P-ニトロフェノールの還元のための新しい触媒材料としてのカーボンナノチューブ-Cu2Oナノコンポジットの容易な調製

背景

カーボンナノチューブ（CNT）の発見以来、触媒[1、2]、フレキシブルスーパーキャパシタ[3]、電子センサー[4]、および持続可能な廃水処理[5]の関連する研究と応用が広く探求されてきました。 CNTは、化学的安定性が高く、電気伝導性が高く、比表面積が大きく、機械的強度が非常に高いため、特殊な材料であることはよく知られています[6]。これらの特別な特性により、CNTは研究者にとって非常に有利になります。近年、CNT触媒作用に関する研究が増えており、そのほとんどは遷移金属との複合材料に関連しています。たとえば、Karimi-Maleh etal。は、高接着性カーボンペースト電極として使用される化学沈殿法によってCuO / CNTナノコンポジットを合成しました[7、8]。ナノサイエンスとナノテクノロジーの最近の発展に伴い、多機能炭素材料を合成するための簡単で低コストの戦略を開発することは重要な課題です。同時に、Pd [9]、TiO [10]、Mo [11]、Zn [12]、Au [13]、Ag [14]など、触媒特性を改善するためにますます多くのナノ材料が研究されています。 Liu etal。亜鉛を使用して、自己組織化アプローチによって葉緑体模倣物を製造しました。これは、持続可能な燃料合成における光酵素反応に有益でした[15]。たとえば、銀ナノ粒子は、反応性と選択性が高いため、現在、触媒として広く使用されています[16、17]。さらに、Ptナノ粒子は電子分離器として機能する可能性があります[18]。 PtおよびTiO ₂ ファイバーバンドルアーキテクチャを改革するための自己鉱化作用として機能しました[19]。 Liu etal。ペプチド-ポルフィリン共集合体を研究しました。この中で、彼らは容易に鉱化するPtナノ粒子を提示しました[20]。樹状のピレニル部分で装飾されたハイパーブランチポリグリシドール（pHBP）は、Liとその同僚によって調製され、非共有（非破壊）プロセスを介してCNTを機能化し、その後、均一なSiO 2 、GeO ₂ 、およびTiO ₂ コーティングは、調製されたままのCNT / pHBPハイブリッド上にその場で堆積されました[21]。新規のCNT / pHBP / AuハイブリッドおよびCNT / pHBP / Ptが報告されており、4-NP還元に対して優れた触媒活性を示しました[13、21]。さらに、Szekelyの研究グループは、ポリベンズイミダゾールベースのナノ濾過膜の表面にグラフトされたアジド誘導体化シンコナスクアラミド二官能性触媒に関する優れた研究を達成しました。これにより、形状の変化と二次相互作用の増加が確認され、触媒効果が向上しました[22 ]。

一方、銅ナノ結晶は、触媒として使用される低コストで豊富な材料に属していました。サイズと形状は触媒活性に影響を与えましたが、表面の微細構造と表面のCu原子の配置も触媒作用の結果を決定しました[23]。 Meldal [24]とSharpless [25]は、Cu ⁺ の能力を調査しました。 いくつかの付加環化反応を加速するために、室温または適度な加熱で塩を加えます[26]。 Cu触媒の機能化により、Cuナノ材料は、電極触媒作用、光触媒作用、およびCO ₂ に効果的に使用されました。 触媒作用。たとえば、以前の報告では、Cuが可視光活性光触媒の分野に適用されたことが提唱されています[27]。その研究では、CuおよびCd触媒と光触媒CO ₂ の同時機能化 削減は成功裏に実現されました。銅のナノ構造も触媒酸化反応に使用されましたが、これらのメカニズムは他の金属触媒とは異なります[28]。 CNTは、高い機械的強度、高い熱および電気伝導率と吸着、独自のナノ構造、機械的および熱的特性、および疎水性を示したため、多くの研究者がCNTを不均一系触媒をサポートするテンプレートとして適用しました[29]。 CNTと混合されたハイブリッドナノフラワー複合材料は、酵素バイオ燃料電池の製造分野で使用できる高い酵素配線効率と電子移動速度を示しました[30]。さらに、Esumiのグループは、デンドリマーでカプセル化されたAu NPを4-NP削減のために調査しましたが、結果は、デンドリマーの濃度と生成によって影響を受けるプロセスを示しました[13、31、32、33]。同時に、CNTとCuの複合材料に関するいくつかの研究が報告されました。通常、Leggiero etal。は、CVD法を使用してシードされ、CNTで電着されたCuが優れた導体を達成することを発見しました[34]。 Cho etal。 CNTと金属マトリックス複合材料である炭化クロムをその場で形成することにより、導電性や抵抗の温度係数などの互換性のない特性を実現しました[35]。

