高効率の励起に依存しない青色発光カーボンドット

背景

カーボンナノマテリアルファミリーの蛍光材料としてのカーボンドットは、過去数年間でますます懸念を集めています。通常、CDはグラファイトまたはアモルファスカーボンフレームワークのコアを持ち、その表面は酸素含有基、ポリマー、およびその他の種でコーティングされています[1]。一方、10 nm以下のCDは、高い光安定性、優れた生体適合性、優れた光学特性、低い環境ハザードなど、独自の光物理的特性を備えています[2、3]。これらの特性に触発されたCDは、ドラッグデリバリー[4]、蛍光インク[5]、センサー[6、7]、オプトエレクトロニクス[8]、光触媒[9、10]、発光デバイスなど、さまざまな潜在的なアプリケーションを備えています。 [5、11、12、13]。これまで、グラファイトの電気化学的酸化[9]、水熱法[5、10]、マイクロ波支援合成[14、15]など、CDの調製のためにさまざまな合成法が開発されてきました。

CDの特別な特性の1つは、励起波長による発光ピークの依存性です。異なる励起波長の下で、CDは紫から赤まで異なるフォトルミネッセンス（PL）ピークを持っています[10]。サイズ[9、11]、元素ドーピング[10、14]、溶媒極性[16]、欠陥、表面状態[17]、表面基[18、19]、または表面パッシベーション[20]。ただし、CDの励起に依存しない特性はめったに観察されません。

興味深いことに、CD溶液を脱イオン水で希釈することにより、最大発光ピークの480nmから440nmへの青方偏移が観察されたことがわかりました。また、CDの発光強度は濃度の低下とともに強くなりました。 PLスペクトルは、励起波長が変化しても443 nmに不変の発光ピークを示しました。これは、以前のレポートとは大きく異なります。ナノサイズのクラスターとsp ² の高い極性 -炭素ネットワークがこれらの現象の原因となる可能性があります。

メソッド

試薬と化学薬品

クリトリス酸一水和物（99.5％）はSCR（上海、中国）から必要であり、エチレンジアミンはTianzheng試薬（天津中国）から得られました。脱イオン水は、抵抗率18.25mΩcmの浄水器浄水システム（中国、四川省）から入手しました。すべての化学物質は、さらに精製または処理することなく、受け取ったままの状態で使用されました。

カーボンドットの準備

CDは次のように準備しました。クエン酸（1.0507 g）とエチレンジアミン（335 µL）を脱イオン水（10 mL）に加えました。次に、よく攪拌した溶液をテフロンで裏打ちしたオートクレーブに移しました。溶液を150°Cに5時間加熱しました。反応後、反応器を自然に室温まで冷却した。調製したCD溶液の色は黄色がかっていた。特性評価の前に、CD溶液を次の方法で処理しました。1mlの元のCD溶液を取り、5〜400mlの脱イオン水で希釈しました。希釈後、CD溶液の色が黄色から無色に変化しました。

特性評価

フォトルミネッセンスは、HitachiF4500蛍光分光光度計と325nmHe-Cdレーザーを備えた共焦点ラマン顕微鏡を使用して実行されました。吸収スペクトルは、Shi-madzuUV-3101PC分光計によって収集されました。フーリエ変換赤外（FTIR）は、BruckerVERTEX分光計で記録されました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、FEI Tecnai G220Sツインで記録されました。動的光散乱（DLS）研究は、Malvern Zetasizer NanoZSを使用して実行されました。 X線回折（XRD）パターンは、BrukerD8システムを使用して収集されました。蛍光減衰プロファイルは、エジンバラFLS920蛍光分光計を使用して調査されました。ラマンスペクトルは、LabRAM HR Evolution（Horiba）で、532nmのレーザー励起を使用して実行されました。 X線光電子分光法（XPS）分析は、PHI 5000 Versaプローブ（ULVAC-PHI、日本）によって測定されました。原子間力顕微鏡（AFM）の測定は、MultiMode走査型プローブ顕微鏡（MM-SPM）を使用して実行されました。

