NiFeナノワイヤネットワークにおける顕著なスピン依存熱電現象

概要

テンプレート支援電気化学合成法でNiFe合金およびNiFe/Cu多層ナノワイヤ(NW)ネットワークを成長させました。NiFe合金NWネットワークは大きな熱電力を示し、これは多層NW構造の面垂直電流(CPP)幾何学においてほぼ保持されます。多層NiFe/Cu NWで巨大磁気熱電力(MTP)効果を実証し、室温(300 K)で25%、100 K付近で60%に達しました。室温で-12.3 μV/Kの大きなスピン依存ゼーベック係数を取得しました。大きなMTP効果は、NWネットワークベースの柔軟デバイスの熱電特性を磁気的に制御するアプローチを示しています。

はじめに

スピントロニクス材料における熱電効果は、スピン・ゼーベック効果、熱的生成スピン電流、熱支援スピン移転トルクなど独自の物理的特性により、新興分野であるスピンカロリトロニクスで活発に研究されています[1-7]。また、磁性多層膜、スピンバルブ、トンネル接合における磁気抵抗効果の熱電アナログである巨大磁気ゼーベック効果と磁気ペルチェ効果は、電子回路からの廃熱回収のための熱流と熱電圧の磁気制御を可能にするため、特別な関心を集めています[3, 8-13]。適切に多層膜の磁化配置を外部磁場で修正することで達成される大きなスピン依存熱電効果は、スピンアップとスピンダウン電子のゼーベック係数が著しく異なるという事実を利用しています。このゼーベック係数の差は、遷移金属強磁性(FM)金属のdバンド交換分裂に起因すると、希薄磁性合金に関する先行研究から示唆されています[14, 15]。ペルチェ効果を考慮すると、スピンアップとスピンダウン電子で異なる量の熱が運ばれることを意味します。最近、3Dナノポーラスポリマーホスト膜での電気化学堆積による相互接続磁性ナノワイヤ(NW)ネットワークが、電気的、熱的、機械的安定性という主要要件を満たす軽量、堅牢、柔軟、成形可能なスピンカロリトロニクスデバイスを多様なフォーマットで作製する魅力的な道を提供することが実証されました[16, 17]。さらに、電気化学合成は、工学的簡便性、汎用性、低コストにより、異なる金属からなる多成分ナノワイヤを作製する強力な手法です[18-20]。このようなセンチメートルスケールNWネットワークでは、サンプル全体で電荷流を可能にする電気的接続性が不可欠です。NWベースシステムは、ナノスケールサンプルと温度勾配を生成する熱浴間の熱接触抵抗に主に起因する、金属ナノピラーと磁気トンネル接合で得られる結果の信頼性と再現性の欠如を克服します[3, 9, 10, 12]。3D NWネットワークは、極めて大きく磁気的に変調可能な熱電力因子を示す柔軟熱電発電機として期待されます。従来熱電モジュールは、n型とp型熱電材料またはレッグの対で構成されます。初期研究はCo/CuとCoNi/Cu多層膜で作られたn型NWシステムに焦点を当てていました[16, 17]が、最近、希薄NiCr合金がp型ナノワイヤベース熱電レッグ作製に有望であることが示されました[21]。本研究では、相互接続Ni、NiFe合金、Ni₈₀Fe₂₀/Cu多層NWネットワークベースの他のn型熱電薄膜について実験結果を報告します。ニッケル-鉄は磁気データストレージ技術で広く使用される重要な軟磁性材料です。最適化された組成のNiFe合金は室温付近で大きな熱電力を示します。また、NiFe/Cu多層膜はよく知られた巨大磁気抵抗(GMR)システムです[22]。GMRの物理的起源は、磁性多層膜における多数スピン電子と少数スピン電子の異なる伝導特性です。分枝ナノワイヤアーキテクチャが面垂直電流(CPP)幾何学での電気測定を可能にするこれらの多層NWネットワークで、磁気熱電力測定を通じて、パーマロイ(Ni₈₀Fe₂₀)におけるスピン依存ゼーベック係数を精密に決定しました。

