ソルボサーマル合成されたCu2SnS3アノードナノ材料の電気化学的特性に及ぼすアニーリングの影響

要約

Cu ₂ SnS ₃ は、大容量のスズベースのアノード用の改質材料として、リチウムイオン電池の用途に大きな可能性を秘めています。ソルボサーマル法は、シンプルで便利、費用効果が高く、スケールアップが容易なため、ナノ結晶の調製に広く使用されています。この作品では、Cu ₂ SnS ₃ ナノ粒子はソルボサーマル法によって調製されました。 Cu ₂の形態、結晶構造、および電気化学的性能に対する高温アニーリングの影響 SnS ₃ ナノアノードが研究された。実験結果は、高温アニーリングがCu ₂の電気化学的性能を改善することを示しています。 SnS ₃ 、準備されたままのサンプルと比較して、初期のクーロン効率が高くなり、サイクリングとレートの特性が向上します。

はじめに

リチウムイオン電池は、電気自動車や携帯型電子機器に広く使用されていますが、エネルギー密度、サイクル寿命、電力密度、安全性、環境適合性などのパラメータをさらに改善する必要があります[1,2,3,4,5,6 、7、8、9]。エネルギー密度は、電気自動車の耐久走行距離を決定するため、最も重要なパラメーターの1つです。従来のリチウムイオン電池は、市販のグラファイトアノード（LiC ₆）の比容量によって制限されます。、372 mAh g ^-1 ）。したがって、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるには、比容量の高いアノードを研究することが重要です。この点で、Snベースのアノード材料は、その高い比容量（Li _4.4）のために注目を集めています。 Sn、〜993 mAh g ^–1 ）[10,11,12,13,14]。ただし、これらの材料は導電率が低く、体積膨張が大きく（最大300％）[15,16,17]、速度が遅く、サイクル安定性が低くなります。 Snベースのアノード材料の電気化学的特性を改善するために、さまざまな戦略が検討されてきました[18、19、20、21]。 Snベースの複合材料を形成するために導入された不活性および非不活性元素は、体積膨張のバッファーマトリックスとして機能し、それによって材料の構造およびサイクルの安定性を向上させることができます。 Snベースの複合材料を形成するためによく使用される不活性元素にはNi、Co、Mn、およびCuが含まれ[22、23、24、25、26、27]、非不活性元素にはSb、Geなどが含まれます。 [28,29,30]。電極材料のナノマー化は、電池サイクル中の体積変化を効果的に抑制し、材料の内部応力を解放して構造安定性を向上させるだけでなく、電極の比表面積を増加させ、電極界面での迅速な反応を促進します。さらに、ナノマー化は、活物質中のリチウムイオンの拡散距離を大幅に短縮することができ、これにより、電極の分極現象が低減され、リチウムイオン電池のレート性能が向上します。 CaiとLiは、多孔質SnSナノロッド/カーボンハイブリッドナノ構造が改善された可逆容量とサイクリング性能を示したことを報告しました[31]。多孔質カーボン/カーボンナノチューブで安定化された硫化コバルトナノ粒子によって構築された3D中空CoS @ PCP / CNT複合材料は、約1668 mAh g ^-1 の超高可逆容量を示しました。 100サイクルで、並外れた高速機能（1038、979、858、および752 mAh g ^-1 1、2、5、および10 A g ^-1 の電流密度で、それぞれ）[32]。 Cu ₂ SnS ₃ は、不活性Cuを導入して合金を形成することにより作成された、大容量のSnベースのアノードの改質材料として、リチウムイオン電池の用途に大きな可能性を秘めています[17、33、34、35]。 Cu ₂ SnS ₃ （CTS）ナノ構造材料は、ナトリウムイオン電池用の簡単なソルボサーマル法によって正常に調製されました。アニーリングされたCTS電極は、高い初期可逆容量447.7 mAh g ^-1 を示します。良好な容量保持200.6mAh g ^-1 100 mA g ^-1 の電流密度で50サイクル後 [36]。 FuとLiは、簡単な水熱合成法を使用してCu ₂を調製しました。 SnS ₃ /ナトリウムイオン電池用の還元型酸化グラフェン（CTS / RGO）複合材料。 CTS / RGOは、566.8 mA h g ^-1 の高い可逆容量を示します。 339.8 mA h g ^-1 の比容量を維持します 100 mA g ^-1 の定電流密度で100サイクル後 [37]。高温焼結硫化物は、電気化学的性能を改善するために広く使用されてきました。 Cu ₂のリチウムイオン電池の電気化学的性能に及ぼす高温アニーリングプロセスの影響 SnS ₃ この論文で調査されました。

