメトリー応答試験で実施しました。すべての電位は可逆水素電極（RHE）に対して較正されています。

結果と考察

Fig. 1aに示すように、X線回折（XRD）により、遷移金属有機構造材料の多面体を成功裏に合成したことが明らかになりました。炭化温度を上昇させると、44.216°、51.522°、75.853°の回折ピークがより明確になり、立方晶コバルトの（111）、（200）、（220）面（PDF#15-0806）とよく一致します。周知のように、アニーリング温度は試料の物理化学的および電気化学的性能に大きな影響を与えます[29, 30]。したがって、温度勾配を持つ一連の得られた試料について電気化学測定を実施し、最適温度を調べました。Fig. 1bは、異なる温度で処理された材料の電気化学的活性を示しています。700°Cで炭化された調製触媒Co/MOFs-700が最良のOER性能を示すことは明らかです。0.1 M NaOHにおいて、10 mA cm⁻²の電流密度を達成する過電圧は約480 mVです。

a 炭化前と異なる温度で炭化したCo/MOF試料のXRDパターン。b Co/MOFs、Co/MOFs-500、Co/MOFs-600、Co/MOFs-700、Co/MOFs-800、Co/MOFs-900のOER LSV曲線。c, d 炭化前と炭化後のCo/MOFs-700試料のSEM画像

その後、炭化前のCo/MOFsと最良の性能を示したCo/MOFs-700を選んでSEM測定を実施しました。Fig. 1c, dに示すように、得られたCo/MOFs-700の形態は700°Cで炭化後、大きく変化しました。表面に多くの折れ線のようなラインが現れ、炭化されていない元の材料ほど滑らかではありません。しかし、依然として多面体形態を保持し、規則的な粒子分散と崩壊の兆候はありません。

先行論文で報告されているように、遷移金属有機構造多面体へのリンドーピングは、酸性またはアルカリ性溶液中の試料の安定性を高め、電気中性を破りO₂吸着を促進することで電気化学触媒活性を効果的に向上させることができます[31,32,33]。したがって、インサイチュドーピング法でリンドープ試料を合成し、電気化学的性能を調査しました。得られた生成物をCo/P0/MOFs-700、Co/P1/MOFs-700、Co/P2/MOFs-700と命名し、P0、P1、P2はそれぞれ次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、O-トリメチルフェニルホスフィンのリン源を表します。

Fig. 2aによると、リンドープ試料の回折ピークは依然として立方晶コバルト（PDF#15-0806）のパターンを持ち、少量のリンドーピングがMOFの構造を変化させないことを示しています。その後、異なるリン源が電気化学触媒活性に与える影響を探るため電気化学測定を実施しました。Fig. 2cに示すように、開放電位（0.87 V）と半波電位（0.78 V）の両方が、Co/P1/MOFs-700が最良のORR活性を持つことを示しています。しかし、同じ温度で炭化された元の生成物Co/MOFs-700よりわずかに弱いです。Fig. 2dは、リンでドープされた異なる生成物のOER性能を表しています。限界電流密度が10 mA cm⁻²のとき、Co/P1/MOFs-700のみが最低過電圧430 mVを持ち、試料へのリン組み込みがOER活性を高めることを示しています。これは、リンの組み込みが電気伝導性を調整し、同時に迅速な電子移動を促進するという報告された記事と一致します[34]。さらに、Fig. 2bは、リン源としてトリフェニルホスフィンを用いた試料と、元素組み込みのない元の試料（Fig. 1c）との比較を示しています。Co/MOFs-700と比較して、リンの組み込みが材料の形態に大きく影響することが明らかになりました。したがって、リンのドーピングは電気化学的活性を向上させるだけでなく、試料の形態も変化させます。

a Co/P0/MOFs-700、Co/P1/MOFs-700、Co/P2/MOFs-700のXRDパターン。b Co/P1/MOFs-700のSEM画像。c リンドープ試料のORR分極曲線。d リンドープ試料のOER分極曲線

その後、ドープされたリン源の質の影響をさらに調査するため、XPS分析を実施し、Co/MOFs-700とCo/P1/MOFs-700試料の組成と化学状態を調べました。Fig. 3aによると、Co/MOFs-700とCo/P1/MOFs-700のXPSスペクトルサーベイは、両方ともCo 2p、O 1s、N 1s、C 1sの存在を示しています。Co/P1/MOFs-700のXPSスペクトルサーベイにP 2pのピークが現れますが、C 1sの強いピークと比較してかなり弱い信号です。さらに、Fig. 3bはCo/MOFs-700とCo/P1/MOFs-700のCo 2pスペクトルを示しています。Co 2p 3/2が2つのピークにフィッティングできることが判明しました。778.2°と780.7°に位置するピークはそれぞれCo(0)とCo(2⁺)に帰属し、Co 2p 1/2も793.3°と796.7°に位置する2つのピークに表示され、それぞれCo(0)とCo(2⁺)に帰属できます。サテライトピークは786.2°と802.7°に位置していました[35,36,37]。リンドープ試料Co/P1/MOFs-700と比較すると、Co(0)が大幅に増加し、Co(2⁺)が減少していることがわかり、合成プロセス中のリン源ドーピングが得られた試料中のCo(0)含有量を増加させることを示しています。周知のように、Co(0)は導電性を大幅に向上させ、電気化学的性能を改善します。これは先行報告[38]とも一致します。

a Co/MOFs-700とCo/P1/MOFs-700のXPSスペクトルサーベイ。b Co/MOFs-700とCo/P1/MOFs-700のCo 2pスペクトル

