高速セレニル化アプローチによるSb2S3平面ヘテロ接合太陽電池の強化された光起電力特性

背景

無機薄膜太陽電池は、シリコンに比べて低コストで軽量であるという利点から注目されています[1、2]。それらは、有機および有機-無機ハイブリッドペロブスカイト太陽電池とは対照的に、空気中で化学的および物理的に安定しており、実際の設定で非常に長い動作寿命を達成しています[3,4,5]。その中でも、銅インジウムガリウムセレン化物（CIGS）ベースとテルル化カドミウム（CdTe）ベースの太陽電池は有望であり、それぞれ21.7％と19.6％の変換効率を実現しています[6、7]。近年、別の候補材料Cu ₂ ZnSnS _x Se _{4 − x} （CZTSSe）は地球に豊富で、環境にやさしい組成を持っているため、調査されています[8、9]。ヒドラジンベースの溶液プロセスによって12.6％の優れた変換効率が達成されましたが、この化合物は相および欠陥の制御に関して複雑に直面しました[10]。さらに、ヒドラジンの毒性は、そのさらなる適用を深刻に制限しています[11、12、13]。最近、二元硫化アンチモン（Sb ₂ S ₃ ）は、地球が豊富で、コストが低く、SbおよびS元素の毒性組成が比較的低いため、薄膜太陽電池アプリケーションとして重要性を増しています[14、15]。

Sb ₂ S ₃ S元素が部分的または完全にSeに置き換えられた場合、調整可能なエネルギーバンドギャップ（1.1〜1.7 eV）を示し、Sb ₂ の優れた設計性を示唆しています。 S ₃ 光起電力デバイスの準備用[16、17、18]。現在まで、Sb ₂ を製造するためのさまざまなアプローチが報告されています。 S ₃ 吸収体層。 Sb ₂ S ₃ 増感された無機-有機ヘテロ接合太陽電池は、高い太陽エネルギー収集能力を示し、7.5％の変換効率を示しています[19]。しかし、デバイスの製造は複雑であり、有機正孔輸送材料の寿命は短い。比較すると、平面ヘテロ接合太陽電池は、吸収体の準備とデバイスの製造を簡素化するという点で有利です。物理蒸着と溶液処理の両方のSb ₂ S ₃ フィルムは以前、平面ヘテロ接合太陽電池の製造に適用されてきました。全無機Sb ₂ S ₃ FTO / n型バッファ層/ Sb ₂ のシンプルな構造の平面ヘテロ接合デバイス S ₃ /電極は1.27〜4.17％の電力変換効率（PCE）を達成しました[20、21、22、23、24]。マグネトロンスパッタリングのような真空ベースの膜堆積法は、操作に便利であり、正確な厚さ制御、再現性、および滑らかな表面構築を提供します。これらの利点により、CIGSおよびCdTe太陽電池の工業生産に広く適用されています。 Sb ₂ S ₃ 融点が低く（550°C）、蒸気圧が高いため、マグネトロンスパッタリングの代わりに熱蒸発を優先します。ただし、Sb ₂ S ₃ 真空中での熱安定性が低く、組成に大きな偏差が生じ[25]、表面が酸化する傾向があります。現在、全無機Sb ₂ の製造には、急速熱蒸発（RTP）を維持する成分が採用されています。 S ₃ 太陽電池は4.17％の最大PCEを達成しました[23]。急速熱蒸発技術と比較して、通常の熱蒸発には、正確な厚さと可変の形態制御を提供するという点でいくつかの利点があります。また、基板の回転は実現が容易であり、大面積の薄膜試料の均一な調製に有益です。基板とソースの間の距離が大きいため、必要な蒸発パワーは急速蒸発よりも低くなります。これにより、蒸発プロセス中にソースが基板に与える熱の影響が少なくなります。それはより少ない材料を消費し、柔軟な太陽電池製造においてより良い見通しを持っています。ただし、このアプローチには、対処する必要のあるいくつかの制限があります。分解と表面酸化を避けるために、Sb ₂ S ₃ フィルムは、通常の熱蒸着によって、低い基板温度（〜200°C）でのみ作成できます。ただし、基板温度が低いとフィルムの結晶化度が低くなり、効率的な光起電力デバイスの作成には適していませんでした。