実験方法

相互接続ポアを持つポリカーボネート(PC)多孔質膜を、22 μm厚PCフィルムを2段階照射プロセスで露光することで作製しました[23, 24]。膜トポロジーは、フィルム平面法線軸に対して-25°と+25°の2固定角度で第1段階照射を行うことで定義されました。PCフィルムを面内で90°回転後、同じ固定角度照射フラックスで第2段階照射を行い、最終的に3Dナノチャネルネットワークを形成しました。その後、潜在トラックを従来報告プロトコル[25]に従って化学エッチングし、直径80 nm、体積空隙率3%の3D多孔質膜を得ました。次に、PCテンプレート片面を電子ビーム蒸着で金属Cr(3 nm)/Au(400 nm)二層でコートし、電気化学堆積時の陰極としました。NWネットワークは3D多孔質PC膜を部分的に充填します。Fe含有量40%以下の制御された組成NiFe合金NWを、硫酸塩浴で室温で異なる電位で堆積させることで成長させました[26]。さらに、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺イオンを含む単一硫酸塩浴から、パルス電気化学堆積法[27]で電極堆積Py(パーマロイ、Ni₈₀Fe₂₀)/Cu多層ナノワイヤを作製しました。他で説明した手順[18]に従い、ポア充填時間から各金属の堆積速度を決定しました。二層厚さを約10 nmに設定し、PyとCu層をほぼ同厚にしました。Cu不純物はパーマロイにごく限定的(5%未満)にのみ取り込まれ、エネルギー分散型X線分析(EDX)で評価しました。電気化学堆積ナノポア内単一NiFeおよびNiFe/Cuナノワイヤの微細構造は、X線回折と分析透過型電子顕微鏡で以前調査されました[28]。図1aは相互接続ナノワイヤネットワークベースのスピンカロリトロニクスデバイスフィルムの柔軟性を示します。フィルムは電気的特性を損なうことなく容易にねじれます。ジクロロメタンでPCテンプレートを化学溶解すると、3D多孔質テンプレートを忠実に複製した相互接続金属自立構造が得られます(図1aインセット)。電気および熱電輸送測定のため、陰極をプラズマエッチングで局所的に除去し、図1b、cに示すように電気測定に適した二端子設計を作製しました[16, 29, 30]。この構成では、電流は未エッチング金属陰極部分(電気接点はAgペーストで直接接触)から直接分枝CNW構造(約1 cm長)に注入され、CNWの高い電気的接続性により20 μm厚NWネットワークを通ります。さらに、電気的および熱的電流流がナノワイヤセグメントに制限されるため、多層構造の場合、電流は層面に垂直に流れます。調製試料の典型的抵抗値は数十オーム範囲です。各サンプルで入力電力を0.1 μW未満に保ち自己加熱を防ぎ、抵抗をオーム抵抗範囲内で10⁵分の1分解能で測定しました。抵抗素子で熱流を生成し、2つの金属電極間の温度差ΔTにより熱電圧ΔVが生成されます。電圧リードには細径クロメルP線を使用し、測定熱電力へのリード寄与をNIST ITS-90熱電対データベース推奨値(クロメルP絶対熱電力)で差し引きました。温度勾配を細径E型差動熱電対で監視しました。測定には典型的に1 K温度差を使用しました。磁気抵抗(MR)と磁気熱電力(MTP)測定では、外部磁場をNWネットワークフィルムの面外方向(OOP)と面内方向(IP)に印加しました(詳細は追加ファイル1の熱電測定と補正係数参照)。

結果と考察

室温(RT)での純NiとFe含有量20%、30%、40%のNiFe合金NWネットワーク絶対熱電力を図2aに示します。熱電力はFe含有量増加とともに連続的に増加し、純Niで-20 μV/KからNi₆₀Fe₄₀で約-45 μV/Kに達しました。図2aの誤差バーは、電気めっきプロセスに関連する合金組成の不確実性によるものです。これらの結果は、バルクNiFe合金で得られた実験データと良く一致します[31]。したがって、組成を微調整したNiFe合金は、Coのような純強磁性金属や、コンスタタン(Cu₅₅Ni₄₅: S≈-38 μV/K)のような熱電対材料より大きなゼーベック係数を潜在的に生み出せます。また、Py NW測定値(S≈-37 μV/K)が文献報告バルク値[32, 33]と非常に類似していることも注目されます。図2bとcは、IPとOOP方向に磁場を印加したNiとPy NWネットワークのRT磁場依存性抵抗と熱電力を示します。PyとNi NWサンプルの抵抗と熱電力は2方向で同じ磁場依存性を示します。R(H)曲線は異方性磁気抵抗効果によく対応し、これは遷移金属強磁性金属におけるスピン軌道散乱の異方性によるものです。この効果は、磁化と電流方向の角度増加に伴い抵抗率が減少します。実際、電流流がNWセグメントに制限されるため、IP方向飽和磁化は電流と平均±65°の角度をなします。対照的に、OOP方向で磁化飽和時、磁化と電流流の平均角度はずっと小さい(±25°)です。したがって、外部磁場印加時の抵抗減少はIP方向印加で増強されます。明らかに、磁化と電流の垂直配置で期待される低抵抗状態は、このようなNWネットワークでは達成できません。NiとNiFe合金NWネットワーク両方で横磁場増加に伴い熱電力絶対値が増加する観察も、単一NWでの先行研究と良く一致します[34]。図2dは、IP方向での純NiとNiFe合金NWネットワークRT磁気抵抗と磁気熱電力大きさを示します。ここで、MRとMTP比はMR = (R(H=0)-R(H_sat))/R(H=0)、MTP = (S(H=0)-S(H_sat))/S(H=0)と定義し、R(H_sat)とS(H_sat)はH=10 kOeでの抵抗と熱電力です。NiFe合金サンプルでは、MTP比大きさはMR比と同等かより小さい(Py)です。Py NWネットワークで対応するMR比に対するMTP比のより小さい値は、Py薄膜測定[35]と一致します。対照的に、Ni NWネットワークは1.5%のMR比より大きい-5%のMTP効果を示します。この結果は、単一Ni NWでの同じMTP増強を示す先行測定[34]と良く一致します。Ni薄膜ではゼーベック係数異方性が異方性MR(~1.5%)とほぼ同じ大きさであることが興味深いです[35]。Ni NWでのこの予期せぬMTP増強理解にはさらなる研究が必要です。

