階層構造カオリナイトナノスフィアの合成とメチレンブルー吸着性能

概要

脱水-再水和技術（焼成-水熱ルート）により階層構造を持つカオリナイトナノスフィアを合成した。多様な手法で微細構造を解析した結果、水熱処理により層状擬六方晶カオリナイト粒子が階層構造ナノスフィアへ変換されることが判明。この階層構造は157.1 m²/gの大きな比表面積と狭いメソポアサイズ分布を示す。メチレンブルー（MB）除去による吸着特性を系統的に調査したところ、ナノスフィアはMBを速やかに吸着し、高い吸着容量（184.9 mg/g）を示した。吸着データはラングミュア吸着等温線モデルと擬二次反応速度モデルに従った。さらに、メタノール-HCl溶液で洗浄することで吸着剤を再生可能で、4サイクルまで95%以上の除去効率を維持した。

はじめに

染料は繊維、皮革、紙、プラスチックなど幅広い産業で使用される合成芳香族化合物である[1]。産業発展に伴い水質汚染が深刻化し、現代の最重要課題の一つとなっている[2]。汚染水の浄化法には凝集、沈殿、イオン交換、膜ろ過、電気化学分解、照射、オゾン処理などがある。吸着法は汚染制御に極めて効率的とされ、活性炭、フライアッシュ、粘土鉱物、金属酸化物など様々な吸着剤が開発されてきた[3-7]。

カオリナイト（化学式Al₂Si₂O₅(OH)₄）は、ケイ素四面体シートとアルミニウム八面体シートの重なりで構成される二八面体1:1型フィロシリケートである[8]。豊富な埋蔵量、低コスト、特殊構造から、環境浄化用の有望な低コスト吸着剤として注目されている[9,10]。しかし、生カオリナイトは反応性と比表面積が低いため吸着容量が限られる。ナノ材料・ナノテクノロジーが廃水処理プロセスを前例なく変革しつつある[11-14]。カオリナイトの反応性と比表面積を高めるため、有機修飾、酸/アルカリ活性化、剥離、剥離挿入などの手法が開発されてきた[15-18]。しかし、カオリナイトの層間空間がアクセス困難なため、これらの手法では大量の化学薬品と数日〜数週間の繰り返し挿入・脱挿入や段階的挿入が必要だった[19,20]。自然界ではカオリングループ粘土鉱物は熱水変質や風化プロセスで形成される。実験室でもアルミノケイ酸ゲルを出発原料としてカオリナイト鉱物を形成する研究が多数報告されている[21-24]。興味深いことに、熱水合成カオリナイトは多様なナノ構造モルフォロジーを示す[25]。また、ケイ酸、硝酸アルミニウム、NaOH、KOH、NH₃水溶液などを用いた熱水技術で、ソーダライト[26]、ネフェリン[27]、イライト[28]、金属ドープ粘土鉱物[23,29-31]、トベライト[32]などのナノ構造粘土鉱物も製造されている。

これらの研究に着想を得て、化学薬品を一切用いず、焼成-水熱併用技術でカオリナイトを出発原料として階層構造ナノスフィアを調製することを提案する。得られた材料は、多数のカオリナイトナノスフィアで構成される独自の階層的ザクロ状超構造（PS-Kaolと表記）を呈し、大きな比表面積と豊富なメソポアを有する。さらに、PS-Kaolの吸着性能を水からのメチレンブルー（MB）除去で評価した。

材料と方法

研究目的

カオリナイトの比表面積を大幅に増大させ、水中染料の吸着容量を向上させるため、化学薬品を用いない環境調和型焼成-水熱併用技術で階層構造カオリナイトナノスフィアを調製する。その吸着能をMB除去で予備評価する。

材料

中国広西省産の天然カオリナイトを使用。化学組成（wt.%）：SiO₂ 49.52、Al₂O₃ 35.62、Fe₂O₃ 0.62、MgO 0.23、CaO 0.41、Na₂O 0.36、K₂O 0.10、TiO₂ 0.12、P₂O₅ 0.86、SO₃ 0.07、焼失量 12.09。MBは天津盛奥化学試薬公司製。陽イオン性染料で、分子式C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O、モル質量373.90 g mol⁻¹、最大吸収波長664 nm。メタノールとHClは北京化学試薬公司製。全実験で蒸留水を使用。