結果と考察

CDの形成は、透過型電子顕微鏡、X線回折（XRD）、およびラマン分光測定によって確認されます。図1aに示すように、平均直径が約3.6nmの球状カーボンナノ粒子が得られます。挿入図は、2.5〜5nmの粒子サイズの分布を示しています。図1bは、CDが0.295 nmの格子間隔で結晶化した内部コアを持っていることを示しています。これは、グラファイト状炭素の（002）面に対応します[4、9、14]。 TEM画像で識別可能なCDの格子構造は、得られたナノ粒子がグラファイトの内部コアを持っていることを示しています。 CDのXRD回折パターンは、20.24°に広いピークを示し（追加ファイル1：図S1）、グラファイト構造の（002）層間間隔に近い[5、21]。 1598 cm ^-1 のGバンド および1350cm ^-1 のDバンド CDの数はラマンスペクトルでは明らかではありませんでした（追加ファイル1：図S2）。ラマン特性は、CDの強い蛍光によって乱される可能性があります。また、2つのピークがないことは、CDがナノ結晶グラファイトのようなコアと無秩序なsp ³ で構成されていることをさらに証明しています。 -カーボン[21]。

準備されたままのCDのTEMおよびHRTEM画像。 a 準備されたままのCD（挿入物）の透過型電子顕微鏡（TEM）画像 粒度分布を示す）。 b 結晶化したグラファイトの内部コアを示す1枚の代表的なCDの高分解能TEM画像

図2aに示すように、調製したままのCD水溶液の色は黄色がかっています（左）。これは、365 nmのUV光の励起下で明るい青色の発光を示します（右）。 CD溶液の吸収スペクトルでは、243 nmの吸収ピークは\（\ pi \）→\（\ pi \） ^* に起因します。 C =Cであり、345 nmの吸収ピークはn→\（\ pi \） ^* に対応します。 C =O結合の遷移（図2a）[14]。 CDのフーリエ変換赤外分光法（FTIR）スペクトル（図2b）は、CDの表面に豊富な酸素含有基が存在することを示しています。図2bに示すように、1120 cm ^-1 にピークがあります。 C–O–Cの非対称および対称伸縮振動に起因する可能性があります。 1445および1464cm ^-1 のピーク C–H曲げ振動に割り当てられます。 1488 cm ^-1 のピーク N–H曲げ振動の存在を示します。 1689 cm ^-1 のピーク C =O伸縮振動に起因します。 2935 cm ^-1 のピーク メチル/メチレンのC-H伸縮振動から生じています。 3100〜3500 cm ^-1 を中心とする広帯域 O–HおよびN–H伸縮振動に割り当てられます[5、10、14]。 FTIR分析の結果により、C =Oや-OHなどの調製されたままのCDの表面に酸素含有基が存在することが確認されました。 XPS調査は、FTIR分析をさらにサポートしました。追加ファイル1：図S3に示されているように、CDは主に炭素、酸素、窒素元素で構成されています。 C 1の高分解能XPSスペクトルは、284.56、285.66、および287.7 eVに3つのピークを示します。これは、C =C / C–C、C–O、およびC =Oの存在を示しています。 N1の高解像度スペクトルは、ピロリック様N（399.7 eV）およびグラファイト様/アミノN（400.7 eV）の存在を示唆しました。 531.55および532.31eVでのO1の高分解能スペクトルの2つのピークは、C =OおよびC–OH / C–O–C結合に起因します[21、22、23、24]。 XPS分析の結果は、FTIRスペクトルとよく一致しています。これらすべての特性データを組み合わせると、CDは、ナノスケールのグラファイトのようなコアと、コアの表面にある酸素含有基で構成されていると見なされました。

調製したままのCDのUV-vis吸収スペクトルとFTIRスペクトル。 a CDのUV-vis吸収スペクトル。 挿入図 写真は、自然光の下で準備さ​​れたままのCDを示しています（左 ）および365 nmの照射下（右 ）。 b CDのFTIRスペクトル