ソルボサーマル法は、シンプルで便利、費用効果が高く、拡張が容易であるため、ナノ結晶の調製に広く使用されています。この作品では、Cu ₂ SnS ₃ リチウムイオン電池用のナノ粒子は、ここではソルボサーマル法によって調製されました。さらに、Cu ₂の形態、結晶構造、および電気化学的性能に対する高温アニーリングの影響 SnS ₃ ナノアノードが研究されました。

実験セクション

材料の準備

CuCl ₂ ⋅2H₂ O（99.9％）、SnSO ₄ （99.9％）、元素硫黄粉末（99.9％）、および無水エチレンジアミン（99％）は、Chengdu Kelong ChemicalCo。から購入しました。

Cu ₂の合成用 SnS ₃ ナノ粒子、CuCl ₂ ・2H ₂ O（0.682 g、4ミリモル）およびSnSO ₄ （0.473 g、2.2 mmol）を最初に、マグネチックスターラーで20分間撹拌しながら脱イオン水に溶解しました。得られた混合物を、無水エチレンジアミンに懸濁した硫黄粉末（０．２９０ｇ、９ミリモル）の溶液を事前に装填した２５ｍｌのテフロン容器を備えたオートクレーブに装填した。気密オートクレーブをオーブンに移し、室温から200℃に加熱し、24時間保持した後、自然に室温に冷却した。得られた沈殿物を脱イオン水で数回洗浄し、6000rpmで3分間の遠心分離によって収集して副生成物を除去した。次に、得られた沈殿物を使用前に80℃で10時間真空乾燥した。 Cu ₂ SnS ₃ ナノ粒子は、真空にされ、50〜80 ml min ^–1 の流量で窒素ガスでパージされた管状炉で、540°Cで40分間アニーリングされました。周囲圧力下。

材料の特性評価

X線粉末回折（XRD）データは、Cu-Kα（λ=1.5418Å）放射線源を備えたBruker D8ADVANCEを使用して取得されました。走査型電子顕微鏡（SEM）（Hitachi S3400）および透過型電子顕微鏡（TEM）（Tecnai G2-F30-S-TWIN、FEI）を使用して、Cu ₂の微細構造を調査しました。 SnS ₃ ナノ粒子。サンプルの組成は、エネルギー分散型X線（EDX）分光法を使用して分析されました。 Cu ₂のX線光電子スペクトル（XPS） SnS ₃ ナノ粒子は、X線光電子分光計（ESCALAB 250Xi、Thermo Scientific）を使用して取得しました。

バッテリーの組み立てと電気化学的測定

Cu ₂の電気化学的性能 SnS ₃ ナノ粒子は、対極としてリチウム金属を使用して、CR2032タイプのコイン電池でテストされました。アノードは、80wt％の活物質、10wt％のスーパーP、および10wt％のPVDFで構成されていました。電解質は1M LiPF ₆でした（EC：EMC：DEC =4：2：4、vol％）。 Cu ₂ SnS ₃ 電極は直径12mmの円形に打ち抜かれました。 Cu ₂の質量負荷 SnS ₃ 活物質は2.65mg / cm ² 。鋳造されたCu ₂の厚さ SnS ₃ アノードは〜30μmで、マイクロメートルで測定されます。サイクリックボルタンメトリー（CV）は、0.1 mV s ^-1 で実行されました。ポテンシオスタット（VersaSTAT3F、Princeton Applied Research）を使用して2.0〜0.0V。サイクリングおよびレートテストは、自動定電流充放電ユニット（CT-4800バッテリーテストシステム、Neware）で、室温で0.05〜2.0Vで実施されました。電気化学的インピーダンス分光法は、ポテンシオスタット（VersaSTAT3F、Princeton Applied Research）を使用して、100 kHz〜0.1Hzの周波数範囲で実行されました。