階層構造カオリナイトナノスフィアの調製

生カオリナイト試料を水中沈殿で精製し、沈殿残渣を除去後、懸濁スラリーを噴霧乾燥して球状カオリナイト凝集体を得た。精製カオリナイト粉末をマッフル炉で600℃、2時間、大気中で焼成し、焼成カオリナイト（C-Kaol）を得た。この焼成処理でカオリナイトは重要な変性を受け、高反応性となる[33]。活性化カオリナイトは続く水熱処理の重要な出発原料となる。典型的には、5 g C-Kaolと60 ml蒸留水を混合し、30分間激しく攪拌。この混合物を100 mlテフロンライニングステンレスオートクレーブに移し、磁気攪拌下で200℃、48時間水熱処理し、室温まで冷却。最終的に遠心分離で生成物を回収し、100℃で10時間乾燥した。

キャラクタリゼーション

試料の形態と構造を走査電子顕微鏡（HSEM Hitachi, SU8020）と透過型電子顕微鏡（TEM, JEM1200EX）で観察。XRDパターンはブルカーD8装置（Cuターゲット）で測定。フーリエ変換赤外分光（FT-IR）はKBrペレット法で、分解能2 cm⁻¹、ブルカーTensor 27分光計で測定。X線光電子分光（XPS）はサーモエスカラブ250Xi分光計で実施。窒素吸着-脱離等温線はオートソーブ-iQ-MPアナライザー（クアンタクローム、米国）で測定。

吸着実験

吸着容量をMBを指標として評価。接触時間、pH、初期MB濃度、再生サイクルを変えた一連の吸着実験で吸着剤の吸着容量を調査。典型的には、100 mg吸着剤を様々な濃度の100 ml MB水溶液に混合し、250 ml円錐ビーカーで25℃、磁気攪拌下で一定時間反応させた。接触時間の影響は5〜120分で検証（25℃、初期pH約6.5、MB 100 mg/L）。pH効果は2〜12の範囲で評価（接触時間12時間、25℃、MB 100 mg/L）、pHはHClとNaOH（0.1 mol L⁻¹）で調整。初期MB濃度の影響は50、80、100、150、200、300、400 mg/Lで検討（25℃、初期pH無調整、12時間）。吸着剤の再利用性を調べるため、100 mg/L MB溶液で吸着平衡に達した粉末を回収し、メタノール-HCl混合溶液で脱着洗浄。分離・乾燥後、再びMB吸着に使用。この再生・再吸着プロセスを4サイクル連続で繰り返した。各吸着試験で溶液を採取、遠心分離で吸着剤を除去し、上清液を水質分析計（DR2800、HACH、米国）で分析。吸着性能は以下の式で評価：

吸着率 = (C₀ - Cₑ) / C₀ × 100% (1)

qₑ (mg/g) = (C₀ - Cₑ) V / m (2)

qₜ (mg/g) = (C₀ - Cₜ) V / m (3)

ここで、C₀ (mg/L) は初期MB濃度、Cₑ (mg/L) は平衡MB濃度、Cₜ (mg/L) は時間t (min)でのMB濃度、qₑ (mg/g) は平衡吸着容量、qₜ (mg/g) は時間tでの吸着容量、V (L) は溶液体積、m (g) は吸着剤質量。

結果と考察

材料キャラクタリゼーション

図1aに調製試料（Kaol、C-Kaol、PS-Kaol）のXRDパターンを示す。C-Kaolでは回折ピークがほぼ消失し、メタカオリナイト特有の広いバックグラウンドに置き換わる。200℃、48時間水熱処理後、(001)、(020)、(110)反射が明確に再出現し、メタカオリナイトが再水和してカオリナイトに戻ったことを示す。しかし、PS-Kaolの30–40° (2θ)範囲の反射はKaolと比較して広く、PS-Kaolが低結晶化であることを示唆する。

