高速応答速度を備えたセルフパワーの全無機ペロブスカイト光検出器

はじめに

光を電気信号に変換できる光検出器（PD）は、画像、光通信、および環境モニタリングにおける重要なアプリケーションです。従来のPDは、主にSi、ZnO、SiC、およびHgCdTeで製造されており、これらは高価であるか、製造に真空装置を必要とします[1,2,3,4]。最も重要なことは、これらの商用デバイスは通常、リソグラフィ、エッチング、堆積を組み合わせた正確で複雑な製造プロセスを必要とし、幅広い展開を制限します[5、6]。したがって、簡単な製造方法で高性能光検出器用の新しい材料を開発することは非常に興味深いことです。

最近、有機金属トリハライドペロブスカイト（OTP）は、強力な光吸収、高いキャリア移動度、低い励起子結合エネルギー、低い電荷再結合率などの優れたオプトエレクトロニクス特性により、魅力的なクラスのオプトエレクトロニクス材料として登場しました[7,8,9 、10、11、12]。これらの機能により、OTPは次世代太陽電池の有望な光起電材料候補になります。実際、2009年にペロブスカイトベースの太陽電池（PSC）が登場して以来[13]、有機-無機ハロゲン化物PSCの認定電力変換効率（PCE）は25.2％に急速に向上しています[14]。さらに、OTPは、PD [15,16,17]、発光ダイオード（LED）[18,19,20]、およびレーザー[21,22,23,24]で大きな可能性を示しています。効率の改善は継続的に進んでいますが、OTPに基づく一部のオプトエレクトロニクスデバイスは依然として安定性の問題のボトルネックに直面しています[25、26]。メチルアンモニウム（MA ⁺ ）などの有機基の分解と揮発による ）およびホルムアミジニウム（FA ⁺ ）陽イオン、OTPは不十分な長期安定性に苦しんでいます[26]。以前に報告された作品は、すべて無機のペロブスカイト（CsPbX ₃ 、X =I、Br、Cl）は、おそらくそれらの固有の化学的安定性のために、安定性の問題を解決することができます[27、28、29]。これらの全無機ペロブスカイトの中で、黒色相CsPbI ₃ 1.73 eVの適切なバンドギャップにより、大きな関心を集めています。残念ながら、黒-CsPbI ₃ 330°Cを超える温度でのみ安定しますが、これはアプリケーションには実用的ではありません[27]。ヨウ化物を臭化物で部分的に置き換えると、室温で全無機ペロブスカイトの黒相を安定させることができ、光学バンドギャップをあまりトレードオフしません[30、31、32]。最近、CsPbI _{x に関する研究が多すぎます} Br _{3- x} ペロブスカイト太陽電池、CsPbI _{x に基づくPDについてはあまり機能しません} Br _{3- x} 薄膜が報告されています。さらに、従来のPDは一般に、光電流を入力するために光生成キャリアを駆動するために外部電源を必要とします。軽量化、サイズ、厚さの削減を目的とした次世代のオプトエレクトロニクスデバイスの需要を満たすには、セルフパワー機能を備えたPDを製造するための効果的な方法を開発することが急務です。

ここでは、溶液処理された全無機CsPbI _{x に基づく高性能ペロブスカイト光検出器を報告します。} Br _{3- x} ペロブスカイト。 2 Vの低い動作電圧で、検出器は可視光スペクトルをカバーする広帯域感度と、CsPbI ₂ の175μsまでの高速応答速度を示しました。 CsPbIBr ₂ のPDと230μsをもたらす PD。検出率とオン/オフ比は10 ¹¹ と計算されました ジョーンズと10 ³ 、 それぞれ。 0 Vでバイアスをかけた場合でも、両方のデバイスは正常に機能しました。この作業は、セルフパワー機能を備えた可視光で高性能光検出器を製造するための簡単な方法を提供します。

メソッド

資料

ヨウ化セシウム（CsI、99.9％）、ヨウ化鉛（PbI ₂ 、99.99％）、臭化セシウム（CsBr、99.99％）および臭化鉛（PbBr ₂ 、99.99％）は、Xi’an Polymer Light TechnologyCorporationから購入しました。無水ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、およびジエチルエーテル（DE）は、Sigma-AldrichCorporationから購入しました。材料と溶媒は精製せずに直接使用しました。