ここでは、安定したCNT-Cu ₂ の合成について報告します。 シンプルで簡単な調製方法によるOナノコンポジット。 Cu ₂ Oナノ結晶はCuCl前駆体から調製されました。形成されたCuナノ構造のサイズを調整するために、さまざまな準備温度と時間を調整しました。前回のレポートで紹介した方法は比較的複雑ですが、今回の場合の準備アプローチはシンプルで環境に優しく、材料費が安いように見えました。また、調製されたままの複合材料は、新しい触媒材料として使用でき、4-NPの還元反応に利用できます[36]。特に、私たちの研究は、廃水処理分野および複合触媒材料分野での大きな潜在的用途を示す可能性があります。

メソッド

実験では、材料、多層アミノ化カーボンナノチューブ（95％、内径3〜5 nm、外径8〜15 nm、長さ50μm）、塩化第一銅（97％、CuCl）、および塩化第二銅（ 98％、CuCl ₂ ）AladdinChemicalsから購入しました。水酸化ナトリウム（96％、NaOH）はTianjin Kermel ChemicalReagentから購入しました。 l-アスコルビン酸（99.7％）、水素化ホウ素ナトリウム（98％、NaBH ₄ ）、およびp-ニトロフェノール（98％、4-NP）はShanghai HushiReagentから購入しました。使用した溶媒はすべて分析グレードであり、さらに処理することなく直接使用しました。

対象となるナノコンポジットは、次の手順で合成しました。100mgのカルボキシル化カーボンナノチューブと100mgのCuCl固体の混合物を、磁気ストリング（300 r / min）を備えたクリーンビーカー内の250mLの脱イオン水に30°Cで20分間添加しました。 。続いて、1時間撹拌を続け、0.88gのアスコルビン酸と5.0mLのNaOH（1 M）を上記の混合溶液に加えた。次に、固体を100mLのエタノールと100mLの脱イオン水で数回洗浄し、50°Cで48時間真空乾燥して回収しました[16]。比較のために、さまざまな実験条件を30°Cで6時間攪拌しながら、または60°Cで1時間攪拌しながら制御しました。得られたすべてのサンプルを50°Cで48時間真空乾燥しました。

触媒実験は、以前の報告[16]に従って実施され、検出されました。触媒実験では、0.0174gの4-NPと0.1892gのNaBH ₄ をそれぞれ25mLの脱イオン水に溶解し、約16 mLの4-ニトロフェノール水溶液（0.313 mM）と新たに調製した15 mLの水素化ホウ素ナトリウム溶液を室温でビーカーに加えました[36、37]。次に、合成されたCNT / Cu ₂ O複合材料（10 mg）を上記で調製した溶液に分散させて懸濁液を得た。標準化装置では、1.5 mLの脱イオン水を石英キュベットに加え、220〜550nmの波長でUV-vis分光光度計を使用してモニターしました。その後、4分間隔で1.5 mLの上澄み液をモニターしてリサイクルし、反応系の濃度を一定に保ちました。触媒反応後、使用済みの触媒を遠心分離により回収し、エタノールと水で数回洗浄した。

調製された複合材料の形態は、15 kVの加速電圧で電界放出型走査電子顕微鏡（SEM）（S-4800II、日立、日本）を使用して分析されました。 EDXS分析は、通常、SEMに接続されたOxford Link-ISIS X線EDXS微量分析システムを使用して、200kVの加速度で実行されました。透過型電子顕微鏡法（TEM、HT7700、日立ハイテクノロジーズ株式会社）は、市販の300メッシュの銅グリッドを使用して調査されました。 200 kVの加速電圧で、複合材料の元素マッピングは、X線分光法（EDXS）に利用されて区別されました。複合材料は、Horiba Jobin Yvon XploraPLUS共焦点ラマン顕微鏡を備えた電動サンプルステージで実行されました[38,39,40,41,42]。 X線回折（XRD）分析は、CuKαX線放射源とブラッグ回折装置を備えたX線回折計（SmartLab、リガク、日本）で調査されました。