熱蒸着されたSb ₂ の真空アニーリングとセレン化を含む後処理 S ₃ 検討されています。この研究では、熱処理に急速熱処理技術を利用しました。 Sb ₂ の光起電力特性 S ₃ 平面ヘテロ接合デバイスは、数分間のセレン化後にかなりの増強を示しました。加工条件と結晶構造および表面形態への影響を調査した。勾配組成の形成、エネルギー準位の進化、およびデバイス内の電子的挙動についても詳細に説明されています。技術の最適化後、平面光起電力デバイスのPCEは〜0.01から2.20％への満足のいく改善を示しました。

メソッド/実験

単純なスーパーストレートデバイス構造（FTO（SnO ₂ ：F）/ CdS / Sb ₂ S ₃ / Au）がSb ₂ に適用されました S ₃ フィルム太陽電池。電子を収集するための下部電極として、シート抵抗が7Ω/□のFTOコーティングガラス（ピルキントン、トレド、米国）を使用しました。化学浴蒸着（CBD）法を使用して、厚さ90nmのCdSバッファ層をFTOガラスに蒸着しました[26]。 Sb ₂ S ₃ Sb ₂ を使用してフィルムを熱蒸着しました S ₃ 5×10 ^-4 未満の粉末（アラジン、99.9％、アラジン） 基板温度を175℃に保った後、自然に室温まで冷却したときのPa。次に、サンプルを10 ³ の2ゾーンチューブRTP炉に移しました。 保護N ₂ のPa 雰囲気。過剰なセレン粉末は低温ゾーン（350°C）の石英ボートに入れられ、サンプルは高温ゾーン（400°C）に置かれました。続いて、DCマグネトロンスパッタリングを使用して60nmのAu電極を吸収体層の表面に堆積させた。

電流密度-電圧（ J - V ）特性は、AM 1.5（100 W / cm ² ）でKeithley2400ユニットを使用して測定されました。 ）キセノンランプ照明（ニューポート94043A）。 Sb ₂ の外部量子効率（EQE） S ₃ （Se）薄膜は、統合測定システム（Beijing SOFN 7-SCSpecIII）を使用して取得しました。結晶構造と組成はX線回折（XRD、Bruker D8）によって特徴づけられました。光学特性は、紫外可視近赤外透過分光法（UV-Vis、Agilent Cary5000）によって特徴づけられました。紫外光電子分光法（UPS、Thermo ESCALAB 250Xi）を使用して、重要な光起電力層のエネルギーレベルを決定しました。 Sb ₂ の表面形態 S ₃ CdSでの（Se）膜の成長は、走査型電子顕微鏡（SEM、FEI Helios Nanolab 600i）によって特徴づけられました。キャリア輸送挙動は、適切な開回路電圧下での電気化学的インピーダンススペクトル（EIS）によって調査されました。