結果と考察

図1は、Cu ₂のXRDパターンを示しています。 SnS ₃ ナノ粒子。 28.61°、33.13°、47.5°、56.31°、69.42°、76.65°、および88.44°の両方のサンプルの回折ピークは、（112）、（200）、（220）、（312）、（それぞれ400）、（332）、および（424）平面。調製およびアニーリングしたままのCu ₂の主な回折ピーク SnS ₃ 正方晶のCu ₂のものとよく一致しています SnS ₃ （JCPDS 89-4714）[38、39、42]、二次相は検出されず、生成物がすべて相純粋であり、（112）面に沿って優先的に成長していることを確認しました。 540°Cでのアニーリング後、XRDパターンの各主要回折ピークの相対強度が増加し、（112）回折ピークの半値全幅（FWHM）が0.4から0.35に減少し、アニーリングが行われたことを示しています。プロセスは材料の結晶化度を高めました[40、41]。

図2a、eのSEM画像に示されているように、準備され、アニールされたままのCu ₂ SnS ₃ 球状のナノ粒子の形で存在し、凝集して不規則な球のような凝集体を形成しました。一次ナノ粒子によって形成されたミクロン形の不規則な球状クラスターは、それらがアノードの圧縮密度を増加させ、それによって電池の容量を増加させるので有利である。粒子の形態とサイズ、およびCu ₂の詳細な内部結晶構造をさらに分析するため SnS ₃ 、Cu ₂ SnS ₃ ナノ粒子は、TEMおよびHRTEMを介してさらに観察されました。図2c、gに示すように、準備およびアニールされたままのCu ₂のサイズ SnS ₃ 粒子はそれぞれ約25nmと41nmであり、図2b、fに示すように、両方の材料がさらに1 µmの球状粒子に凝集しました。図2d、hに示すHRTEM画像では、格子縞がはっきりと観察でき、アニールされたCu ₂の縞が見られます。 SnS ₃ ナノ粒子（図2h）は、調製したままのサンプルよりも規則的です。これはさらに、Cu ₂の結晶化が SnS ₃ ナノ粒子は540°Cでのアニーリングによって強化されました。 Cu ₂の高分解能TEMの高速フーリエ変換（FFT） SnS ₃ 図2d、hのフレームに示されています。材料の回折パターンはFFTで明確に示されています。 0.301 nmの格子間隔は、Cu ₂の（112）面の面間距離に近いです。 SnS ₃ 。したがって、HRTEMの結果はXRDの結果とよく一致しています（図1）。

Cu ₂の分布を調査するため SnS ₃ 、エネルギー分散型X線（EDX）マッピングが実行されました。元素マッピング画像は、複合材料中のCu、Sn、およびS元素の明確なプロファイルを示しています（図3）。結果は、CTS内のCu、Sn、およびS元素の均一な分布を示しています。 EDXデータは、準備されたままのCu ₂のCu：Sn：Sの元素比を確認します。 SnS ₃ 2：0.87：2.25です。ただし、焼きなましされたCu ₂の場合のCu：Sn：S =2：1.006：2.89の元素比 SnS ₃ 化学量論とほぼ一致しています。

