SiナノワイヤFETセンサの最適化：光電導率、pH感度、ノイズ、チャネル長効果

概要

さまざまな長さのシリコンナノワイヤ（NW）電界効果トランジスタ（FET）センサを作製。ノイズ分光法と電流-電圧（I-V）特性評価により、Si NW FETセンサの輸送特性を調査。静的I-V特性はリーク電流なしで高品質なシリコンFETを示す。NW FET構造の輸送とノイズ特性を、異なる光照射条件下および異なるpH値の水溶液中のセンサ構成で調査。さらに、光電導率、ノイズ、pH感度へのチャネル長効果を研究。チャネル電流の大きさは電流チャネル長にほぼ反比例し、pH感度はチャネル長増加とともにネルンスト限界値59.5 mV/pHに近づく。支配的な1/fノイズが、溶液の特定pHまたは外部光励起により発生-再結合プラトーでスクリーニング可能であることを実証。発生-再結合ノイズ成分の特性周波数は照射パワー増加とともに減少。さらに、1/fノイズスペクトル密度の電流チャネル長依存性の傾き測定値が2.7で、理論予測値3に近いことを示した。

背景

過去10年間、ナノサイズシリコン構造は、有望な電気的、光学的、化学的、熱的、機械的特性により集中的に研究されてきた[1]。大型構造と比較し、ナノスケールFETは試料の表面積/体積比増大により、電気的、光学的、その他の微小信号測定を可能にする。ナノ構造の微小サイズは、少量サンプルと低アナライト濃度のセンシングに理想的。pHセンサの特徴と特性については[2-4]で詳細に議論。シリコンバルク材料のpH感度は低い。58.3 mV/pH感度を持つSiナノワイヤ（NW）の優れたpHセンシング特性が観察された。例えば医療診断分野では、カーボンナノチューブ、金属または半導体NW、原子サイズ薄膜ナノリボン（NR）など低次元ナノ構造を活用した様々な応用が実装可能[5]。これらの中で、シリコンNRとNW FET構造は、親和性ベース結合原理を用いたバイオ分子のラベルフリー、リアルタイム、高感度検出の展望を開く[6]。異なるNR寸法の感度が研究され、統合リファレンスNRを持つ新センサがpHセンシング中のリアルタイムエラー監視に利用可能であることが示された[6]。新機能が電子デバイスに継続的に追加され、ヘルスモニタリングモバイルシステムやウェアラブルデバイスなど。このような個人健康モニタリングシステムの成功にもかかわらず[7]、次世代ウェアラブルデバイスにはポータブル「ラボオンチップ」—医療物質検出・診断用医療バイオセンサセット—も含まれると期待される[8, 9]。理想的には単分子レベルで疾患初期段階をモニタリング・検出するためには、センサトランスデューサのサイズが検査対象生物マーカーと同程度でなければならない。したがって、NWとNRベースのバイオセンサを、非常に小さな次元で発生する生物学的イベント監視用に開発する必要がある。もう一つの重要な応用分野はオプトエレクトロニクスで、ナノ構造と光の相互作用が将来の光デバイス応用に利用可能。サブ波長径と近接効果により、低反射率による高吸収など先進的光学特性が生じる可能性。Si NW光吸収の調査結果は強いサイズ依存効果を示した[10-12]。ブロードバンド光吸収研究でSi NW試料の総光吸収スペクトル増加を示した[13]。Si NWsは固体シリコン膜比で反射率を大幅に低減[13, 14]。光吸収は波長減少とともに増加。バルク材料と異なり、ナノサイズSi構造は直接遷移型半導体となり得るため、光学応用に最適[11, 13, 15-18]。一方、サイズ縮小はバンドギャップ増大をもたらす[15]。これは吸収スペクトルの短波長シフトに成功する可能性[11, 18]。サイズ縮小に伴い、電流と電圧に関する制限も考慮必要。微弱信号レベルで動作するデバイスでは内部ノイズが重要役割[4, 19,20,21]。これはセンサの最重要パラメータの一つである信号対雑音比（SNR）を決定。ダブルゲートSiNWセンサでは、pH感度が液体ゲート電圧とともに増加しSNRが高値（~10⁵）[11, 18]。ナノリボンアプローチは、医療とバイオテクノロジーでの潜在的利用に向け、大規模CMOS製造の高感度バイオ分子チップを開く[22]。