結果と考察

まず、図1は、合成されたCNT-Cu ₂ のナノ構造を示しています。 カーボンナノチューブと塩化第一銅を介したOナノコンポジット。さまざまなパラメータの特性評価を試みた後、さまざまな反応係数の下で最適な生成物が得られました。図1a、dに示すように、反応温度30°C、1時間攪拌、Cu ₂ のサイズ Oナノ結晶は、合成されたCNT-Cu-30-1複合材料のナノチューブの表面に約30〜50nm均一に分布していることを示しました。さらに、得られた30°Cで6時間または60°Cで1時間攪拌した複合材料（CNT-Cu-60-1およびCNT-Cu-30-6と名付けられた）も調査され、 Cu ₂ マイクロメートルスケールの直径でもOナノ結晶粒子。調製したCNT-Cu-30-1複合材料の成分分散をさらに分析するために、EDSマップスキャンを使用して形態を調べました。図2は、CNT-Cu-30-1ナノコンポジットのSEM画像と、C、O、およびCu元素の元素マッピングを示しています。得られた結果は、使用されたカーボンナノチューブが、形成されたCu ₂ の間、良好な担体として役立つ可能性があることを示した。 Oナノ粒子はCNTの表面に均一に付着しており、優れた触媒性能を示していると推測できます。

合成されたCNT-Cu ₂ のSEMおよびTEM画像 Oナノコンポジット。 a 、 d CNT-Cu-30-1。 b 、 e CNT-Cu-60-1。 c 、 f CNT-Cu-30-6

CNT-Cu-30-1ナノコンポジットのSEM画像とC、O、およびCuの元素マッピング

次に、合成されたCNT-Cu ₂ Oナノコンポジットは、図3に示すように、XRD技術によって特徴づけられました。CNTの特徴的な回折ピークが2 θに現れたことは容易に観察できます。 26°の値。カーボンナノチューブ構造のため、PDF26-1079にインデックスを付けることができます。さらに、多くの強く鋭い特徴的なピークをCu ₂ に割り当てることができます。 PDF05–0667にインデックス付けされたOナノ結晶。明らかに、得られたすべての複合サンプルは、他の不純物なしで同じ特徴的なピークを示しました。 Cu ₂ の安定性を調査するために注目するのは興味深いことでした Oナノ粒子、1か月後に得られた複合材料は、XRDによって繰り返し分析されました。そして、得られた結果は同じ曲線を示し、合成されたCu ₂ の良好な安定性を示しています。 Oナノ粒子。さらに、CNTおよび合成されたCNT-Cu ₂ のラマンスペクトル Oナノコンポジットを調査し、図4に示しました。CNTスペクトルをCNT-Cu-30-1およびCNT-Cu-60-1スペクトルと比較すると、すべての曲線で2つの異なる可視ピーク（GおよびD）と小さいピーク（2D）が示されました。 ）、炭素ベースのマトリックスの存在を証明します。 Dピーク（1344 cm ^-1 ）はCNTの欠陥と障害を表し、Gピーク（1605 cm ^-1 ）sp ² の障害の結果を示した -混成炭素システム。さらに、2Dピーク（2693 cm ^-1 ）は、CNT構造の2フォノン格子振動に起因する可能性があります。図4では、DピークとGピークの強度比（ I ）に注意してください。 _D / 私 _G ）CNTの場合は1.64の値を示しました。ただし、 I の値 _D / 私 _G CNT-Cu-30-1コンポジット（1.34）は、CNTよりは小さいが、CNT-Cu-60-1コンポジット（1.29）よりは大きいことが示唆されました。比率が高いため、炭素結晶の欠陥が大きくなり、CNT-Cu-60-1複合材料の結晶化度がCNT-Cu-30-1よりも大きく見えることをさらに示し、SEM特性評価の結果とよく一致しています。 。一方、特徴的なピークは223 cm ^-1 および485cm ^-1 Cu ₂ で表される格子振動 Oクリスタル。

合成されたCNT-Cu ₂ のXRD曲線 Oナノコンポジット

CNTおよび合成されたCNT-Cu ₂ のラマンスペクトル Oナノコンポジット

得られたCNT-Cu ₂ Oナノコンポジットは、NaBH ₄ の存在下で4-ニトロフェノラート（4-NP）を4-アミノフェノール（4-AP）溶液に還元するために利用されてきました。 典型的な反応モデルとして。 UV-vis分光法は、広く研究されている4-NP還元反応を監視するための別個の方法であることがよく報告されています[23、36、38]。最初に、新鮮なNaBH ₄ 水溶液を含む4-NP溶液 図5に示すように、UV-vis分光法でモニターしました。4-NPの最大吸収ピークは314nmにありました。 NaBH ₄ の追加後 触媒を含まない溶液では、溶液は明るい黄色に見え、ピーク位置は401 nmに移行し、4-ニトロフェノラートの形成を示しています[36]。図5aに示すように、準備されたCNT-Cu-30-1複合材料は、NaBH ₄ との4-NP混合物を完全に触媒することができます。 35秒以内に4-アミノフェノールを生成します。これは主にCu ₂ の高い触媒能力によるものと考えられます。 この複合材料中のOナノ粒子。さらに、CNT-Cu-60-1またはCNT-Cu-30-6の触媒を反応混合物に添加すると、401の最大吸光度ピークが約11〜12分後に徐々に消失し、生成物の形成が示唆されました。 4-AP。同時に、図5dに示すように、NaBH ₄ を使用した4-NPソリューションの色 触媒プロセス後に明るい黄色から無色の状態に変化し、触媒プロセスの完了を示します。