FM/Cu多層膜では、層に垂直方向のゼーベック係数はキルヒホッフの法則[36]を用いて対応輸送特性から計算できます。

S_⊥ = (S_Cu κ_FM + λ S_FM κ_Cu) / (λ κ_Cu + κ_FM) (1)

ここで、S_FM,Cuとκ_FM,Cuは強磁性材料とCuの熱電力と熱伝導率、λ = t_FM/t_CuはFMとCu層厚比です。式1によれば、厚比λが小さすぎない場合、S_FM κ_Cu >> S_Cu κ_FMであるため、S_⊥は主にFM金属の大きな熱電力によって決定されます。

対照的に、FM/Cu多層スタックの層平行方向ゼーベック係数は以下で与えられます。

S_∥ = (S_Cu ρ_FM + λ S_FM ρ_Cu) / (λ ρ_Cu + ρ_FM) (2)

ここで、ρ_FMとρ_Cuは対応電気抵抗率です。この場合、厚比λが非常に大きい場合のみ大きな熱電力が得られます。層平行と垂直方向の対照的挙動を、図3aでPy/Cu多層膜について式1と2、バルクパーマロイ[32, 33, 37, 38](ρ_Py≈25 μΩcm、S_Py=-35 μV/K)と銅(ρ_Cu=1.6 μΩcm、S_Cu=1.7 μV/K)の文献抵抗率と熱電力値、およびヴィーデマン・フランツ則から推定した熱伝導率(κρ=LT、Tは温度、Lはローレンツ数)を用いて図示します。バルクPy単結晶では、格子熱伝導への比較的小さな寄与が推定値をわずかに変化させることが予想されます。多層ナノワイヤの電気抵抗率と熱伝導率値はバルク構成要素からかなり変動する可能性がありますが、層平行と垂直方向の同じ対照的挙動は維持されます。したがって、PyとCuのような異種材料交互スタックを持つ多層NW(図3a参照)は、優れた熱電材料の有望候補です。

図3bに示すように、Py/Cu NWネットワークの抵抗と熱電力はNWネットワークフィルムのOOPとIP方向で同じ磁場依存性を示します。易磁化軸はOOP方向を指し、飽和磁場約1.8 kOeです。サンプルは大きなGMR応答を示し(R_Pで正規化したGMR比定義使用: GMR = R_AP/R_P - 1、R_APとR_Pは高・低抵抗状態抵抗)、RTでIPとOOP方向それぞれ20.5%と19%に達しました。小さな差は異方性磁気抵抗寄与に起因します。予想通り、CPP-GMR Py/Cu NWネットワーク飽和状態測定RT熱電力(S≈-25 μV/K、IP方向)は均質Pyサンプル値よりわずかに小さいだけです。対照的に、NiFe/Cu多層膜の面内電流(CIP)幾何学報告RTゼーベック係数(~-10 μV/K)はずっと小さいです[39]。以降、NWネットワークフィルム面内測定のみ報告します。図3cに示すように、磁気熱電力絶対値MTP = (S_AP - S_P)/S_AP(S_APとS_Pは高・低抵抗状態拡散熱電力)は、MR比(定義: MR = (R_AP - R_P)/R_AP)と類似して温度低下とともに単調増加します。しかし、効果大きさはRT付近で類似していますが、MTPは低温域で顕著な増強を示します。この振る舞いは、低温でMTPが著しく低下するCo/CuとCoNi/Cu NWネットワーク[16, 17]とは対照的です。T≈50 KでPy/CuサンプルMTPは約70%に達し、Co/CuとCoNi/Cu NWネットワークの2-3倍大きいです。低温GMR比(~60%)は、平行Py/Cu NWアレイ以前報告値[27, 40]よりわずかに小さいのみであり、この簡便安価なボトムアップ法で高性能CPP-GMR柔軟薄膜がNWネットワークベースで作製可能であることを実証しています。

