FTOへのSnO2の電着とその電子輸送層としての平面ヘテロ接合ペロブスカイト太陽電池への応用

要約

SnO ₂で構成される電子輸送層（ETL）を備えたペロブスカイト太陽電池（PSC）の性能を報告します。電気化学的堆積によって得られた薄膜。電着したSnO ₂の表面形態と厚さ膜は、電気化学的プロセス条件、すなわち、印加電圧、浴温度、および堆積時間と密接に関連していた。 SnO ₂に基づいてPSCのパフォーマンスを調査しました映画。注目すべきことに、光起電力性能に密接に関連する実験的要因は、SnO ₂の影響を強く受けました。 ETL。最後に、光起電力性能を向上させるために、SnO ₂の表面フィルムはTiCl ₄によってわずかに変更されました加水分解。このプロセスにより、電荷の抽出が改善され、電荷の再結合が抑制されます。

背景

有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料に基づく太陽電池デバイスは、6年間の短期間で前例のない性能を示し、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、高電力変換効率（PCE）を備えた手頃な代替太陽電池として有望です[1,2、 3]。この新しいクラスの太陽電池への大きな関心は、それらの高い吸収係数、両極電荷輸送、小さな励起子結合エネルギー、および長い拡散長によるものです[4,5,6]。これらの優れた特性にもかかわらず、PSCにはいくつかの欠点があります。これらの中で最も重要なのは、湿気、熱、およびUV照射に対するペロブスカイト材料の感度です。これらの欠点に対処するために、ホルムアミジニウムおよび/または無機カチオン（CsまたはRb）をメチルアンモニウムカチオンに添加すると、これらの環境要因に対する安定性が向上することがわかっています[3]。したがって、PSCの耐久性は両方のデバイス構成に依存します。（ニップ、ピン）および金属酸化物半導体[7]。一般的に、TiO ₂ 材料は、バンドギャップとバンドアラインメントが大きいため、n-i-pデバイス構成の電子輸送層（ETL）としてPSCで広く使用されており、高効率のPSCはTiO ₂を使用して実現されます。 ETL [8]。 TiO ₂を使用したPSC ETLは、TiO ₂の優れた効率、UV感度、および電子特性を示します。ヒステリシスを低減し、耐久性のあるPSCを取得するための改善のターゲットとして提案されています[9]。具体的には、Heo etal。 LiドーピングがTiO ₂のキャリア移動度と導電率を高めることができると報告しましたしたがって、大きなヒステリシスのないPSCが得られます[10]。伊藤ほかTiO ₂ PSCがUV照射にさらされると、電子はTiO ₂で抽出されます。 /ペロブスカイト界面、ペロブスカイト材料を劣化させる[11]。

酸化スズ（SnO ₂ ）は、バッテリー、ガスセンサー[12]、太陽電池[13]、触媒などのさまざまなアプリケーションで広く研究されてきました。これは、光起電力デバイスの透明導電性材料および光電極として使用するための有望な候補と見なされています。最近、バンドギャップが大きく（300Kで約3.6eV）、導電率が高く、化学的安定性が高いため、デバイスのパフォーマンスと光の安定性を高めることを目的とした代替ETLとしてのPSCでのアプリケーションにかなりの注目が集まっています。 TiO ₂より半導体[2]。 SnO ₂へのさまざまな合成ルート、ゾルゲル法[14]、溶融塩合成[15]、マイクロ波技術[16]、原子層堆積（ALD）、および電気化学的堆積（ED）[17,18,19,20]を含むが開発されました。 SnO ₂を製造するための主な方法は、ALDおよびスピンコーティング溶液プロセスです。 PSCのETL [21、22、23]。光起電力デバイスでのETLの製造は、熱処理、複数の処理ステップ、操作制御、スケーラブルな処理などの製造要件があるため、製造コストを制限するために最も重要です。