全無機ペロブスカイト膜は、貧溶媒を用いたワンステップ法で作製した。まず、CsPbI _{x を取得します} Br _{3- x} （ x =1、2）前駆体溶液、化学量論比PbI ₂ 、CsI、CsBrおよびPbBr ₂ DMFとDMSOの混合溶媒（9：1 v / v）に1.43 Mで溶解し、2時間以上撹拌しました。すべての手順は、窒素を満たしたグローブボックスで操作する必要があります。

準備

ITOコーティングされたガラス基板をアセトン、エチルアルコール、脱イオン水で各ステップで15分間洗浄し、オーブンで乾燥させました。ペロブスカイトフィルムを形成するために、前駆体を事前に洗浄したITO基板上に2000 rpmの速度で60秒間スピンコーティングし、最後の20秒間に500μLの貧溶媒性ジエチルエーテル（DE、Sigma、99.9％）を滴下しました。コーティングプロセス。次に、ペロブスカイトフィルムを65°Cで5分間、135°Cで15分間アニーリングしました。貧溶媒DEによって向上したフィルム品質を比較するために、貧溶媒が導入されていない参照実験も実施されました。最後に、厚さ80 nmの交互に配置されたAu電極が、マスクを介してペロブスカイト膜上に熱蒸着されました。

測定と特性評価

調製されたままのフィルムの形態は、電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM）によって調査された。合成されたままの無機ペロブスカイトの相と結晶は、X線回折計（CuKα放射線、λ）を使用したX線回折（XRD）パターンによって記録されました。 =1.54056Å）。 UV-Vis吸収およびPLスペクトルは、それぞれ励起波長410nmのUV-Vis分光光度計（Shimadzu UV-3101 PC）およびHitachi F-4600蛍光分光計（Edinburgh、FLSP920）を使用して実行されました。電流-電圧（I-V）曲線は、LD光源（520 nm）の照明下で、Keithley 4200 Semiconductor ParametricAnalyzerによって記録されました。入射光強度は、当社のPM100Dタイプの商用パワーメータで測定した。光電流と応答速度は、オシロスコープ（Agilent DOS5012A）と、デバイスに照射された光を変調する光チョッパーを使用して測定しました。すべての測定は、室温の大気中で実施されました。

結果と考察

図1は、CsPbI ₂ の上面SEM画像を示しています。 BrとCsPbIBr ₂ DE処理の有無にかかわらず薄膜。明らかに、元のCsPbI _x Br _{3- x} ペロブスカイトフィルムは不連続で、大きなピンホールを示します。 DE処理後、CsPbI _{x のフィルム品質} Br _{3- x} 大幅に強化され、より高いカバレッジとコンパクトさを示しています。全無機ペロブスカイト膜の結晶構造と相純度をさらに調査するために、図2aに示すようにXRDパターンを記録しました。 CsPbI ₂ のパターンの場合 Br膜（図2bに示す）では、14.6°と29.6°の主なピークがCsPbI ₂ の（100）と（200）の結晶面に割り当てられています。 それぞれ、Br立方ペロブスカイト構造。 CsPbIBr ₂ の場合 フィルムでは、14.9°、21.08°、29.96°を中心とする3つのピークが、CsPbIBr ₂ の（100）、（110）、（220）面に関連付けられています。 それぞれペロブスカイト斜方晶相。さらに、CsPbI ₂ の回折ピーク（P）14.6°と29.6°の比率は1.10と1.12と計算されます。 それぞれDE治療後のBr。これは、CsPbI ₂ Brペロブスカイト膜は、DE処理で（200）ファセットで優先的に成長します。一方、CsPbIBr ₂ の場合 DE処理後のペロブスカイト膜では、回折ピーク（P）14.9°と29.96°の比率はそれぞれ5と12と計算され、CsPbIBr ₂ を示しています。 ペロブスカイト膜は、DE処理で（200）ファセットで優先的に成長します。両方のXRD結果は、DE処理がCsPbI _{x の結晶品質と相純度を改善できることを示しています。} Br _{3- x} 明らかに映画。

全無機ペロブスカイト膜の上面SEM画像。 CsPbI ₂ Brフィルム a b なし DE治療あり; CsPbIBr ₂ 映画 c d なし DE治療あり

a の比較 CsPbI ₂ のXRDパターン Brフィルム、 b CsPbIBr _2、のXRDパターン c CsPbI _{x の吸収} Br _{3- x} 、 d CsPbI _{x のフォトルミネッセンススペクトル} Br _{3- x} DE治療の有無にかかわらず