その後、ドープされたリン源の質量の影響を引き続き調査しました。Pの異なるモル比を持つ得られた生成物をCo/P/MOFs-700-x（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1.0）と命名しました。ここでPはトリフェニルホスフィン、xはリン源の質量を表します。Fig. 4aに示すように、リン源の含有量を増加させると、XRDパターンはこれらの試料の主回折ピークが依然としてコバルト（PDF#15-0806）であることを示しています。Fig. 4bに示すように、これらのリンドープ生成物の中でCo/P/MOFs-700-0.5が最良のORR活性を持ち、半波電位は約0.8 Vでしたが、Co/P/MOFs-700-0.5のORR活性は元の試料Co/MOFs-700と比較して有意に増加していません。Fig. 4cから、トリフェニルホスフィン化合物の添加により試料のOER活性が大幅に増加し、リン源質量の増加とともに減少することがわかります。限界電流密度が10 mA cm⁻²のとき、Co/P/MOFs-700-0.25とCo/P/MOFs-700-0.5の両方が最小過電圧450 mVを持ち、適切な量のリン源のみがOER活性を向上させ、0.25と0.5の量が最良であることを示しています。しかし、市販白金炭素（半波電位0.81 V、限界電流密度5.43 mA cm⁻²）と優れたOER電気触媒である酸化イリジウム（1.61 V @ 10 mA cm⁻²）と比較すると、Co/P/MOFs-700-0.5はORR性能における限界電流密度で依然として有意な差があります。論文で報告されているように、材料の導電性が小さい場合、限界電流密度も小さくなります[39]。

a Co-MOFsへの異なる含有量のリン源ドーピングのXRDパターン。b, c Co/MOFs-700、Co/P/MOFs-700-0.25、Co/P/MOFs-700-0.5、Co/P/MOFs-700-0.75、Co/P/MOFs-700-1.0のORRとOER分極曲線

導電性を向上させるため、まずEDS画像で分析された合成Co/P/MOFs-700-0.5の現在の炭素含有量を測定しました。Fig. 5によると、コバルトの質量が最も多く、ほぼ52.38%を占め、炭素の質量は比較的少なく29.13%であることが明らかです。

Co/P/MOFs-700-0.5のEDS

したがって、材料の導電性を向上させるため、リン源なしでさらに試料を炭素でドープしました。得られた生成物をそれぞれCo/MOFs-CNTs-700、Co/MOFs-CB-700、Co/MOFs-A-OMCS-700と命名しました。Fig. 6aに示すように、炭素ドーピングは試料の構造に影響せず、依然としてコバルト（PDF#15-0806）と同じ回折ピークを保持します。Fig. 6bに示すように、炭素源の組み込みにより、生成物の限界電流密度がORRで大幅に増加しますが、Fig. 6cは炭素源の組み込みが触媒のOER特性改善に意味をなさないことを示しています。

a Co-MOFsへの異なる含有量の炭素源ドーピングのXRDパターン。b, c Co/MOFs-700、Co/MOFs-CNTs-700、Co/MOFs-A-OMCS-700、Co/MOFs-CB-700のORRとOER分極曲線

前の実験データと結論を組み合わせ、元の試料に0.5 gのトリフェニルホスフィンと適量の異なる炭素源（CNT、CB、A-OMCS）を添加して、リンと炭素の両元素でドープし比較しました。得られた試料をそれぞれCo/P/MOFs-CNTs-700、Co/P/MOFs-CB-700、Co/P/MOFs-A-OMCS-700と命名しました。Fig. 7aによると、XRDパターンに変化はなく、すべての試料が立方晶コバルト（PDF#15-0806）とよく一致します。Fig. 7bに示すように、リンと炭素の共ドーピングにより、生成物の限界電流密度とORR性能が大幅に向上しました。Co/P/MOFs-CNTs-700試料が最良のORR活性を示し、半波電位と限界電流密度はそれぞれ0.8 Vと4.81 mA cm⁻²で、市販白金炭素より10 mV低いです。さらに、Fig. 7cから明らかなように、生成物のOER性能も大幅に改善されました。Co/P/MOFs-CNTs-700試料が最低過電圧電圧420 mVを示します（表1）。二酸化イリジウムに対応する電圧と比較すると、Co/P/MOFs-CNTs-700は二酸化イリジウムより約40 mV高いだけです。したがって、Co/P/MOFs-CNTs-700は好ましい二機能電気触媒であることを示しています。

a Co/P/MOFs-CNTs-700、Co/P/MOFs-A-OMCS-700、Co/P/MOFs-CB-700のXRDパターン。b, c 上記試料のORRとOER LSV曲線