5 mlの脱イオン水で希釈したCDの発光スペクトルは、典型的な励起依存の特徴を示しています。 PLピークは、励起波長が徐々に増加するにつれて長波長にシフトします（図3a、励起波長は330から480 nmに徐々に増加し、330〜390 nmの発光強度は25倍になります）。これは他のレポートとよく一致しています。 [1、5、14]。 CDの最大発光強度は481nmで、励起は420nmです。キニーネ重硫酸塩を使用（0.1 M H ₂ でQY0.56 SO ₄ ）参考として、CDの量子収率は74.8％です。高い量子収率は、CDの分子状態であると考えられています[5]。さらに、得られたCDの発光波長とPL強度の両方が、添加された水の量に敏感です。つまり、CD溶液の濃度に敏感です（図3b–d）。この結果は、pH値の変化に伴って発光ピークのわずかなシフトしか示さなかった他の方法で合成されたCDとは異なります[25]。調製したままのCD溶液1mlに脱イオン水（10、25、50、100、200、300、400 ml）を追加すると、発光ピークのブルーシフトが480〜440 nmで観察されます（追加ファイル1 ：図S4）、CD溶液の対応する吸収スペクトルに変化はありません（追加ファイル1：図S5）。 330〜400 nmの範囲の発光ピークの強度は徐々に増強され、420〜480 nmの範囲の発光ピークは徐々に消えます（追加ファイル1：図S4）。この青方偏移は、異なる濃度のCDが330 nmの同じ波長で励起された場合に、図3bの正規化されたPLスペクトルではっきりと見ることができます。図3b、cでは、発光波長の変化は主に、添加された脱イオン水の量が505nmから450nmまで変化する25ml未満の場合に発生します。さらに希釈すると、発光波長の変化は非常に小さくなります。図3cでは、CDの濃度が低下するにつれて、発光ピークのPL強度が連続的に増加します。この強度の向上は、高濃度溶液での衝突消光と自己吸収消光の低減から恩恵を受ける可能性があります[5、26]。

さまざまな量の脱イオン水中のCDのPLスペクトル。 a 5 mlの脱イオン水（pH 10.41）を含む1mlの調製済みCDのPLスペクトル。 b 励起波長330nmのさまざまな量の水中でのCDの正規化された蛍光発光スペクトル。 c 異なる量の添加水の関数としての最大PL強度と発光ピーク。 d 1mlの調製済みCD溶液を300mlの脱イオン水で希釈した場合の発光スペクトル

300 mlの脱イオン水で希釈した後、PLスペクトルは443 nmに単一発光ピークを示します。これは、励起波長が変化しても変化しません（図3d、励起波長は330nmから410nmに徐々に増加します）。最高の発光強度は、390nmの励起波長で得られます。より多くの量の水で希釈した場合でも（追加ファイル1：図S4）、発光スペクトルはシフトしません。

調製したままのCD溶液に異なる量の脱イオン水を加えると、溶液のpH値が変化します。私たちが観察した現象は、異なるpH値が原因である可能性があります。 pH値が現象の主な原因であるかどうかを確認するために、さまざまなpH値のCD溶液を詳細に分析しました。 5mlの脱イオン水で希釈したCD溶液のpH値は10.41です。調製したままのCD溶液を300mlの脱イオン水で希釈すると、pH値が10.2に変化します。次に、NaOHを追加して、300mlの希釈CD溶液のpH値を10.2から10.41に調整しました。図4aは、pH値を10.41に調整した後のCD溶液のPLスペクトルを示しています（励起波長は330から410 nmに徐々に増加します）。 2つの図（図3dと4a）から、pH値を10.2から10.41に調整しても、PLのピーク位置と強度がほとんど変化しないことが明らかにわかりました。次に、NaOHを添加して、5mlの脱イオン水を含むCD溶液と300mlの脱イオン水を含む溶液のpH値を12.08の同じ値に調整しました（図4bでは、励起波長は330nmから480nmに徐々に増加しています。 、330〜380 nmの発光強度に15を掛け、390 nmの発光強度に6を掛けます。図4cでは、励起波長は330から410nmに徐々に増加しています。図3a、dと比較すると、PL排出量の位置と強度にも変化はありません。上記の結果は、pHが私たちの実験で不変の発光ピークの理由ではないことを示しています。したがって、濃度が発光波長を調整し、発光ピークを固定するための重要なポイントであると結論付けることができます。私たちの知る限り、これはCDの発光波長とPL強度が、脱イオン水でCD溶液の濃度を調整することによって簡単に調整できることを示した最初のレポートです。