スピンアップとスピンダウン電子並列電流経路の簡単な考察[41]を用いると、高・低抵抗状態対応熱電力S_APとS_Pは単純に以下で与えられます。

S_AP = (S_↑ ρ_↑ + S_↓ ρ_↓) / (ρ_↑ + ρ_↓) (3)

S_P = (S_↑ ρ_↓ + S_↓ ρ_↑) / (ρ_↑ + ρ_↓) (4)

ここで、多数・少数スピンチャネル別個抵抗率ρ_↑、ρ_↓とゼーベック係数S_↑、S_↓を定義します。したがって、スピン依存ゼーベック係数S_↑とS_↓は以下で表せます[16]。

S_↑ = ½[S_AP(1-β⁻¹) + S_P(1+β⁻¹)] (5)

S_↓ = ½[S_AP(1+β⁻¹) + S_P(1-β⁻¹)] (6)

ここで、β = (ρ_↓ - ρ_↑)/(ρ_↓ + ρ_↑)は抵抗率スピン非対称係数です。β = MR¹/²を用いた低温概算β=0.6は、Py/Cu多層膜CPP-GMR実験先行結果[42]と妥当に一致します。式5と6から、極めて大きなMR比(β→1)限界でS_↑=S_P、S_↓=S_APと容易に導けます。図3dにS_AP、S_P、S_↑、S_↓温度変化を示します。RT以下で各ゼーベック係数は温度低下とともにほぼ直線的に減少し、拡散熱電力優位を示唆します。均質Py NWネットワークデータも図3dに比較用として示します。パーマロイNWでは、ゼーベック係数大きさが式4から予想されるS_↑推定値に近いです。Py/Cu NWネットワーク室温スピン依存ゼーベック係数ΔS = S_↑ - S_↓ = -12.3 μV/Kは、Co/CuとCoNi/Cu NW以前報告値[16, 17]より大きいです。また、Py/Cu/Pyナノピラーとラテラルスピンデバイスバルブ測定から3D有限要素モデル[3, 11]で間接推定された値よりもはるかに大きいです。これらPy/Cuナノ構造先行実験では、主要誤差源である接触熱抵抗を決定/除去することが困難で、シミュレーションで多層スタック温度勾配を推定することが多かったです。様々な磁性多層系室温スピン依存ゼーベック係数を表1にまとめました。先行研究で、βη積が-1に近づくと無限大MTPが期待されることが示唆されています[16]。上記分析から、Py/CuナノワイヤRT付近βη積は-0.1付近と推定され、図3d示すようにMTPとMR同程度大きさを生じます。

結論

まとめると、3D多孔質ポリマーテンプレートへの電気化学堆積で、均一Ni、NiFe合金、Py/Cu多層ナノワイヤネットワークの大規模合成を行いました。Ni NWでMR(~1.5%)と比較して予期せぬ高値5%のMTPを発見しました。NiFe合金ナノワイヤネットワークは室温でNi₆₀Fe₄₀で約-45 μV/Kまで大きな熱電力を示します。Py/Cu NWは面垂直電流幾何学で巨大磁気抵抗と磁気熱電効果を示し、低温で50%超えます。室温で-12.3 μV/Kの大きなスピン依存ゼーベック係数を発見し、これは金属磁性多層膜以前報告値より大きいです。幾何学的に設計された磁性ナノワイヤと多層膜が電気化学堆積で容易に作製でき、優れた電気的・熱電的特性を持つため、これら3D NWネットワークは極めて軽量柔軟スピンカロリトロニクスデバイスとして大きな可能性を秘めています。このような効果は、電子デバイスで発生する廃熱エネルギーの利用・変換、あるいは逆に電子デバイスの能動冷却ソリューション提供などに応用できる可能性があります。