結果と考察

デバイス製造手順全体の概略図を図1aに示します。各サンプルは、4 mm ² の8つのセルで構成されています。 同じ条件でテストされたアクティブエリア。典型的な J - V 未処理、真空アニール（A）およびセレン化（S）Sb ₂ の文字 S ₃ を図1bに示し、対応するパフォーマンスを表1にまとめています。未処理のSb ₂ S ₃ デバイスは、開回路電圧（ V ）で低い平均PCE <0.01％を示しました _OC ）0.31 Vで、短い電流密度（ J _SC ）0.14 mA / cm ² _。 10分間の真空アニーリングステップの後、 J でわずかな改善が得られました。 _SC =0.66mA / cm ² PCE =0.08％。対照的に、セレン化されたデバイスは、両方の V で大幅な向上を示しました _OC および J _SC J を使用した未処理のデバイスと比較して _SC =7.80mA / cm ² およびPCE =1.57％。最大PCE =2.20％および J のデバイスの最高のパフォーマンス _SC =9.04mA / cm ² セレン化時間が15分に増加したときに得られました。セレン化時間を15分を超えて増やしても、パフォーマンスはそれ以上向上しませんでした。セレン化時間が20分の場合、両方の V の縮退により、平均PCEは0.61％に減少しました。 _OC および J _SC 。セレン化時間を30分を超えてさらに延長すると、収率が低下しました。セレン化効果のあるデバイスのEQEを図1cに示します。ここでは、未処理のデバイスと比較して、処理済みのデバイスのスペクトル応答が大幅に高いことがわかります。この傾向は J とよく一致しています - V デバイスの特性。 15分間セレン化されたデバイスは、EQEが最も高く、可視範囲で良好なスペクトル応答を示します。 EQEピークも徐々に赤方偏移を示し、セレン化時間が長くなるとスペクトル応答範囲が広くなります。 20分間セレン化されたデバイスの場合、350〜400 nmのはるかに広いEQE範囲が観察されます。これは、Se雰囲気アニーリングのp-n接合付近の組成変化に起因する可能性があります。

デバイス製造と光起電力性能。 a セレン化Sb ₂ の製造の概略図 S ₃ 光起電装置。 b J - V 照明下の特性。 c Sb ₂ のEQE S ₃ さまざまな処理条件下での光起電力デバイス

XRD分析を使用して、アニーリングおよびセレン化処理下のフィルムの全体的な結晶構造を決定しました。図2aに示すように、未処理のSb ₂ S ₃ フィルムは、結晶化度が低いことを示す弱くて不明瞭なXRDピークを示しました。これは、 J が低いPCEが低いことを説明しています。 _SC 。真空アニールおよびセレン化されたフィルムは、斜方晶系のSb ₂ とほぼ一致する、識別可能な回折ピークを備えたより優れた結晶化度を示しました。 S ₃ （JCPDSNO。15-0861）。セレン化フィルムのすべての回折ピークは、徐々に小さい2 θにシフトしました。 セレン化時間が増加するにつれて角度。図2bに示されている拡大（120）回折ピークから、2 θ Sb ₂ の値 S ₃ は17.50°であることがわかりましたが、15分のセレン化時間後に16.95°にシフトしました。回折パターンは標準のSb ₂ と一致する傾向があります Se ₃ PDFカード（JCPDSNO。73-0393）。したがって、セレン化後に格子定数が増加し、小さいS原子（1.84Å）が部分的に大きいSe原子（1.98Å）に置き換えられたと結論付けることができます。

Sb ₂ の結晶構造の特性評価 S ₃ （Se）フィルム。 a Sb ₂ のXRDパターン S ₃ さまざまな処理条件下でのフィルム。 b a と同じフィルムの拡大（120）XRDピーク

さらにセレン化（20分）すると、（120）XRDが16.95°から16.90°にわずかにシフトすることが観察されました。セレン化過程で置換反応速度が急激に低下したと推定した。未処理のフィルムはアモルファスのテクスチャ表面を示し、フィルムを400°Cに真空アニーリングすると、表面の小さなサイズの粒子がより目立つようになりました。 15分間のセレン化処理により、ミクロンサイズの大きな粒子が形成されました。これは、セレン化が粒子の成長を効果的に促進できることを示しており、XRDの結果と一致しています。コンパクトな表面はSeの置換拡散を妨げ、反応速度を急速に低下させました。 20分間セレン化されたフィルムは、図3のSEM画像で明確なエッジを持つ大きな粒子を示しました。ただし、吸収体とバッファ層。したがって、20分のセレン化されたデバイスは不十分な J _SC 直列抵抗が高い（ R _s ）表1に示すように。さらに、セレン化時間を長くすると、膨らみが亀裂に発展し、デバイスが短絡しました。