図1bにオリジナルカオリナイト、C-Kaol、PS-KaolのFTIRスペクトルを示す。オリジナルカオリナイトと比較し、C-Kaolでは3700–3600 cm⁻¹の水酸基ピークが消失し、1110–1000 cm⁻¹のSi-O振動バンド[34]が顕著に拡大。795、750 cm⁻¹のAl-O-Si振動バンド[34]も拡大し、912 cm⁻¹の八面体アルミニウムピーク[35]が消失。これらは600℃、2時間焼成でカオリナイトが完全に非晶質メタカオリナイトへ変化したことを示す。一方、水熱処理後、PS-Kaolで3700–3600 cm⁻¹に水酸基の広いバンドが出現。さらに、拡大していたSi-O振動バンドがシャープになり、八面体アルミニウム912 cm⁻¹がC-Kaolと比較して再出現。これらの変化は、水熱処理により焼成メタカオリナイトが再水和し、低結晶度のカオリナイトにある程度戻ったことを示す。

調製試料の表面特性をさらに解析するため、Kaol、C-Kaol、PS-KaolのAl 2pとSi 2pの結合エネルギーをXPSで測定（図1c,d）。試料中のSiとAlの化学構造は焼成と水熱処理で変化。C-KaolのSi 2pとAl 2p結合エネルギーはKaol比でそれぞれ0.16 eVと0.67 eV上昇。水熱処理後、Al 2pはC-Kaolとほぼ同一だが、Si 2pはさらに0.26 eV上昇。これらは焼成と水熱処理でAlとSiの化学環境が変化することを示す。Si 2p/Al 2p面積比と対応するSi/Al原子比を図1c,dに示す。C-Kaolの両比はKaolとほぼ類似し、焼成処理が試料表面のSiとAl分布を変えないことを示す。一方、PS-KaolではSi/Al原子比とSi 2p/Al 2p面積比が顕著に減少（1.05と1.68）し、Kaol（1.12と1.78）と対照的。これは水熱処理がカオリナイト表面のアルミニウム濃縮を促進することを示唆。石炭ガングーを機械研磨修飾した際にも同様の現象が観測され、このアルミニウム濃縮新表面が化学反応性向上を示すと報告されている[36]。

KaolとPS-KaolのモルフォロジーをSEMとTEMで観察（図2）。噴霧乾燥Kaol凝集体は直径約10 μmのマイクロスフィア構造（図2a）を示し、多数の擬六方晶層状粒子で構成される（図2b）。Kaolマイクロスフィア内には多数の粒子間隙間があり、水分子がスフィア全体を容易に通過可能。焼成試料のモルフォロジーは噴霧乾燥Kaolとほぼ同一（図示せず）。焼成処理中、八面体シートのAlは六配位から四配位へ変化し、Siは四面体シートで四配位のまま、カオリナイトは層状構造を保持[33]。水熱処理後、C-Kaolはザクロ状マイクロスフィアへ変化。図2c,dにPS-Kaol全体像（直径約10 μm、Kaol凝集体とほぼ同一）を示す。高倍率SEM像（図2e）で、PS-Kaolが多数のナノスフィアで構成されることが判明。これらのナノスフィアは明確な輪郭を持ち、互いに融合してザクロ状超粒子内に細孔を形成。これらの結果は、擬六方晶層状Kaol粒子が水熱処理でナノスフィアへ変換され、噴霧乾燥凝集マイクロスフィアが崩壊しないことを示す。XRD結果からこれらナノスフィアはカオリナイト（図1）であり、他の研究でもこの種の球状粒子をカオリナイトと認識[22]。TEM像（図2f-h）から、平均直径20 nmのナノスフィアが超薄フレークで構成されることが観察された。図2hで超薄フレークがナノスフィア周りに巻き付いている様子が確認できる。これらはカオリナイトナノスフィアが薄いカオリナイトフレークの凝集で形成され、フレークの連続的被覆で成長することを示唆。一部研究者はカオリナイト形成が溶解-沈殿プロセスに従うことを指摘[22,37]。本研究ではPS-Kaol形成は以下のプロセスに従う可能性がある。第一に、擬六方晶Kaol粒子が噴霧乾燥で球状凝集体を形成し、続く焼成処理で活性化。C-Kaol板状粒子が水熱処理で溶解し、その場で超薄フレークとして沈殿。その後、成長フレークが水の表面張力で球状粒子へ変換。