ナノスケール材料の最先端研究は、電子的、磁気的、熱的、光学的特性が、1次元形態で合成されると劇的に異なる可能性を明らかにした。単原子層または少数原子層ラメラ結晶を利用して得られるナノワイヤーは、1次元ナノスケール材料の新形態であり、基本特性のサイズ依存性調査に理想的システム。

NRの合成法と理論研究の最新成果詳細分析は[23]に提示。文献では、同一NW FETアレイでの光電導率、pH感度、ノイズ、チャネル長効果が詳細に研究されていない。しかし、表面粗さと誘電体層寄与は、異なるデバイスセットに適用される製造技術により構造特性を大幅に変化させる可能性。この点で、同一NW FETセットでのチャネル長効果理解は、先進機能デバイス開発に重要。

本研究は、サンプル製造技術とチップキャラクタリゼーション、暗所と光照射下の電流-電圧（I-V）特性とpH感度を含む、シリコンナノワイヤベースFETの研究に専念。チャネル長のソース-ドレイン電流、pH感度、低周波ノイズへの影響を記述。酸化シリコン基板上の薄いシリコン層ベースで作製したシリコンナノワイヤが、ネルンスト限界にかなり近い高いpH感度を持つことを実証。

実験方法/実験

シリコンNW構造を、SOITEC購入のシリコンオンインシュレータ（SOI）ウェハベースで作製。プロセスは熱酸化で20 nm厚酸化シリコンハードマスク形成から開始。活性シリコン層厚は50 nm。さまざまな幾何形状のNWを光リソグラフィでハードマスクにパターニングし、反応性イオンエッチングでSiO₂層に転写。パターンをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）溶液中ウェットケミカルエッチングで利用し、シリコンナノリボンとナノワイヤーを取得。ゲート誘電体層（液体環境からチャネル保護も兼ねる）は熱酸化8 nm厚酸化シリコン。NWチャネルは実質的に非ドープシリコン、正孔濃度約10¹⁵ cm⁻³。ソース・ドレイン接触は高濃度ドープで良好なオーミック接触形成。電子機器接続用にアルミニウム接触をリフトオフプロセスでパターニング。最後にチップをポリイミド層（PI）でパッシベートし、金属配線を液体環境から保護。図1にpHセンサ動作モード（a）とフォトレシーバ動作モード（b）の試料概略図、図2に調査NWのSEM像を示す。

結果と考察

電流-電圧特性とpH感度

図3と4に、バックゲート電圧-1 Vと-5 Vで測定した調査試料のソース-ドレイン電流-電圧（I-V）特性を示す。暗所条件と0.85、1.6 W/cm²の特定照射パワー下で室温測定。光励起は試料から15 cm距離に配置した白熱灯で実施。I-V従属性は、調査試料が比較的大きな寸法l×w×t=(2÷10)×10×0.05 µm（l、w、tはチャネル長、幅、厚さ）を持つため、MOSFET[24]に類似した典型的挙動。図3と4のI-V曲線は以下で記述可能：

$$ {I}_{\mathrm{ds}}={I}_{\mathrm{ds},\mathrm{d}}+{I}_{\mathrm{ds},\mathrm{ph}}, $$ (1)

ここでI_{ds, d}とI_{ds, ph}は暗電流と光電流成分。暗電流はds ≤ gs - thでMOSFETのよく知られた式で記述[24]：

$$ {I}_{\mathrm{ds},\mathrm{d}}=\frac{w{\mu}_n{C}_{\mathrm{ox}}}{l}\left({V}_{\mathrm{gs}}-{V}_{\mathrm{th}}-\frac{V_{\mathrm{ds}}}{2}\right){V}_{\mathrm{ds}}. $$ (2)