Sb ₂ の上面SEM画像 S ₃ さまざまな処理条件下でのフィルム。 a 未処理。 b 真空アニールしました。 c 15分間セレン化。 d 20分間セレン化

Sb ₂ に対する治療効果を調査する S ₃ エネルギーレベル、500〜1100 nmの吸収スペクトルは、UV-Vis分光法によって測定されました。図4aに示すように、真空アニールされたフィルムとセレン化されたフィルムの両方で、光吸収が改善されています。吸光度プロファイルは、セレン化時間が長くなるにつれて、徐々に増加し、長波の吸収端を示し、連続的な赤方偏移を示しました。これは、セレン化プロセスがエネルギーギャップを減少させることを示しています。 Sb ₂ 以降 S ₃ は直接バンドギャップ半導体、バンドギャップ（ E _g ）はTaucの式[27]で計算できます：

Sb ₂ のエネルギーレベル分析 S ₃ （Se）太陽電池。 a 紫外可視近赤外透過分光法（ b ）（αhvのバリエーション ） ² 光子エネルギーの関数として（ hv ）Sb ₂ の S ₃ 異なる処理条件下でのフィルム。 c 真空調製したSb ₂ のPLスペクトル S ₃ 、Sb ₂ S ₃ （Se）、およびSb ₂ Se ₃ 映画。 d のUPSスペクトル Sb ₂ Se ₃ 、 e Sb ₂ S ₃ 、および f CdS。 g 組成分布と h のモデル セレン化されたSb ₂ の垂直深度に沿ったエネルギーレベル S ₃ 映画。 i セレン化されたSb ₂ の画像 S ₃ デバイスサンプル

ここで A は定数、 h プランク定数であり、ν は入射光子の周波数です。 E _g （αhvの線形フィットから決定されました ） ² 対（ hv ）、図4bに示すように。 E _g 未処理のSb ₂ S ₃ フィルムは2.03eVですが、アニーリング後に1.60eVに減少しました。 E _g セレン化時間が20分に増加すると、1.44eVまで徐々に減少します。これを検証するために、325 nmレーザーで励起されたフィルムのフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを実行しました。図4cに示すように、Sb ₂ のPLピーク S ₃ 772 nm（1.61 eV）で観察され、ストークスシフトは非常に小さく（0.01 eV）、これは光学バンドギャップと一致しています。興味深いことに、Sb ₂ のPLスペクトル S ₃ 15分間セレン化すると、2つのピークに分割されます。1つは765 nm（1.62 eV）にあり、もう1つは948 nm（1.31 eV）にあります。 765nmのPLピークはSb ₂ に非常に近い S ₃ ピーク（772 nm）。これは、Sb ₂ の奥深くにある組成を意味します。 S ₃ 15分間のセレン化後も、フィルムはほとんど変化しません。光起電力デバイスのエネルギーレベルとキャリア輸送特性を研究するために、Sb ₂ のUPS分析 Se ₃ 、Sb ₂ S ₃ 、およびCdSは、図4c–fに示すように実行されました。エネルギー準位伝導帯の最小値（ E _C ）および価電子帯の最大値（ E _V ）は、表2にリストされているように決定されました。XRDおよびPLの結果に従って、置換拡散モデルが提案されます。このモデルでは、表面のSのかなりの部分がSeに置き換えられ、pn接合付近の組成はSb 2 S ₃ （図4g）。エネルギーレベルは、図4hに示すように表すことができます。セレン化されたSb ₂ のグループ S ₃ デバイスを図4iに示します。真空アニールしたSb ₂ との比較 S ₃ / CdSデバイス、セレン化デバイスは、良好な E により、p-n接合に十分な電界が組み込まれていました。 _g Sb ₂ の S ₃ （1.61 eV）より高い V を提供 _OC Sb ₂ より Se ₃ （ E _g =1.2 eV）[28、29]。組成の勾配分布により、セレン化されたSb ₂ S ₃ 継続的な E を示した _v − 5.37から− 5.08 eVまで変化し、p-n接合付近からアノードへの光生成された正のキャリア輸送に対するより低い障壁。したがって、 J の大幅な改善 _SC 実現され、PCEが高くなりました。