Kaol、C-Kaol、PS-Kaolの比表面積と細孔構造を窒素吸着-脱離で調査（図3）。Kaolの等温線はタイプIIに類似し、Kaolがマクロポアス凝集体であることを示す。焼成後、C-Kaolの等温線はKaolとほぼ同一。しかし、水熱処理は結果試料の構造に強い影響を与える。PS-KaolのN₂吸着量が急増。PS-Kaolの窒素吸着-脱離等温線は、相対圧力0.40–0.99で明確なヒステリシスループを持つタイプIVの特徴を示し、豊富なメソポアの存在を示唆。細孔径分布曲線（図3b、DFTモデルで評価）は2.0–10.0 nm領域に分布し、最大ピークは5.0 nm。PS-KaolのBET比表面積は157.1 m²/gで、Kaol（29.3 m²/g）とC-Kaol（27.5 m²/g）よりはるかに高い。

MB吸着性能

接触時間の影響

吸着容量をMBを指標として評価。図4aに接触時間によるMB変化を示す。PS-Kaolによる水溶液中MB除去率はわずか5分で92%以上に達し、その後接触時間とともにわずかに増加し、120分で99.1%に到達。Kaolでは最高除去率57.6%（10分）、その後接触時間延長で52.3%へ微減。C-Kaolでは最高除去率38.1%（30分）、その後急減し16.1%へ。この比較結果は、水熱処理がPS-Kaolの吸着能力を大幅に向上させ、PS-Kaol粒子表面とMB分子間の付着親和性を高めたことを示す。

pHの影響

図4bに示す通り、PS-KaolのMB吸着効率はpH 2から12へ上昇に伴い95.10%から99.15%へ増加。同様の傾向はメソポーラス粘土修飾[38]やカオリナイト[39]でのMB吸着でも報告されている。pHの染料吸着への影響は、吸着剤と染料分子間の静電相互作用で説明可能。MBは既知の陽イオン性染料で溶液中で正電荷を帯び、カオリナイト表面電荷は溶液pHの強い影響を受ける。カオリナイトでは溶液pH上昇に伴い負電荷サイトが増加し、正電荷サイトが減少[40]。したがって、カオリナイトへの染料吸着量はpH上昇とともに増加傾向。PS-KaolでもMB吸着効率はpH上昇とともに増加するが、幅広いpH範囲（2–12）で吸着効率は95.10%から99.15%へわずかな増加に留まる。酸処理カオリナイトによるMB除去でも同様の結果[15]。このPS-Kaolの幅広いpH範囲での吸着挙動は、幅広いpH条件下での適用可能性を示唆する。

初期MB濃度の影響

初期染料濃度の吸着への影響を50–400 mg/Lの範囲で検討。得られた吸着等温線（図4c）から、MB吸着容量が49.8から184.9 mg/gへ急増し、PS-Kaolの陽イオン性染料吸着への大きな潜在能力を示す。さらに図4dでは、PS-Kaolの吸着効率が初期MB濃度50–150 mg/Lで96%以上、その後徐々に低下し400 mg/Lで46%となることから、廃水中の幅広いMB濃度範囲でPS-Kaolが高適用性を持つことを示唆。

吸着速度論と等温線モデル

PS-KaolのMB染料への吸着特性をさらに調査するため、実験データ（図4）に基づき吸着速度論（擬一次、擬二次）と等温線（ラングミュア、フロインダリヒ）モデルを提案。対応する式：

擬一次：ln(qₑ - qₜ) = ln qₑ - K₁t (4)

擬二次：t/qₜ = 1/(K₂qₑ²) + t/qₑ (5)