さらに、CsPbI _{x の光学特性} Br _{3- x} DE処理の有無にかかわらず、フィルムはUV-Vis吸収とPLスペクトルによって測定されました。図2cに示すように、両方のCsPbI ₂ BrとCsPbIBr ₂ サンプルは、DE処理後に改善された吸光度を示します。吸光度スペクトルは、これらのCsPbI _{x を示唆しています。} Br _{3- x} フィルムは、可視光検出の活性層として効果的に使用できます。図2dは、CsPbI ₂ のPLスペクトルです。 BrとCsPbIBr ₂ ガラス基板上に堆積されたフィルム。 CsPbI ₂ のPLピーク BrとCsPbIBr ₂ それぞれ655nmと603nmにあるフィルムは、以前のレポート[31]と一致していました。 DEで処理されたケースでは、PL強度は未処理のペロブスカイトフィルムの強度と比較して大幅に増加します。増加したＰＬ強度は、励起状態のキャリアが放射的に地面に再結合するのを容易にするトラップ密度の減少に関連している。結果は、DE貧溶媒の導入が、全無機ペロブスカイト膜のより良い膜品質とトラップ密度の低減を達成するための効果的な方法であることを示しています。したがって、修飾ペロブスカイト膜を光活性層として使用して、全無機CsPbI _{x を製造しました。} Br _{3- x} 図3aに示す構造のペロブスカイトPD。

CsPbI _{x のオプトエレクトロニクス性能} Br _{3- x} ペロブスカイトPD。 a CsPbI _{x の概略図} Br _{3- x} ペロブスカイト光検出器、 b CsPbI _{x の電流-電圧特性} Br _{3- x} 3.5 mW / cm ² の光強度で、暗所および520nmの照明下でのペロブスカイトPD _、 c CsPbI ₂ の一時的な光応答 0 V、 d でバイアスされた場合、520nmの照射下でPDをBr CsPbI ₂ のI–t曲線 0Vで520nmの照射下でPDをBr

図3bは、暗所および520nmの光照明下でのデバイスのI-V曲線を示しています。 520 nmの光源の照明下では、光生成されたキャリアからの大きな寄与により、光電流が大幅に増加します。明らかに、2つの異なるPDの光電流曲線は整流挙動を示しており、ITOとペロブスカイト膜の間に接合障壁が存在することを示しています。これらの接合障壁は、ITO / CsPbI ₂ で形成されたショットキー接触に起因する可能性があります。 BrまたはITO / CsPbIBr ₂ 界面と表面欠陥、空孔、吸収などの表面状態[33]。この現象は、以前に報告されたペロブスカイトPDに常に存在します[34、35、36]。デバイスが0.1Vでバイアスされている場合、CsPbI ₂ に基づく検出器 Brペロブスカイトは〜2nAの暗電流を示しました。 3.5 mW / cm ² の照明強度の520nmレーザーダイオード（LD）光源にさらされると 、光電流がμAに増加し、10 ³ を超える高いオン/オフ比を達成しました。 。 CsPbIBr ₂ の場合 光検出器が0.1Vでバイアスされ、暗電流は2.45 nAでした。その結果、オン/オフ比は10 ³ になりました。 同様に。光源のオンとオフを切り替えると、図3c、dに示すように、両方のデバイスがゼロバイアスでの電流-時間（I-t）曲線で急速な応答を示しました。また、図2bから、CsPbI ₂ の開回路電圧の値 BrとCsPbIBr ₂ 光検出器は、それぞれ-0.74および-0.68Vです。ライトがオンのとき、光電流は急激に増加し、ライトがオフになると急速に減少しました。オン/オフのリサイクルを実現するためにLD光源を制御することにより、I–t曲線が測定されたことに注意してください。結果はさらに、CsPbI _x Br _{3- x} ペロブスカイト光検出器は、周期的なオン/オフ光に対して、優れた光スイッチング動作と再現性のある光電流応答を示します。さらに、I–t曲線はI–V曲線とよく一致し、デバイスの応答速度が速く、遅延特性が低いことをさらに示しています。市販の光検出器を評価するための重要なパラメータとして、応答性（ R ）および特定の検出率（ D ）分析されます。暗電流がショットノイズによって支配されていると想定される場合、 D 次の式で計算できます