ここで、C_ox = ε_ox/t_oxは単位面積あたり酸化膜容量、ε_oxとt_oxはゲート酸化膜誘電率と厚さ、μ_nは電子移動度、V_ds、V_gs、V_thはソース-ドレイン、ゲート-ソース、閾値電圧。光キャリア生成率はηαN_phに等しく、N_ph = W/hνは照射強度。低注入レベルと正孔寿命一定で、光キャリア濃度はΔp=η α τ_pW/hν[25]。キャリアは印加電圧dsでドリフト。この場合、光電流は以下で表現可能：

$$ {I}_{\mathrm{ds},\mathrm{ph}}={A}_{\mathrm{ch}}e{\mu}_p\Delta p\frac{V_{ds}}{l}={A}_{\mathrm{ch}}e{\mu}_p\eta \alpha {\tau}_p\frac{W}{h\nu}\frac{V_{\mathrm{ds}}}{l}. $$ (3)

ここで、A_ch = wtは電流チャネル断面積、eは電子電荷、Δpとμ_pは過剰光キャリア（正孔）濃度と移動度、αは照射吸収係数、ηは量子収率、τ_pは正孔寿命、hνは光子エネルギー、Wは照射比功率[W/cm²]。

式(3)では、電場強度がチャネル長に沿って均一分布し、高チャネル伝導度によりch値がチャネル長に沿ってわずかに変化すると仮定。この仮定はソース・ドレイン接触から離れたチャネル主要部分で有効。

低電圧dsでは、ソース-ドレイン電流I_dsは電圧にほぼ比例して増加。光比功率増加に伴いI_ds大きさが増加。図5と6に、フロントゲート電圧（V_FG = -1 V、-5 V）での複数pH（6.2、7、8.3）水溶液中のデバイスI-V曲線を示す。pH値増加でチャネル電流I_dsが増加。これは酸化膜表面と溶液の接触モデル、酸化物/溶液界面でのヒドロキシル基SiOH生成と整合。それらの濃度と挙動はpH値に依存。表面が帯電しないケースをゼロ電荷点と呼ぶ。SiO₂誘電体層ではpH=2.2で到達。pH<2.2で酸化物表面正帯電、pH>2.2で負帯電。pH=7緩衝液ではシリコン酸化物表面負帯電。印加負ゲート電位で表面負電荷絶対値増加、結果としてチャネル内多数キャリア（p-Siの正孔）濃度増加、チャネル電流増加。

図5と6は生化学センシングモードで動作するSi NW構造のI-V特性。各pH値で4回測定、再現性7%以内。[26]で生化学センサpH感度を以下で導入：

$$ {R}_{\mathrm{pH}}=\frac{R_{\mathrm{ch}}\Delta {I}_{\mathrm{ds}}}{\Delta \mathrm{pH}}. $$ (4)

ここで、ΔI_dsとΔpHはI_dsとpHの微小変化。pH感度は測定可能値。pH増加溶液媒質でソース-ドレイン電流増加。これにより生理食塩水関連範囲内のあらゆる生体液中pH変動を高精度で検出可能。例：V_BG=-5 V、V_ds=5 Vで感度R_pH≈56.4 mV/pH。V_BG=-5 VでpH感度は59.3 mV/pHまで増加、ネルンスト限界59.5 mV/pH[24]に接近。pH感度はバックゲート電圧増加とともに増大。例：図5と6でV_ds=8 V時、比(R_pH)_{V_BG=-5 V}/(R)_{V_BG=-1 V}≈5.17、約5倍感度向上。