Cu ₂の原子価状態と組成 SnS ₃ ナノ粒子はXPSによってさらに決定されました。図4a、eは、準備およびアニールされたままのCu ₂の完全なXPSスペクトルを示しています。 SnS ₃ それぞれナノ粒子。 Cu、Sn、S元素、およびC（C1 s 、285.08 eV）およびO（O1 s 、533.08 eV）が観察され、他の不純物元素は検出されませんでした。 CおよびO不純物のピークは、環境汚染が原因である可能性があります[39、42、43、44、45、46、47]。図4bは、Cu2 p を示しています。調製されたままのCu ₂のコアレベルのスペクトル SnS ₃ ナノ粒子。 Cu2 p の結合エネルギー 3/2およびCu2 p 1/2はそれぞれ931.9および951.9eVで発生し、Cu ⁺ の値と一致しています。文献で報告されている[45、47]。対照的に、Cu ²⁺ 942eVのピークは観察されませんでした[48]。 Sn3 d の結合エネルギー 5/2およびSn3 d 準備されたままのCu ₂の場合は3/2 SnS ₃ ナノ粒子は、Sn ⁴⁺ に対応して、それぞれ486.4および494.8eVで発生しました。文献[45,46,47]で報告されている値。図4fは、Cu2 p を示しています。アニールされたCu ₂のコアレベルのスペクトル SnS ₃ ナノ粒子; Cu2 p の結合エネルギー 3/2およびCu2 p 1/2はそれぞれ932.8および952.7eVで発生しました。これは、文献で報告されている値とも一致しています[39、46]。 Sn3 d の結合エネルギー 5/2およびSn3 d 焼きなましされたCu ₂の場合は3/2 SnS ₃ ナノ粒子はそれぞれ486.9および495.3eVで発生し（図4g）、Sn ⁴⁺ の存在を確認しました。 [38、39]。 S2 p の結合エネルギー 3/2およびS2 p 準備されたままのCu ₂とアニールされたCu ₂の両方で1/2 SnS ₃ ナノ結晶はそれぞれ161.8および162.98eVであり、Sの存在を示しています。これらの値は、S ^2- の存在の証拠を提供する文献で報告されている値と一致しています。 [43,44,45,46,47]。したがって、XPSの結果は、準備およびアニールされたままのCu ₂のCu、Sn、およびS元素を示唆しています。 SnS ₃ ナノ粒子はCu ⁺ のイオン状態で存在します、Sn ⁴⁺ 、およびS ^2- 、それぞれ。アニーリングプロセスにより、Cu ₂の結晶化度が向上します。 SnS ₃ 粒子と粒子サイズを増やします。この現象は、陽イオンの周りの電子雲に変化を引き起こし、CuとSnの結合エネルギーを増加させる可能性があります。

図5は、Cu ₂について得られたCVプロットを示しています。 SnS ₃ 0.1 mV s ^–1 の速度で2から0Vまでスキャンされた最初の2サイクルから。図5aに基づいて、最初のリチウムインターカレーションプロセス中に、準備されたままのCu ₂ SnS ₃ ナノ粒子は、Cu ⁺ の原子価状態である約1.09に大きな還元ピークを示しました。、Sn ²⁺ Cu、Snに変更します。約1.62Vの大きな還元ピークは、H ₂の還元ピークです。 O、そして電流ピークは2番目のサイクルで徐々に消えました。脱リチウム化プロセスでは、酸化電流のピークは式（1）に対応する0.62 Vに現れ、SnとLiイオンがLi _xを形成します。 Sn、および2番目のサイクルでは、電流ピークは基本的に変化しませんでした。図5bに示すように、最初のリチウムインターカレーションプロセス中に、Cu ₂ SnS ₃ 540°Cでアニールされたナノ粒子は、式（1）[33]に対応する1.1 V付近に大きな還元ピークを示しました。ここで、Cu ₂ SnS ₃ はCuとSnに減少し、電流ピークは2番目のサイクル中に徐々に1.59Vに増加しました。 0.5 V未満のこぶは、SnからLi _{x への変換に対応します。} 式（2）によるSn [33]。脱リチウム化プロセスでは、酸化電流のピークは0.59および1.94 Vで発生し、サイクル数が増加しても、電流のピークは基本的に変化しませんでした。約0.59Vの陽極ピークは、Li _{x に起因します。} Snを形成するSn合金であり、1.94 Vのピークは、式（1）の逆反応に対応します[33]。部分的にアモルファスのLi ₂の形成から生じる不可逆的な容量損失 Liを不可逆的に消費すると、最初のサイクルと2番目のサイクルの間で電位とピーク電流強度が変化します[17]。比較すると、アニーリング処理により、Cu ₂のサイクル可逆性が向上しました。 SnS ₃ ナノアノード。

$$ {\ text {Cu}} _ {2} {\ text {SnS}} _ {3} + 6 {\ text {Li}} ^ {+} + 6 {\ text {e}} ^ {-} \ leftrightarrow 2 {\ text {Cu}} + {\ text {Sn}} + 3 {\ text {Li}} _ {2} {\ text {S}} $$（1）$$ {\ text {Sn }} + x {\ text {Li}} ^ {+} + x {\ text {e}} ^ {-} \ leftrightarrow 4 {\ text {Li}} _ {x} {\ text {Sn}} \ quad \ left（{0 \、\ le x \ le \、4.4} \ right）$$（2）