一方、最良の性能を示したCo/P/MOFs-CNTs-700の安定性を評価するため、クロノポテンショメトリーとクロノアンペロメトリー応答試験を実施しました。Fig. 8a, bに示すように、18時間の連続試験後、過電圧はわずか1.5 mV増加し、ORR性能は79.5%低下しました。これにより、Co/P/MOFs-CNTs-700のOERとORR活性の両方が0.1 M NaOHでかなり安定であることが証明されました。

a Co/P/MOFs-CNTs-700のクロノポテンショメトリー測定。b Co/P/MOFs-CNTs-700のクロノアンペロメトリー応答

Co/P/MOFs-CNTs-700試料について、走査型電子顕微鏡、EDS、マッピングも実施しました。Fig. 9a-cから、Co/P/MOFs-CNTs-700は表面に多くの折れ線を持つ多面体形態を保持していることがわかります。さらに、カーボンナノチューブの組み込みが生成物の骨格に埋め込まれており、生成物の比表面積を増加させ、電気化学反応のためのより多くの吸着サイトを提供する可能性があります。Fig. 9 d-gは試料のマッピング分析です。炭素とリン源が試料の骨格に均一に分散し、一体化していることがわかります。

Co/P/MOFs-CNTs-700のSEM画像（a-c）と対応する元素マッピング：Co（d）、P（e）、C（f）、N（g）

EDSが示すように、インサイチュドーピングにより、元のCo/MOFs-700試料と比較して材料のリンと炭素含有量が増加し、それによりORRとOER活性が向上しました（Fig. 10）。Pの電気陰性度（2.19）が炭素原子（C、2.55）と異なるため、共ドーピングが電気中性を破り、O₂吸着を促進し、ORR活性を向上させることが横から実証されています[40, 41]。さらに、ヘテロ原子の非対称スピン密度を変化させ、O-O結合を効果的に弱めることで、リンと炭素の共ドーピングによりより多くの活性サイトが生じ、ORR活性の向上につながります[42]。

a, b Co/MOFs-700とCo/P/MOFs-CNTs-700のEDS分析

優れた電気化学的活性は、以下の理由に起因すると考えられます。第一に、ヘテロ原子ドーピングにより触媒表面の電荷密度再分配が生じ、酸素吸着に有利でORR活性を促進します[43]。第二に、異なる原子をMOFに共ドーピングすることで相乗効果が生じ、これも電気化学的性能向上に寄与します[44]。第三に、Coベース触媒のOERメカニズムは動的表面自己再構築プロセスであることが証明されています。表面のCo原子が自己組織化金属オキシ（ヒドロキシド）活性層CoOOHを形成し、これが真の活性サイトとして機能します[45]。組成に加えて、高い導電性と結合した独自のハイブリッド構造が、高速電荷移動のための大きな表面積を提供できます。

結論

結論として、リンと炭素源で共ドープされた効率的でコスト効果の高い多面体遷移金属有機構造カーボンナノ材料（Co/P/MOFs-CNTs-700）が成功裏に合成され、効率的で安価な二機能電気化学触媒として機能できます。Co/P/MOFs-CNTs-700の最低過電圧は、OERで10 mA cm⁻²の電流密度を達成するための420 mV、ORRで0.1 M NaOH中の半波電位0.8 Vであり、市販の電気化学触媒に非常に近い値です。これはエネルギー貯蔵分野での有望な電気化学二機能電気触媒として利用でき、電気化学二機能電気触媒の設計への有望な知見も提供します。

データと材料の可用性

この研究の結果を支持するために使用されたデータは、記事内に含まれています。

略語

ORR:

酸素還元反応

OER:

酸素発生反応

SEM:

走査型電子顕微鏡

HAADF:

高角環状暗視野

EDS:

エネルギー分散型分光器

STEM:

走査透過電子顕微鏡

XPS:

X線光電子分光

XRD:

X線回折

RDE:

回転ディスク電極

Co-MOFs-x:

コバルト-金属有機構造-xは温度を表す

Co/P-MOFs:

コバルト/リン-金属有機構造

Co/P/MOFs-700-0.25:

コバルト/リン-金属有機構造-700°C-リン源質量0.25

Co-MOFs-C:

コバルト-金属有機構造-炭素

Co/P/MOFs-CNTs-700:

コバルト/リン-金属有機構造-カーボンナノチューブ-700°C

GC:

ガラスカーボン

LSV:

線形スイープボルタメトリー

RHE:

可逆水素電極

Pt/C:

白金/炭素触媒