照射とpH変化による低周波ノイズスペクトルと特徴

Si NW構造のノイズスペクトルをオーミックモード定電流で測定。図7にバックゲート電圧V_BG=-1 V、I_ds=0.1 µAで暗所と照射下で測定したドレイン電流ノイズパワースペクトル密度を示す。暗所測定ノイズスペクトルは1/f^γノイズ挙動、ノイズパラメータγ=1。低周波（LF）ノイズレベルは光照射強度増加とともに上昇。照射強度増加は多数キャリア濃度増加をもたらし、キャリア間、キャリアと音響フォノン、不純物トラップ間の相互作用・散乱率増加によりチャネル内移動度揺らぎ増大[27]。

ノイズ測定はオーミックモード定電流で実施、チャネル抵抗は印加電圧V_dsに比例して線形変化。既知のように1/fノイズスペクトル密度S_Vは電圧の2乗に比例：

$$ {S}_V=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{ds}}^2}{N{R}_{\mathrm{ch}}^2{f}^{\gamma }}=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{ds}}^2}{p\Omega {R}_{\mathrm{ch}}^2{f}^{\gamma }}=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{ds}}^2}{R_{\mathrm{ch}}^2{f}^{\gamma }}\frac{e{\mu}_p\rho }{A_{\mathrm{ch}}l}=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{ds}}^2}{f^{\gamma }}\frac{e{\mu}_p}{l^2}\frac{1}{R_{\mathrm{ch}}}\propto \frac{1}{R_{\mathrm{ch}}},\kern1.75em \frac{f^{\gamma }{S}_V}{V_{\mathrm{ds}}^2}\propto \frac{1}{R_{\mathrm{ch}}}. $$ (6)

ここで、α_Hはフーゲパラメータ、R_chは電流チャネル抵抗；Ω = A_chlは電流チャネル体積；ρはチャネル比抵抗。チャネル抵抗減少でノイズスペクトル密度増大。ナノワイヤFET試料を功率 $$ {\displaystyle \begin{array}{l}{S}_{V,L}=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{d}\mathrm{s}}^2}{NR_{\mathrm{ch}}^2{f}^{\gamma }}=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{d}\mathrm{s}}^2}{p\Omega {R}_{\mathrm{ch}}^2{f}^{\gamma }}=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{d}\mathrm{s}}^2}{\Omega {f}^{\gamma }}\frac{1}{p{\left(\rho l/{A}_{\mathrm{ch}}\right)}^2}=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{d}\mathrm{s}}^2}{\Omega {f}^{\gamma }}\frac{A_{\mathrm{ch}}^2{\sigma}^2}{pl^2}=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{d}\mathrm{s}}^2}{A_{\mathrm{ch}}{lf}^{\gamma }}\frac{A_{\mathrm{ch}}^2{e}^2p{\mu}_p^2}{l^2}=\\ {}\kern11.5em =\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{d}\mathrm{s}}^2}{f^{\gamma }}\frac{A_{\mathrm{ch}}}{l^3}{e}^2{\mu}_p^2\left({p}_{\mathrm{d}}+\Delta p\right)=\frac{\alpha_{\mathrm{H}}{V}_{\mathrm{d}\mathrm{s}}^2}{f^{\gamma }}\frac{A_{\mathrm{ch}}}{l^3}{e}^2{\mu}_p^2\left({p}_{\mathrm{d}}+{\eta \alpha \tau}_p\frac{W}{h\nu}\right)\end{array}} $$ (7)

ここで、p_dは暗所条件下正孔濃度、σは比伝導率。ノイズレベルは照射強度に比例して増大。

図7の曲線を用いてノイズパラメータγ値を算出。暗所と異なる光功率励起で測定した試料のパラメータ：

γ(dark) ≈ 1.0、γ(0.85 W/cm²) ≈ 0.5、γ(1.6 W/cm²) ≈ 0.2。

照射下でノイズパラメータγ値が減少。説明：光功率増加でチャネル伝導度増加。結果として少数キャリア実効寿命τ_efが上昇し(10⁻³÷10⁻²)sに到達。シリコン吸収で電子-正孔対生成後、複数再結合メカニズムを考慮必要。これらは並列発生、再結合速度は個別プロセス速度の和。様々な寿命が異なる再結合メカニズムに関連。キャリア実効寿命は表面、輻射、体積（バルク）、オーゲ再結合寿命で決定。輻射寿命はキャリア密度に反比例、オーゲ寿命はキャリア密度二乗に反比例[28]。バルク再結合寿命はショックリー-リード-ホール機構で決定。低レベルキャリア密度で一定、高注入レベルで増加[29,30,31]。表面再結合寿命は表面再結合率に比例、試料厚さに反比例[29, 32, 33]。