光起電力デバイスの電子的動作に対するセレン化の影響を検証するために、シミュレーションとともに図5に示すように、電気化学的インピーダンス測定を実行しました。平面ヘテロ接合デバイスの場合、テスト曲線は半円形のプロファイルに従います。テスト結果をシミュレートするために、抵抗定位相要素（R-CPE）シリーズの等価電気回路モデルが適用されました[30、31、32]。直列抵抗 R ₁ 電極への光生成キャリア輸送に影響を与えるすべての要因、主に光起電性フィルムおよび電極のキャリア輸送抵抗を表します。この研究では、オーミック接触のためにAuと吸収体の間の抵抗に対する界面の影響は無視でき、吸収体が異なる条件下で処理されるために大きな違いが生じます。したがって、 R ₁ 値は、吸収体からAu電極への正のキャリア輸送にのみ関連しています。シャントペア R ₂ およびCPE1は、アブソーバーとCdSバッファー層の間のインターフェースに関連付けられています。 CPEは、静電容量（CPE-T）と不均一性定数（CPE-P）で定義できます。適合プロットから計算されたすべてのパラメータを表3に示します。テストしたサンプル間でCPE-Tに目立った違いはなく、値は0.94〜0.96の範囲であり、すべてのデバイスを理想的なコンデンサとして扱うことができることを示しています。インターフェイス。 R の大きさ ₁ 治療条件に大きく依存することが観察された。未処理のデバイスの場合、 R ₁ =519.8×10 ⁻³ Ωcm ² 、10.0×10 ^-3 に減少しました Ωcm ² 真空アニーリングプロセス後。 15分間セレン化されたデバイスの場合、最小の R ₁ 0.4×10 ^-3 Ωcm ² 決定されました。 R の減少 ₁ 真空アニーリングまたはセレン化により、吸収体からバッファ層への電荷輸送が促進されることを示します。 15分間セレン化されたデバイスの場合、 R ₁ 815.5×10 ^-3 に増加 Ωcm ² CPE-Tが0.8410 ^-7 と低い F cm ⁻² 。劣化は、膨らんだ吸収体とCdSバッファ層の間の不十分な界面接触が原因である可能性があります。

Sb ₂ のインピーダンススペクトル S ₃ 暗闇で測定されたさまざまな処理条件下で、挿入図は全体的な狭小化図と等価回路を示しています

結論

セレン化アプローチにより、Sb ₂ の結晶化度が向上しました。 S ₃ フィルムとデバイスの光起電力性能の向上をもたらしました。セレン化Sb ₂ S ₃ フィルムは、表面近くでS原子がSe原子に部分的に置き換わっているため、勾配組成分布を示しますが、バルク組成はほとんど変化しません。したがって、セレン化フィルムは連続したSb ₂ を示した S ₃ / Sb ₂ S ₃ （Se）/ Sb ₂ Se ₃ p-n接合付近からアノードへの光生成正キャリア輸送のポテンシャル障壁を減少させた構造。最適なセレン化条件には、Seを350°CおよびSb ₂ に維持することが含まれます。 S ₃ 400°Cで、セレン化時間は約15分です。過度のセレン化時間は、いくつかの膨らみを導入する傾向があり、吸収体とCdSバッファー層の間の界面接触が不十分になり、パフォーマンスと歩留まりが低下します。

略語

A：

焼きなまし

CBD：

化学浴堆積

CIGS：

セレン化銅インジウムガリウム

CZTSSe：

Cu ₂ ZnSnS _x Se _{4 − x}

EIS：

電気化学的インピーダンススペクトル

EQE：

外部量子効率

FTO：

（SnO ₂ ：F）

J _SC ：

短電流密度

J - V ：

電流密度-電圧

PCE：

電力変換効率

PL：

フォトルミネッセンス

R-CPE：

抵抗-定位相要素

RTP：

ラピッドサーマルプロセッシング

S：

セレン化

SEM：

走査型電子顕微鏡

UPS：

紫外光電子分光法

UV-Vis：

紫外可視近赤外透過分光法

V _OC ：

開回路電圧

XRD：

X線回折