自己触媒MOCVD法によるInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤの合成：優れた発光特性と歪み制御成長

概要

本研究では、Si-(111)基板上でのInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤの自己触媒MOCVD（金属有機化学気相成長法）成長と、詳細な光学・構造解析を報告する。InGaAsコアとInPシェル間の大きな格子不整合により界面に顕著な歪みが生じ、非対称なシェル成長とナノワイヤの曲がりを引き起こす。透過型電子顕微鏡（TEM）観察により、InPシェルがミスフィット転位なしでInGaAsコアとコヒーレントに成長していることを確認。77 Kでの光ルミネッセンス（PL）測定では、コア-シェル構造が裸のInGaAsナノワイヤに比べてピーク強度で約100倍の増加を示し、これはInP層による効果的な表面状態のパッシベーションとキャリア閉じ込めによるものと考えられる。これらの知見は、歪みを伴うコア-シェルナノワイヤの理解を深め、Siベースの光電子デバイスへの応用可能性を示唆する。

背景

III-V族半導体ナノワイヤは、独自の電子的・光学的・幾何学的特性により、次世代ナノスケールエレクトロニクスとフォトニクスの鍵となるコンポーネントとして注目されている。特にInGaAsナノワイヤは、調整可能な直接遷移型バンドギャップ、低い有効質量、高いキャリア移動度を備え、フォトニクスおよび光電子応用に魅力的である。これらの材料をSiプラットフォーム上に統合することは、優れたIII-V族物性と成熟したCMOS技術を融合させ、ナノワイヤ構造が格子不整合の課題を緩和するため、特に魅力的である。

これらの利点があるにもかかわらず、ナノワイヤの高い表面積/体積比は多数の表面状態を導入し、散乱と非放射再結合により電子的・光学的性能を劣化させる。狭いバンドギャップのIII-V族材料では、表面状態によるバンド曲がりがキャリアを再分配し、デバイス動作を損なう可能性がある。したがって、表面パッシベーションが極めて重要となる。InGaAs/InPコア-シェル構造は理想的である：タイプIバンドアライメントがキャリアをInGaAsコアに閉じ込め、InPシェルは1.31-1.55 µmの発光波長を持ち、光ファイバー通信に適している。

本研究では、MOCVD法を用いてSi-(111)上にInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤを成長・評価した。格子不整合誘起歪みがシェル成長を支配し、非対称な被覆とワイヤの曲がりをもたらすことを示す。成長パラメータを最適化することで、高品質なコア-シェルナノワイヤを達成し、表面状態抑制とキャリア閉じ込めによる劇的な100倍のPL向上を実現した。

実験方法

ナノワイヤ成長

ナノワイヤは、密結合シャワーヘッド型MOCVDリアクター（AIXTRON社、ドイツ）で133 mbar下で製造された。トリメチルインジウム（TMIn）とトリメチルガリウム（TMGa）をIII族前駆体、アルシン（AsH₃）とホスフィン（PH₃）をV族元素源とした。高純度水素（H₂）を12 slmで流した。Si-(111)基板をまず635℃でアニールし、AsH₃下で400℃まで冷却して(111)B類似表面を形成。InGaAsコアを565℃で15分間成長、TMInとAsH₃フラックスをそれぞれ0.8×10⁻⁶ mol min⁻¹と1.0×10⁻⁴ mol min⁻¹とし、TMGaフラックスを変えてIn/Ga比（Xv = 30-40%）を調整。InPシェルを565℃で10分間堆積、TMIn（2×10⁻⁶ mol min⁻¹）とPH₃（8.0×10⁻⁴ mol min⁻¹）を使用。試料をPH₃雰囲気下で室温まで冷却し酸化を防止。

評価手法

ナノワイヤ形態は走査型電子顕微鏡（SEM、Nova Nano SEM 650）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEM2010F、200 kV）で観察。エネルギー分散型X線分光法（EDS）で組成マッピングを実施。TEM試料は機械的にカーボン膜付き銅グリッドへ転写して作製。光ルミネッセンス（PL）は、532 nmレーザー（約100 mW、150 µmスポット）と液体窒素冷却InSb検出器を備えたフーリエ変換赤外（FTIR）分光計で測定。FTIRミラーは高速スキャンモードで動作。

結果と考察

図1に、Si-(111)上でのInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤの成長シーケンスを示す。InGaAsナノワイヤは自己触媒機構で核生成し、In液滴がAsH₃下で消費された後、AsH₃フローをPH₃に切り替え、TMInを導入してInP過成長を開始する。