充放電プロセスを完全に理解するために、Cu ₂のexsituXRD SnS ₃ 図6に示すように、選択した電圧で放電および充電した後、電極で実行しました。コイン電池は、さまざまな電圧で放電/充電した後、6時間平衡化しました。次に、セルをグローブボックス内で分解し、Cu ₂ SnS ₃ 複合電極を溶媒DECで洗浄して電解質を除去しました。 1.5 Vへの最初の放電後、図6bからわかるように、結晶構造は1.5 Vで破壊されず、Cu ₂の主な回折ピークが見られます。 SnS ₃ 複合電極は正方晶Cu ₂の電極とよく一致しています SnS ₃ （JCPDS 89-4714）、および二次相は検出されませんでした。 0.05 Vへの最初の放電後（図6c）、Cu ₂の反射ピーク SnS ₃ 完全に消失し、Cuのピークが強くなり、Li ₂のピークになりました。 Sn ₅ 現れた。このような現象は、CTSがCuとSnのナノ粒子に分解し、Snを形成するLi _xによって説明できます。 Sn。 2 Vに充電すると可逆プロセスが発生し、CTS相が回復し、Cu ₄が形成されました。 SnS ₄ 。

図7は、Cu ₂のナイキスト線図を示しています。 SnS ₃ OCVの電極、100 mA g ^-1 で2サイクル後（0〜2V）。 Cu ₂のナイキスト線図 SnS ₃ OCVの電極（図7a、b）、高周波領域の半円は、電荷移動抵抗R _ctに起因します。低周波領域の直線はLi ⁺ によるものです。バルクZwでの拡散プロセス[18、49]。 R _ct 焼きなましされたCu ₂ SnS ₃ 電極は、準備されたままの電極の電極よりも小さい。 Cu ₂のナイキスト線図 SnS ₃ 2サイクル後の電極（図7c、d）、高周波領域の半円はLi ⁺ の抵抗に起因します表面フィルムを介した拡散R _sei 、中周波領域の半円が電荷移動抵抗R _ctに割り当てられます。、低周波領域の直線はLi ⁺ によるものです。バルクZwでの拡散プロセス。実験データは、等価回路に従って取得されたZViewソフトウェアによってシミュレートされ、値は表1にリストされています。オーム抵抗（R _s）に有意差がないことがわかります。）準備されたままの状態とアニールされた状態のCu ₂の間 SnS ₃ 。ただし、R _sei およびR _ct 焼きなましされたCu ₂の値 SnS ₃ 調製したままのCu ₂よりもはるかに小さい SnS ₃ 。特に、R _ct 自然のままのサンプルのはOCVで162.4Ωであり、2サイクル後に206.6Ωに劇的に増加します。対照的に、R _ct 焼きなましされたサンプルのはOCVで39.7Ωであり、2サイクル後に25.9Ωに劇的に減少します。アニーリングプロセスは、SEI層と電荷移動抵抗を抑制し、それによって電荷移動とイオン伝導を促進します。結果として、アニールされたCu ₂の電気化学的性能 SnS ₃ 改善されました。

<図>

図8a、bのSEM画像に示されているように、5サイクル後、焼きなましされたCu ₂の形状 SnS ₃ 変化せず、凝集して不規則なボール状の凝集体を形成する球状ナノ粒子を示した。元素マッピング画像は、複合材料中のCu、Sn、およびS元素の明確なプロファイルを示しています（図8d–f、h–j）。結果は、5サイクル後のアニールされたCTS電極内のCu、Sn、およびS元素の均一な分布を示しています。