ここで、\（J _ {{\ text {d}}} \）は暗電流、\（J _ {{{\ text {ph}}}} \）は光電流、\（L _ {{{\ text {light }}}} \）は入射光の強度です。 R は、入射光の単位強度ごとに生成される光電流を意味します。これは、検出器の効率を反映して、入射光信号に応答します。

図4a、bは、CsPbI ₂ の検出率と応答性の値を示しています。 BrとCsPbIBr ₂ さまざまな入射光パワーで測定されたペロブスカイト光検出器。 CsPbI ₂ の場合 Brデバイス、弱い（3.5 mW / cm ² ）そして強い（6 mW / cm ² ）イルミネーション、 D ^* 4.9×10 ¹¹ と計算されました および3.2×10 ¹¹ ジョーンズ（\（{\ text {Jones}} ={\ text {cm}} \ times {\ text {Hz}} ^ {\ frac {1} {2}} \ times {\ text {W}} ^ { -1} \））、それぞれ。 CsPbIBr ₂ の場合 光検出器、 D ^* 弱い光と強い光の照明の下で〜2.3×10 ¹¹ および1.3×10 ¹¹ それぞれジョーンズ。計算された D ^* および R 値は、入射光強度の増加とともに直線的に減少しました。強い照明の下（6 mW / cm ² ）、CsPbI ₂ BrとCsPbIBr ₂ 検出器は R を示しました それぞれ8および4.6mA / Wの値。弱い照明の下（3.5 mW / cm ² ）、上記の両方のPDは、 R で良好なパフォーマンスを示しました。 それぞれ12および8mA / Wです。高い検出率は、弱い光信号も検出され、大きな光電流に変換される可能性があることを意味します。これは、DE処理によって全無機ペロブスカイト膜の品質が向上したためです。

CsPbI _{x の応答性と特定の検出性} Br _{3- x} ペロブスカイトPD。 a CsPbI ₂ Brペロブスカイト光検出器、 b CsPbIBr ₂ ペロブスカイト光検出器

さらに、応答速度は、光検出器がデバイスを特徴付ける性能指数です。立ち上がり時間は、最大光電流の10％から90％に立ち上がるのに費やされる時間として定義され、その逆は減衰時間を意味します。詳細な応答速度を取得するために、オシロスコープを使用して時間応答を制御および記録しました。図5a、bにプロットされているように、CsPbI ₂ の立ち上がり時間と減衰時間 Brデバイスは、それぞれ175μsと180μsになるように抽出されました。一方、CsPbIBr ₂ の立ち上がり時間と減衰時間 それぞれ320μsと230μsでした。応答時間が速いということは、ペロブスカイト/金属の界面に存在する電子トラップ状態が少なくなり、電荷の輸送と収集に影響を与える可能性があることを意味します。

CsPbI _{x の応答速度} Br _{3- x} ペロブスカイトPD。 a CsPbI ₂ Brペロブスカイト光検出器、 b CsPbIBr ₂ ペロブスカイト光検出器

結論

要約すると、セルフパワーの全無機CsPbI _{x の簡単な製造を報告しました。} Br _{3- x} 応答速度の速いPD。 3.5 mW / cm ² の520nmレーザー照明下 、CsPbI ₂ Brデバイスは、最大12 mA / Wの応答性、10 ¹¹ の検出値を示しました。 ジョーンズとオン/オフ比が10 ³ より大きい 。そして、CsPbIBr ₂ デバイスは、8 mA / Wの応答値と、最大10 ¹¹ の検出率を示しました。 ジョーンズ。デバイスは、ゼロバイアスでも正常に動作します。この研究は、溶液処理されたセルフパワーの高性能光検出器用の全無機ペロブスカイトの開発に影響を与えています。

データと資料の可用性

現在の研究中に生成または分析されたデータは、合理的な要求に応じて対応する著者から取得されます。

略語

PD：

光検出器

OTP：

有機金属三ハロゲン化物ペロブスカイト

DE：

ジエチルエーテル

DMF：

ジメチルホルムアミド

DMSO：

ジメチルスルホキシド

SEM：

走査型電子顕微鏡

UV–Vis：

紫外可視

XRD：

X線回折