InGaAs/InPコア-シェルナノワイヤの成長とソース供給シーケンスの模式図

SEM画像（図2）では、裸のInGaAsナノワイヤが垂直配向で均一な直径を持つことがわかる。InPシェル堆積後も滑らかな側面を保持し、成長パラメータの最適化が成功したことを示す。平均直径は、裸コアの約65 nmからコア-シェルで約95 nmへ増加し、約15 nmのInPシェル厚を示唆。しかし、Xv = 30%では格子不整合由来の歪みによりワイヤが曲がる。Xvを35%に増やすと曲がりが減少し、40%ではワイヤが真直ぐになる。これは格子不整合の低減とコア直径の増加と整合する。

a InGaAsナノワイヤ、およびXvがb 30%、c 35%、d 40%のInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤの30°傾斜SEM像

TEMとEDSにより、ミスフィット転位のないコヒーレントなInPシェルを確認（図3）。InPは、エピタキシャル成長を通じてInGaAsコアの混合ウルツ鉱/閃亜鉛鉱結晶構造を継承。EDSラインスキャン（図4）では、Xv = 30%でInPシェルが初期には非対称だが、Ga含有量の増加とともに対称化し、曲がりの減少と相関する。

a 裸InGaAsナノワイヤ（Xv = 35%）の<110>ゾーン軸からのHRTEM像。インセットは対応する選択領域電子回折（SAED）パターン。b InGaAs/InPコア-シェルナノワイヤ（Xv = 35%）の低倍率TEM像。c <110>ゾーン軸から見たナノワイヤのHRTEM像。赤破線はコアとシェルの界面を示す

a InGaAs/InP（Xv = 30%）コア-シェルナノワイヤの低倍率TEM像。b, c aの赤線に沿ったEDSラインスキャン。d InGaAs/InP（Xv = 35%）コア-シェルナノワイヤの低倍率TEM像。e, f dの赤線に沿ったEDSラインスキャン

光ルミネッセンススペクトル（図5）は、コア-シェルナノワイヤで驚異的な100倍の強度増加を示し、発光ピークが裸コアの約0.73 eVからコア-シェルで約0.78 eVへシフト。この青方シフト（約50 meV）は、歪み誘起バンドギャップ拡大と表面状態関連発光の消失に起因。コア-シェル構造は半値全幅（FWHM）も狭く、非放射経路の減少を示す。

77 Kでの裸InGaAsおよびInGaAs/InP（Xv = 30%）コア-シェルナノワイヤのPLスペクトル。インセットは裸InリッチInGaAsとInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤのバンド構造模式図

温度依存性PL（図6）では、コア-シェル発光が室温まで強度を維持し、ピーク波長が1.49-1.68 µmの範囲で、通信用途に適している。温度上昇に伴う赤方シフトは60 K以下で部分的に抑制され、これはナノワイヤアンサンブルで一般的な構造欠陥によるキャリアトラップによると考えられる。

a 異なるXv（30%、35%、40%）のInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤの77 Kでの正規化PLスペクトル。b Xv = 40%のInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤの温度依存性PLスペクトル。bのインセットは対応するPLピークエネルギーの温度依存性シフト

結論

Si-(111)上での自己触媒MOCVD成長により、コヒーレントな界面、最小限の欠陥密度、卓越した光ルミネッセンス性能を持つInGaAs/InPコア-シェルナノワイヤが得られることを実証した。コア-シェル界面の歪みがシェル形態を支配するが、適切なGa導入により曲がりを抑制可能。InPシェルは表面状態を効果的にパッシベートしキャリアを閉じ込め、約100倍のPL増強と通信波長帯での室温発光を実現。これらの知見は、InGaAsナノワイヤベースの高性能Si互換光電子デバイスの基盤を築くものである。

略語

BF

明視野

CMOS

相補型金属酸化膜半導体

EDS

エネルギー分散型X線分光法

FTIR

フーリエ変換赤外

FWHM

半値全幅

LED

発光ダイオード

MOCVD

金属有機化学気相成長法

PL

光ルミネッセンス

SAED

選択領域電子回折

SEM

走査型電子顕微鏡

TEM

透過型電子顕微鏡

TMGa

トリメチルガリウム

TMIn

トリメチルインジウム

ZB

閃亜鉛鉱構造