実効寿命挙動は非平衡キャリア密度と再結合メカニズム依存で複雑。キャリア密度増加で実効寿命は一定または減少関数[29]。表面/体積比高いナノワイヤーでは表面界面状態がより重要、他の再結合タイプを超える可能性。一方、中程度キャリア密度でバルク再結合寿命も増加可能。本ケースのシリコンNWキャリア実効寿命は基本的に表面とバルク再結合で決定、キャリア密度増加とともに増大。

既知のように発生-再結合（g-r）ノイズはローレンツ型形状[19, 34]：

$$ {S}_{V,g-r}\sim \frac{1}{1+{\left(2\pi f{\tau}_{\mathrm{ef}}\right)}^2}. $$ (8)

ここで、fは周波数。スペクトルV, g-r(f)のプラトー区間は条件

$$ 2\pi {f}_c{\tau}_{\mathrm{ef}}\le 1, $$ (9)

で決定。f_cは特性周波数。電子寿命増加でカットオフ周波数f_c値減少。g-rノイズ特性周波数は低周波領域へシフト。伝導度σと寿命τ_nが照射功率増加とともに増大するため、f_cはW増加とともに減少：

$$ {f}_c\propto \frac{1}{\tau_{\mathrm{ef}}}\propto \frac{1}{W}. $$ (10)

g-rプロセスにより1/fノイズ成分がg-rノイズプラトー下でスクリーニングされる。これが照射功率増加に伴うノイズパラメータγ減少を説明。

図8に、V_FG=-1 V、I_ds=0.1 µA、pH 6.3、7.0、8.2の水溶液中で測定したSi NW FET試料のLFノイズパワースペクトルスペクトル依存性を示す。ノイズパラメータはpH値増加とともに減少：γ(pH=6.3)≈1.0；γ(pH=7.0)≈0.5；γ(pH=8.2)≈0.4。傾きは10-500 Hz範囲で算出。LFノイズレベル増大、傾き減少はpH増加とともに。pH値増加は半導体-酸化物界面での負電荷蓄積によるチャネル抵抗減少をもたらす。pH増加に伴うS_V(f)依存性傾き減少は、チャネル伝導度増加効果を考慮して説明可能。

チャネル長効果

このセクションでは、電流チャネル長が輸送メカニズム、pH感度、Si NWベースセンサのLFノイズ挙動に及ぼす影響を提示。電流大きさは電流チャネル長にほぼ反比例、ドリフト近似の輸送メカニズム適用と、電流チャネル長に沿った電場強度均一分布仮定を正当化（図9）。光励起影響でソース-ドレイン電流大きさ増加。pH感度は電流チャネル長増加とともに増大し、ネルンスト限界59.5 mV/pHに近づく（図10）、マイクロサイズセンサで得られた値と良好に一致[27]。本結果は異なる幾何形状NW試料でのpH感度挙動観察[6]も支持。本研究で体系的に研究された長さ効果は以下で説明可能。チャネル長l減少でpH感受性表面積減少、結果として水溶液中測定可能H⁺イオン数減少。式(2)によりI_dsはl減少で増加、定電圧dsでチャネル抵抗減少。チャネル抵抗R_ch減少でH⁺イオン影響下での変調が妨げられ、pH感度低下。