異なる量の水とpHでのCDの発光および励起スペクトル。 a 300 mlの脱イオン水（pH 10.41）を使用したCDの発光スペクトル。 b 5 mlの脱イオン水（pH 12.08）を使用したCDの発光スペクトル。 c 300 mlの脱イオン水（pH 12.08）を使用したCDの発光スペクトル。 d さまざまな量の水での445nmでのCDの励起スペクトル

CDの励起に依存しない特性への洞察を提供するために、さまざまな発光波長の励起スペクトルを測定し、追加ファイル1：図S6に示しました。高濃度のCD溶液（25mlの脱イオン水で希釈した1mlの調製済み溶液）の場合、290nmと400nmに別々に2つの強い励起ピークがあります。濃度が高から低に減少すると、290 nmの励起ピークが弱くなり、400 nmのピークが増強され、370 nmにブルーシフトします（図4d）。異なる濃度での励起スペクトルの特性は、CDの発光が複数の中心を持っている可能性があることを示しています。さらに証明するために、CD（25mlの脱イオン水で希釈した1mlの調製済み溶液）の蛍光寿命を、励起波長を280 nm、発光波長を447 nmで測定しました（追加ファイル1：図S7）。平均寿命は11.85nsであり、減衰曲線は、5.11 ns（35.08％）と13.28 ns（64.92％）の寿命を持つ二重指数関数で近似できます。サンプルの複数の寿命は、サンプルの表面に存在する多様なフルオロフォアまたはエネルギーレベルが原因である可能性があります[18]。

CDに関するいくつかの研究では、希薄溶液を使用した場合でも、粒子の凝集体だけでなく小さな粒子も存在することが示されました[27]。同様のタイプの凝集が飯島[28]でも観察されており、小さな炭素粒子が80nmサイズのナノホーン構造に凝集していることがわかります。小さな粒子は、ファンデルワールス力によって互いに引き付けられます。動的光散乱（DLS）測定（追加ファイル1：図S8）により、脱イオン水の量が異なるCDの粒子サイズを推定しました。その結果、CDの流体力学的直径は34から15nm。調製したままのCD溶液（高濃度）では、平均直径は34nmです。 100 mlの脱イオン水で希釈した後、CDの平均直径は15nmです。水溶液中のCDの平均サイズは、濃度の低下とともに減少傾向を示しています（追加ファイル1：図S8）。したがって、高濃度の場合、多数の単一CDが凝集してナノサイズのクラスターを形成し、これが平均直径の増加につながると結論付けることができます。単一のCDとナノサイズのクラスターがソリューションに共存しています。低濃度では、ナノサイズのクラスターは単一のCDに分離されています。 DLS測定でテストされたCDの平均サイズは、TEM結果の平均サイズ（4〜6 nm）よりも大きくなっています。これは主に、DLSが粒子、吸収された分子、イオンを含む全体的な流体力学的直径を考慮しているためです[27]。水の量が異なるCDの原子間力顕微鏡（AFM）を測定しました。追加ファイル1：図S9に示すように、濃度が高い場合、画像は単一のCDが凝集してナノサイズのクラスターを形成し、平均直径が40nmであることを示しています。濃度が高から低に低下するにつれて、ナノサイズのクラスターは徐々に単一のCDに分離し、測定された直径は約10 nmであり、40 nmよりも小さく、DLSの結果とよく一致しています。