ここでは、SnO ₂の合成とETLアプリケーションについて報告します。 EDによるフッ素ドープ酸化スズ（FTO）上の薄膜。利用可能な方法の中で、電着は、真空環境や複雑な操作制御を必要としないため、製造コストの削減と大規模製造の利点があります。ペロブスカイト材料がロールツーロール製造に適していることを考慮すると、SnO ₂を得るための電着の適用 ETLは、代替ETLのシンプルで費用効果が高く、スケーラブルな戦略を示すだけでなく、PSCの産業用アプリケーション向けの継続的なロールツーロールプロセスの開発を促進します。

メソッド

SnO ₂の準備映画

0.05 M SnCl ₂を含む脱イオン水溶液（50 mL）で、標準の3電極システムを使用して、FTO基板上にSnナノスフェアをEDするために、クロノボルタンメトリー技術（VSP 200、Biologic）を使用しました。 ∙2H ₂ O [塩化スズ（Π）、Sigma Aldrich]および1 mLの硝酸（HNO ₃ 、サムチュンケミカル）。次に、ナノスフェアを空気中、400°Cで30分間熱処理して、SnO ₂を得ました。。水溶液をホットプレート上で60°Cで1時間撹拌しました。 N ₂の後 10分間パージし、溶液を電着に使用しました。標準の3電極システムでは、作用電極としてFTOを使用し、対極として白金板を使用しました。参照電極は、1 MKCl溶液中のAg / AgCl電極（CHI111）でした。

デバイス製造

準備されたSnO ₂ FTO（TEC 8）上の薄膜がPSCの製造に使用されました。ペロブスカイト層は2段階で処理されました。 PbI ₂の混合物（99.999％、Aldrich）およびPbCl ₂ （99.999％、Aldrich）は N に溶解しました、 N -ジメチルホルムアミドおよび60°Cで攪拌。前駆体溶液のモル比（PbI ₂ ：PbCl ₂ ）は1：1（1 M）でした。 PbI ₂ / PbCl ₂ 溶液をSnO ₂にスピンコーティングしました -グローブボックス内で5000rpmで30秒間FTOをコーティングし、70°Cのホットプレートで乾燥させました。ペロブスカイト材料に変換するために、120μLのヨウ化メチルアンモニウム溶液（40 mg / mL）を0 rpmで35秒間ロードし、3500rpmで20秒間スピンコートしました。次に、サンプルを周囲環境で105°Cで75分間等温アニーリングしました。アニーリング後、フィルムをN ₂のグローブボックスに移しました。雰囲気、および正孔輸送材料（HTM）がMAPbI _3-xにスピンコーティングされました Cl _x / SnO ₂ / FTOフィルムを3000rpmで30秒間。ポリ[ビス（4-フェニル）（2,4,6-トリメチルフェニル）アミン]（EMインデックス）溶液（20 mg / 1 mL）を、15μLのLi-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）/アセトニトリルを含むHTMとして使用しました。（170 mg / 1 mL）および15μLのtert-ブチルピリジン。最後に、Auは熱蒸着によって堆積されました。 TiCl ₄ 電着したSnO ₂を浸漬することにより、加水分解処理を施した。 40 mM TiCl ₄のフィルム 70°Cで30分間溶液を溶解し、空気中で150°Cで乾燥させます。

特性評価

サイクリックボルタンメトリー（CV、スキャン速度50 mV / s）測定を行って、SnCl ₂の電気化学的挙動を確認しました。 ∙2H ₂ -1.5〜2 VのO溶液。サンプルの結晶構造は、X線回折（XRD、リガク、Dmax 2200、CuKα）およびX線光電子分光法（XPS、ULVAC-PHI 5000、VersaProbe II）によって特徴づけられました。。サンプルの形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（SEM、日立S4800）によって観察された。 J – V PSCの曲線は、100 mW / cm ² で電気化学ステーション（VSP200、Bio-Logic）を使用して取得されました。 AM 1.5Gライト（Sun 3000クラスAAA、ABETテクノロジー）、金属マスク0.098 cm ² エリア内。デバイスは20mV / sのスキャン速度でスキャンされました。ブロッキング層効果のCV測定は、窒素パージを10分間行った後、3電極セットアップを使用して実行されました。水性電解質には、0.5 MKClと電子酸化還元対K ₄が含まれていました。 [Fe（II）（CN）₆ ] / K ₃ [Fe（III）（CN）₆ ] 5mMの濃度で。参照電極にはAg / AgCl電極を使用し、対電極にはPtワイヤを使用しました。スキャン速度は50mV / sでした。 Orielで校正されたSi太陽電池（SRC-1000-TC-KG5-N）を使用して、光の強度を1つの太陽の照明に調整しました。外部量子効率（EQE）は、光サポート（ABET 150 Wキセノンランプ、ABETテクノロジー）の下で、Iviumポテンシオスタットとモノクロメーター（DongWoo Optron Co.、Ltd。）を使用して測定しました。 EQEデータはDCモードで取得されました。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、発光分光計（LS 55、PerkinElmer）を使用して、530nmで励起して測定しました。強度変調された光電流と光起電力は、Modulight LED（Ivium）を備えたIviumポテンシオスタットによって測定されました。