図11にLFノイズスペクトル密度の電流チャネル長依存性を示す。

これらの曲線は、暗所、照射強度0.85 V/cm²、pH=7水溶液中で異なる長さSi NWで測定したLFノイズスペクトル依存性を用いてプロット。並行曲線（図10）の傾き算出値はlog(500/10)≈2.7。この値は式(6)と(7)を用いた理論値3（S_V ∝ l⁻³）に約10%誤差で近い。結果は理論予測S_V(l)依存性が、比較的高い熱雑音レベル考慮で測定特性と良好に一致することを実証。式(6)により、チャネル長lスケーリングダウンで抵抗減少と電流増加、チャネル内電荷キャリア増加に対応。これがシリコンと誘電体層界面トラップとの電荷キャリア相互作用増加をもたらし、ノイズレベル増大、実験従属性でも確認（図11）。

SiO₂ゲートFETベースセンサの非ネルンストpH応答は、イオン感受性FET（ISFET）概念導入以来主要トピック。SiNR FETセンサのpH変化感度は、デバイス閾値電圧シフト測定で定量化可能、ネルンスト方程式[35]で定義：

$ \frac{\delta {\Psi}_0}{\delta \mathrm{pH}}=-2.3\frac{kT}{q}\alpha \le 59\ \frac{mV}{\mathrm{pH}} $、

ここでδΨ₀は表面電位。無次元パラメータaは酸化物表面固有緩衝容量と微分二重層容量依存、0-1間の値。

溶液pH変化は表面電荷密度と表面電位変動を誘発、NRチャネル伝導度変化をもたらす。一般に感度は特定生物学的イベントへの最大出力応答と定義。BioFET pH感度は酸化物/電解質界面酸/塩基反応に起因、従来ISFETで達成可能な最大pH応答はネルンスト限界59 mV/pH。長年にわたり、近ネルンスト応答デバイスに関する多数報告[36,37,38,39,40,41,42,45]。高感度は固有デバイス伝達特性最適化（サブスレッショルドスイング低減やゲート電位調整）または化学的表面修飾で達成。シリコン厚減少で表面電荷感度向上[45]。[6]で最適厚さ30 nmで感度最大、より厚いデバイス層でpH応答減少、最も幅広いNR FETで最大表面積から最大応答獲得。SiO₂表面化学修飾の最も一般的プラットフォームは、数ナノメートル厚自己組織化単分子膜の化学吸着[46]、Si/SiO₂ゲートナノセンサpH感度向上だけでなく[47]、タンパク質[48]やDNA[49]など生体分子を特定単分子膜の他端官能基に結合可能。Ref.[50]著者らがSiNW FETセンサ機能化と修飾結果を議論。

結論

さまざまな長さのシリコンナノワイヤFET生化学センサを作製。静的暗所・光照射I-V曲線および異なるpH値水溶液中でのセンサ挙動を調査。静的暗所I-V従属性はFET挙動示す。光強度増加でソース-ドレイン電流増大、チャネル伝導度増加による。pH感度はバックゲート電圧増加とともに増大、59.5 mV/pHに接近。チャネル電流大きさは電流チャネル長にほぼ反比例、pH感度はチャネル長増加とともにネルンスト限界値に接近、大きい面積デバイスがpHセンシングにより適することを示唆。

LFノイズスペクトル密度はpH溶液と照射両方で増大、両ケースでノイズ周波数依存性が弱まりノイズパラメータγ値減少。pH値と照射功率増加で1/fノイズがg-rプラトーでスクリーニングされる。g-rノイズ成分特性周波数は照射功率増加とともに減少。LFノイズレベル増大、傾き減少はpH値増加とともに。ノイズスペクトル密度の電流チャネル長依存性傾き測定値2.7が、理論予測値3に10%誤差内で近いことを示した。

略語

FETs:: 電界効果トランジスタ
LF:: 低周波
NWs:: ナノワイヤー
TMAH:: テトラメチルアンモニウムヒドロキシド

グラフェン酸化物蛍光アプタセンサーによるCCRF-CEM白血病細胞の高感度迅速検出高伸縮性・導電性TPU-PANIナノファイバー膜による先進フレキシブルひずみセンサ

ナノマテリアル