水性媒体中での有機材料からのCDの形成には、CDがsp ² のナノ結晶コアで構成されているという共通の見方があります。 -sp ³ によって破壊された混成2次元グラフェンタイプの島[10、29] -混成ダイヤモンドタイプの介在物[27、29]。ナノ粒子の形成中に、出発物質に由来する極性基がCDの表面に付着し、粒子が水溶性になることを可能にします。この視点は、さまざまな出発物質から得られたCDのラマンスペクトル[27、30]によって確認され、sp ² の存在が実証されました。 -およびsp ³ -同様の比率の混成構造。一方、有機材料の熱処理によって得られたすべての研究された水溶性CDは、ヒドロキシル、カルボキシル、およびカルボニルの形で酸素元素を含んでいます[16]。粒子表面の極性基は、CDの放出に特に重要です[16、18、31]。

上記の実験から、CD溶液には2つの異なる発光種があると結論付けることができます。 sp ² からの固有発光 -炭素ネットワークとナノサイズのクラスターの高い極性は、異なる放出現象に寄与する可能性があります（図5）。単一のCDは、–COや–OH [15、18、31]などの極性表面グループのために電気双極子[32]のように動作することがわかります（図2b）。 CDの表面の酸素含有基は、蛍光発光の長波長部分の原因となる可能性があります[19]。高濃度の場合、多数のCDがファンデルワールス力[28]によって凝集してナノクラスターを形成し、次に多数の–COと–OHが凝集して、ナノクラスターの表面の極性が高くなります[15 ]。ナノサイズのクラスターの極性が高いため、励起に依存する特性が生じます[15、19、31]。一方、ナノサイズのクラスターの高度な酸化と極性の高さは、励起状態からサブ状態への電子の急速な緩和につながります。これは、より長い波長に対応します。次に、サブステートは光電子放出に寄与し、最終的にはより長い波長の発光を引き起こします[15]。そのため、高濃度の場合、長波長部で励起依存現象が発生しました。調製したままのCD溶液に脱イオン水を加えた後、溶液の濃度は徐々に減少しました。次に、ナノクラスターを形成したCDが分離され、単一のCDに再分散されます。これにより、極性が弱まり、長波長での発光スペクトルが消失します。さらに、クラスターの分離により、290 nmの励起ピークが消失します（図4d）。シングルCDの表面の極性基（–COおよび–OH）からの発光と比較して、sp ² からの固有の発光 -炭素ネットワークは、CD濃度の低下とともに支配的な役割を果たします。低濃度の場合、固有の発光のみを持つ単一CDの蛍光スペクトルは非対称であり、高エネルギー領域（短波長）に広がります。これは、図4a [15、33]に示すように励起に依存しない蛍光を示します。

高濃度と低濃度のCDのスケッチ。 左 ：高濃度の場合、多数のシングルCDがナノサイズのクラスターを形成しました。 正しい ：低濃度の場合、ナノサイズのクラスターは単一のCDに分離されます

結論

要約すると、CDを水熱法で合成しました。重要なことに、調製されたままのCDは、優れた水分散性と、濃度感度や励起に依存しない発光波長などの独自のPL特性を示しました。 CDの濃度が高から低に減少すると、最大発光波長が480nmから443nmにブルーシフトすることが観察されました。低濃度のCDでのPLスペクトルは、励起に依存しない動作を示し、発光ピークは440 nmでした。これは、以前のレポートとは大きく異なります。 2つの異なる放出メカニズムがあると結論付けることができます。 sp ² からの固有発光 -炭素ネットワークは、低濃度での短波長（励起に依存しない）での発光の原因であり、ナノサイズのクラスターの高い極性は、高濃度での長波長部分の励起依存特性につながりました。 CDの好ましい光物理的特性と濃度依存挙動は、発光波長を調整する方法を提供し、実験とメカニズムの両方の観点からCDへの新しい洞察を提供し、近い将来にCDの多様な潜在的用途を促進します。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

CD：

カーボンドット

DLS：

動的光散乱

FTIR：

フーリエ変換された赤外線

PL：

フォトルミネッセンス

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折