結果と考察

SnCl ₂のCV測定を行いました ∙2H ₂ 適切な潜在的な値を特定するためのソリューション。図1aは、2.0〜-1.2 VでスキャンされたCV曲線を示しています。すべての電位値は、参照電極（Ag / AgCl）を基準にして記録されています。図1aに示すように、陰極電流の増加が-0.5から-1.2 Vに観察されました。一般に、CV実験で電圧を正から負の電圧に掃引すると、電気化学反応により電流が最初に増加します。作用電極の表面は、作用電極に近い化学種の局所的な枯渇により減少します。

CVの結果に基づいて、クロノボルタンメトリー技術を使用してEDを実行しました。堆積物の相は、[HNO ₃の濃度比に依存することに注意してください。 ]から[Sn ²⁺ ]硝酸は、[24]相で酸素源として機能するためです。 HNO ₃の存在（XRDパターンで識別されるように、図1b）SnO ₂の生成を容易にしました –Snコフェーズ。これはSnO ₂と呼ばれます –純粋なSnO ₂と区別するためのSnナノスフェア。図2は、SnO ₂のSEM画像を示しています。 –さまざまな電位値（-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9、および-1 V）でFTO基板上に堆積されたSnナノスフェア。堆積物の形態が劇的に異なるため、印加電圧が電着プロセスにおいて非常に重要なパラメータであることがわかりました。絶対電位が比較的低い場合（-0.5および-0.6 V）、SnO ₂はほとんどありません。 –Snナノスフェアが形成されました。一方、FTOは、-0.9および-1Vで不規則な形状のSnでオーバーレイされました。ただし、同等のSnO ₂ –Snナノスフェアの形成は-0.7および-0.8 Vで発生し、均一性は-0.7 Vでより良好でした。これらの観察の結果、SnO ₂の電着に適した電位として-0.7Vが選択されました。 –Snナノスフェア。

また、-0.7 Vの電位を使用して、150〜210秒の範囲で堆積時間を最適化しました。図3は、さまざまな堆積時間で得られたサンプルのSEM画像と対応するデバイスの性能を示しています。 180秒よりも150秒で形成される粒子が少なくなります。より長い堆積時間（210秒）の場合、SnO ₂の凝集 –Snナノスフェアが確認されました。電着SnO ₂を使用したPSCの光起電力性能を評価するにはフィルム、SnO ₂ –Snナノスフェアフィルムを空気中450°Cで30分間熱処理して、完全に変換されたSnO ₂を得ました。映画。 CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x ペロブスカイト層は、PbIClシード層支援相互拡散プロセスによって製造されました。詳細は実験のセクションに記載されています。図3e、fに示すように、堆積時間が150秒の場合、短絡電流密度（ J _sc ）、開回路電圧（ V _oc ）、曲線因子（FF）、およびPCE（％）は17.84 mA / cm ² 、1.03、0.496、および9.11％。堆積時間が150秒から180秒に増加すると、 J _sc 改善され、10.0のより高いPCEが得られました。 210秒の堆積時間の使用は、主に J に影響を与えました。 _sc およびFF値により、PCEが8.22に低下します。寄生抵抗についてさらに洞察を得るために、直列抵抗（ R ）を計算しました。 _s ）およびシャント抵抗（ R _sh ） J–V から曲線。 R _s 値は10.4、5.2、および12.5（オームcm ² ）; R _sh 値は194.9、558.5、および167.1（オームcm ² ）それぞれ150秒、180秒、210秒。計算された寄生抵抗は、さまざまな電気化学的堆積条件から得られた動作中のデバイスの性能を説明します。図3dのSEM画像に示されているように、SnO ₂の形態が悪い 210秒の堆積時間の膜は、CH ₃間の電荷移動を妨げると予想されます。 NH ₃ PbI _3-x Cl _x およびFTOにより、 J が減少します。 _sc 。