準備およびアニールされたままのCu ₂の定電流充放電曲線 SnS ₃ 電極（図9a、b）は100 mA g ^–1 で記録されました 2〜0 Vの電位範囲で（vs. Li / Li ⁺ ）。 654および809mA g ^–1 の初期放電容量それぞれ42％と53％の初期クーロン効率に対応します。不可逆的な容量の損失は、SEI膜とLi ₂の形成に起因する可能性があります。 S.明らかに、アニーリング処理により、Cu ₂の放電容量と初期クーロン効率が向上しました。 SnS ₃ 電極。

調製および焼きなましされたままのCu ₂のサイクリング性能 SnS ₃ 一定の100mA g ^–1 で100サイクルまでの電極図9cに示します。焼きなましされたCu ₂の放電比容量は明らかです。 SnS ₃ 電極は、準備されたままの電極よりも全体的に優れています。焼きなましされたCu ₂の容量 SnS ₃ 50サイクル後の電極は187.7mAh g ^-1 、これは準備されたままの電極よりも高い（75.2 mAh g ^-1 ）。アニーリングされた複合材料の容量保持は、中空ミクロスフェアCu ₂の報告とほぼ同等かそれ以上です。 SnS ₃ およびCu ₂ SnS ₃ ナノシート[34、50]。ただし、容量の保持はCu ₂よりもはるかに低くなります。 SnS ₃ / RGOコンポジット（561 mAh g ^-1 100サイクル後）[33]。アニーリングプロセスは、Cu ₂のサイクル性能を改善することが証明されています。 SnS ₃ 、ただし、追跡調査では、パフォーマンスをさらに向上させるために、他の変更方法と組み合わせる必要があります。

図9dに示すように、準備されたままのCu ₂ SnS ₃ セルは、約222、78、40、および14 mAh g ^–1 の最大放電容量を示しました。 100、200、300、および400mAでg ^–1 それぞれ、放電容量保持率がわずか6％の放電率。対照的に、アニールされたCu ₂の放電比容量 SnS ₃ バッテリーは396、221、153、および106 mAh g ^–1 でした。 100、200、300、および400mAでg ^–1 それぞれ、放電容量保持率26.8％の放電率。明らかに、アニーリング処理はCu ₂の結晶化度を増加させました SnS ₃ より安定した結晶構造につながりました。 Cu ₂ SnS ₃ 多結晶であるため、多くの粒界が含まれています。充放電プロセス中、内部粒子の体積膨張によって生成される機械的応力は、粒界のスライドによって緩衝されるため、材料の破壊と粉砕が減少し、電極構造が安定します。これは、nano-Cu ₂のサイクル安定性と速度特性を改善するのに役立ちます。 SnS ₃ アノード。

結論

Cu ₂ SnS ₃ は、不活性銅を導入して合金を形成することにより作成された大容量のSnベースのアノードの改質材料として、リチウムイオン電池の用途に大きな可能性を秘めています。 540°Cでのアニーリングにより、Cu ₂の結晶化度が向上します。 SnS ₃ ナノ粒子とより安定した結晶構造につながります。高温アニーリング処理により、Cu ₂の電気化学的性能が向上します。 SnS ₃ 、その結果、準備されたままのサンプルと比較して、初期のクーロン効率が高くなり、サイクルとレートの特性が向上します。

データと資料の可用性

著者は、物質移動合意書に過度の資格を与えることなく、資料とデータを読者がすぐに利用できることを宣言します。この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この記事に含まれています。

略語

PVDF：: ポリ（フッ化ビニリデン）
HRTEM：: 高分解能透過型電子顕微鏡
EC：: エチレンカーボネート
EMC：: エチルメチルカーボネート
DEC：: 炭酸ジエチル
CV：: サイクリックボルタンメトリー
XPS：: X線光電子分光法
SEM：: 走査型電子顕微鏡
EDX：: エネルギー分散型X線
OCV：: 開回路電圧
FWHM：: 半値全幅
XRD：: X線回折

個々のSiナノワイヤとそれらのサイズ依存性について調査された光電気特性 MEMSベースのセンサーデバイスにおける作動および検知メカニズムのレビュー

ナノマテリアル