ラングミュア：Cₑ/qₑ = 1/(Kₗqₘ) + Cₑ/qₘ (6)

フロインダリヒ：ln qₑ = ln K_F + (1/n) ln Cₑ (7)

ここで、K₁ (min⁻¹) と K₂ (g/mg/min) は擬一次・擬二次速度定数。qₘ (mg/g) と Kₗ (L/mg) はラングミュア定数；K_F (mg/g) と n はフロインダリヒ定数。

液相からPS-Kaol表面への染料分子移動の速度と機構を評価するため吸着速度論を実施。擬一次・擬二次モデルのデータとフィッティングを図5a,bに示す。擬一次と擬二次のR²値はそれぞれ0.54と0.999。さらに、擬二次モデルのqₑ,cal (99.21) が実験値 qₑ,exp (99.2) に極めて近い。これらの結果は、MBのPS-Kaolへの吸着が擬二次吸着機構に支配され、PS-Kaol表面でのMB吸着が化学吸着性質を持つことを明確に示す。擬二次モデルによるPS-KaolのMB吸着速度定数 K₂ は 0.037 g/(mg min)。

ラングミュアとフロインダリヒ等温線モデルで吸着解析を行い、線形フィッティング結果を図5c,dに示す。データはラングミュア等温線に適合（R²=0.999、図5c）し、フロインダリヒ（R²=0.892、図5d）より優れていた。これはPS-Kaol表面でのMB単分子層吸着を示唆。PS-Kaol上のMBのqₘ値は185.87 mg/gで、実験データ（184.9 mg/g）に近い。キャラクタリゼーション、吸着性能、等温線・速度論モデル解析に基づき、PS-Kaolの吸着特性向上は比表面積特性の大幅改善と、ナノ粒子の階層的メソポーラス構造がMB分子の拡散・輸送に寄与したこと（図3）に起因すると考えられる。

吸着剤の再利用性は実用化の重要因子。適切な溶媒分子挿入で付着汚染物質を剥離可能[41,42]。本研究では、使用済みPS-Kaolを0.1 mM HCl含有メタノール溶液で洗浄し、次の吸着に再生利用。図6aに示す通り、4サイクル後も吸着効率はオリジナルPS-Kaolの99.1%比でわずかに低下し、1サイクル目と4サイクル目の染料除去率はそれぞれ98.09%と94.61%。再生サイクル増加に伴い回収吸着容量は徐々に減少。図6bに示す通り、MB吸着後PS-Kaolは白色から濃青色へ変化し、汚染水が浄水へ浄化。使用済み濃青色PS-Kaolをメタノール+HCl溶液で洗浄しMBを剥離すると薄青色へ変化。これは吸着MBが溶媒洗浄で完全には剥離されず、リサイクルPS-Kaolの吸着容量が徐々に減少する理由を示唆。溶媒脱着再生法で吸着剤をリサイクルする際、連続吸着容量低下を観測した研究もある[4,42]。ここで興味深いのは、PS-Kaol吸着剤の溶媒脱着再生が4連続サイクルで高い除去効率（吸着容量の95%以上を回復）を維持できること。したがって、優れた吸着性能と再生特性を持つPS-Kaolは、廃水からの染料除去に効果的に利用可能。

結論

要約すると、精製カオリナイトを出発原料とする焼成-水熱アプローチで、ザクロ状カオリナイト階層構造を合成することに成功。C-Kaol板状粒子が水熱条件下で溶解し、超薄フレークとして沈殿、水の表面張力で凝集してカオリナイトナノスフィアを形成することを明らかにした。PS-Kaolは高比表面積と豊富なメソポアを有し、広いpH条件下で高いMB吸着効率、速い吸着速度、効率的な吸着剤再生を示す。したがって、PS-Kaolは廃水処理と環境修復への応用展望が良好。また、粘土ベース機能性ナノ構造材料を調製する環境調和型テーラリング技術を提供する。

略語

C-Kaol:

焼成カオリナイト

Kaol:

カオリナイト

MB:

メチレンブルー

PS-Kaol:

ザクロ状カオリナイトスフィア