電着プロセスは電解質溶液中のイオン移動度に依存することを考慮して、フィルムの形態に対する温度の影響も調査しました。図4は、さまざまなバス温度で-0.7Vで180秒間堆積された膜の上面SEM画像を示しています。予想通り、SnO ₂の表面形態 –さまざまなバス温度で調製されたSnナノスフェアはさまざまです。 Sn ²⁺ の移動により、ナノスフェアのサイズ、粗さ、および厚さが影響を受けるようです。イオンは高温で増強されました。これらのフィルムを使用して製造されたPSCの光起電力効率を図4e、fで比較します。より細かいSnO ₂ フィルムの方がパフォーマンスが向上し、60°Cで堆積したフィルムで最適な効率が得られました。 SnO ₂ 平面PSCはETLとペロブスカイト層の間に直接界面を持っているため、フィルムの形態はPSCの性能に大きな影響を与えると予想されます。改善されたコンフォーマル性は、電子伝達を強化する良好な接触をもたらす可能性があります[25]。さまざまなETLから作成されたペロブスカイト層のSEM画像は、サポート情報（SI）追加ファイル1：図S1で提供されました。

電着したSnO ₂のブロッキング効果に関して、形態に対する温度の影響をさらに調べること。フィルムでは、[Fe（CN）₆を含む水性電解質でCV測定を行いました。 ] ^3- / [Fe（CN）₆ ] ^4- 酸化還元反応はFTOと電解質の間の電荷移動に依存するためです[26]。電子移動の動力学は、CV曲線からレドックスシステムのピーク電位とピーク電流の分離を抽出することによって解釈できます。 [Fe（CN）₆間の酸化還元反応の場合 ] ^3- / [Fe（CN）₆ ] ^4- イオンはSnO ₂によって妨げられます層、酸化還元対の酸化および還元形態は、裸のFTOの制御から離れてシフトし、半可逆になるピーク電位を示します。その結果、ピーク電流密度が低下します[27]。図5aは、裸のFTOとSnO ₂のCV曲線を示しています。映画。裸のFTOのCV曲線は、可逆的な酸化還元反応を明確に示しており、電子移動に対する障壁が低いことを示しています。対照的に、SnO ₂が電着されたFTO より大きなピークツーピーク分離を示します（Δ E _p ）裸のFTOのそれと比較した陰極および陽極のピーク電位の。 Δ E _p 室温（RT）、40、60、および70°Cで堆積された膜の値は、それぞれ125、175、207、および230mVです。これは、SnO ₂のブロッキング効果によってレドックス反応の反応速度が変化することを示しています。映画。対照的に、FTOでの電荷移動は、70°Cで堆積された膜によって大幅に抑制されます。これは、SnO ₂ FTOに密に堆積します。厚いSnO ₂ フィルムは、電子輸送の効果を低下させ、電子輸送を遅くし、光起電力性能に悪影響を与える可能性があります。陰極ピーク電流（ I _p ）のフィルムはバス温度の上昇とともに減少し、FTOカバレッジが改善されたことを示しています。

CVの結果とSEM画像に基づいて、低温でのFTO電極がより少ないナノ粒子で覆われていると推測できます。したがって、SnO ₂ 60°Cで製造されたフィルムは、PSCで使用するのに適した厚さと形態を持ち、デバイスのパフォーマンスに大きな影響を与えます。 SnO ₂の光伝送フィルムも比較されます（図5b）。浴温がRTから60°Cに上昇すると、SnO ₂の透過率が上昇します。フィルムはFTOに比べて強化されています。 70°Cの高い浴温では、透過率はFTOの透過率よりも劣ります。これは、SEM画像から明らかなように膜厚が増加したためです。

電着膜の組成を測定するためにXPSを実施した。熱処理されたSnO ₂のXPSスペクトルフィルムを図5cに示します。 Sn 3d _5/2 およびSn3d _3/2 それぞれ486.6および495eVの結合エネルギーでピークが観察されましたが、熱処理なしのフィルムはSn 3d _5/2を示しました。およびSn3d _3/2 それぞれ484.8および493.2eVでピークになります（SI、追加ファイル1：図S2）[21]。 SnO ₂ フィルムは熱処理によってはっきりと得られます。

一方、SnO ₂ 電着は、スケーラブルな製造システム[28]に向けた多用途で低コストのルートを提供し、電着されたSnO ₂の実証された光起電力性能を提供します。映画は印象的ではありません。デバイスのパフォーマンスを向上させるために、TiCl ₄ SnO ₂を変更するために処理が使用されました水面。図6aに示すように、SnO ₂に基づくデバイス TiCl ₄なし治療は J を示します _sc 18.12 mA / cm ² の値、 V _oc 値は1.04V、FFは57.3％、PCEは10.83％です。比較すると、SnO ₂に基づくデバイス TiCl ₄を使用治療（SnO ₂ –TiCl ₄ ） J を展示 _sc 18.65 mA / cm ² の値、 V _oc 値は1.02V、FFは79.1％、PCEは14.97％（38％の向上）。効率の向上は、主に J の向上によるものです。 _sc とFF。

TiCl ₄のメカニズムを理解する治療は J を改善します _sc 値、EQEを測定しました（図6b）。 SnO ₂のEQE –TiCl ₄ デバイスは17.8から18.6mA / cm ² への増加を示しています全波長スペクトル領域で。 TiCl ₄後のEQEの機能強化治療は改善された J とよく一致しています _sc J で – V 曲線。これは、効率的な電荷収集を意味します。 EQEの強化は、ETL /ペロブスカイト界面での電子のより良い注入に起因すると予想されます[29、30]。電子注入をさらに調査するために、両方のETLを備えた基板の定常状態PLを測定しました。図6cは、FTO / SnO ₂のPLスペクトルを示しています。 /ペロブスカイトとFTO / SnO ₂ –TiCl ₄ /ペロブスカイトサンプル。 SnO ₂との比較ベースのフィルム、SnO ₂ –TiCl ₄ ベースのフィルムはPL強度の低下を示し、ペロブスカイトからETLへの電子移動がTiCl ₄によって強化されたことを示しています。ペロブスカイト層のPL発光は接触により急冷されるため、処理。おそらく、TiCl ₄を使用したETLでの電子注入の強化治療はEQEを改善しました。 SnO ₂のパフォーマンスの向上をさらに調べるため –TiCl ₄ ベースのデバイス、強度変調光起電力分光法（IMVS、追加ファイル1：図S3）を実行して、再結合時間（τ）を特徴付けました。 _r ）（図6d）。再結合の寿命は、太陽電池内の電荷キャリアの濃度に依存します。したがって、再結合時間は、光強度を変化させることによって変調される電流密度の影響を受けます。 SnO ₂のキャリア再結合時間 –TiCl ₄ ベースのデバイスはSnO ₂の1.17倍長かったベースのデバイス。再結合の時定数が長くなると、 J が増加すると予想されます。 _sc 、FF、およびより優れたデバイスパフォーマンス[31、32]。デバイス統計（それぞれ30サンプル）は、追加ファイル1：図S4で提供されました。

結論

要約すると、SnO ₂を取得するための、用途が広くスケーラブルな電着技術を示しました。平面ヘテロ接合PSCのETL。電着したSnO ₂の特性堆積時間、電解液浴温度、および印加電圧に強く依存しました。さらに、SnO ₂に基づくデバイス TiCl ₄で処理大幅に強化された V を示した _oc および J _sc 、42％のPCE拡張につながります。