現在合成されているCNT-Cu ₂ を介した4-NPの接触還元 Oナノコンポジット。 a CNT-Cu-30-1。 b CNT-Cu-60-1。 c CNT-Cu-30-6。 d 触媒プロセス前後の4-NP溶液の写真

優れた安定性と再利用性能を備えていることは、触媒材料の重要な指標のように思われました[43、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52]。連続プロセスはそれを持続可能にし、ますます注目を集めました。これはバッチプロセスよりも優れているように見えました。コンポジットの循環能力を向上させることで、製造コストを削減しました。したがって、上記の触媒試験の結果に基づいて、NaBH ₄ による4-ニトロフェノールの還元のための触媒としての合成されたCNT-Cu-30-1ナノコンポジットの再利用性を調査しました。 その後8回モデルとして。図6に示すように、1回目の触媒効率は99％近くに達し、8回後でも92％の値を示し、現在合成されているナノコンポジットの優れた安定性と再利用を示しています。触媒分解の考えられる理由は、以下に起因する可能性があります。最初に、複合材料の活性部位が微量の残留4-NPまたは4-APで覆われていました。第二に、触媒をリサイクルして洗浄したときに微量の損失がありました。これらの状況を回避するために、将来の設計に磁性ナノ粒子を追加して損失を減らすことができます。図7は、CNT-Cu ₂ の調製を示しています。 Oナノコンポジットとニトロ化合物に対するそれらの触媒特性。このスキームは、準備の温度と時間がCu ₂ のサイズを調整する上で重要な役割を果たしているように見えることを示しました。 Oナノ結晶と次の触媒性能。 l-アスコルビン酸を還元剤およびCu ₂ として反応系に添加しました。 Oが形成されました。また、CNTは基板キャリアとして機能し、Cu ₂ の凝集を防ぐためのより大きなプラットフォームとアンカーサイトを提供しました。 Oナノ粒子。さらに、CNTとCu ₂ の組み合わせ Oは、電子移動のプロセスを強化する可能性があります。これにより、CNTとCu ₂ 間の分子間相互作用も増加します。 O.他の報告された研究では、4-NPの還元反応は13分の時間でCuナノワイヤーによって触媒されました[23]。したがって、現在合成されているCNT-Cu ₂ O-1は高い触媒性能を達成し、廃水処理および複合材料への潜在的かつ幅広い用途を示しています。 30°C、1 hの反応温度のパラメーター（CNT-Cu-30-1）は、小さくて均一なCu ₂ を生成する可能性があります。 形成された複合材料中のOナノ結晶は、温度の上昇（CNT-Cu-60-1）と準備時間の延長（CNT-Cu-30-6）により、大きな凝集ブロックを生成し、明らかに触媒能力を低下させる可能性があります。 Cu ₂ のサイズと形状は明らかでした Oナノ結晶は触媒活性に著しく影響を与えました。したがって、現在の研究は、幅広い触媒分野向けの新しいナノコンポジット材料の設計と調製のための潜在的な探求を提供しました。

NaBH ₄ による4-ニトロフェノールの還元のための触媒としてのCNT-Cu-30-1ナノコンポジットの再利用性試験

合成されたCNT-Cu ₂ の製造と接触還元の概略図 Oナノコンポジット

結論

要約すると、CNT-Cu ₂ を合成するための簡単なアプローチを紹介しました。 簡単で低コストの方法を利用したOナノコンポジット。詳細な分析により、現在のCNT-Cu ₂ の最適化された合成条件 Oコンポジットは30°Cで1時間で、Cu ₂ を示しました。 サイズが30〜50 nmで、CNTの表面に均一に分布しているO粒子。最適化された触媒生成物を使用して、4-NP反応を低減し、35秒以内に4-APを完全に形成しました。興味深いことに、触媒能力は8サイクル後に92％を維持し、良好な触媒安定性と潜在的な用途を示しました。 CNTの存在は、テンプレート基板の機能を提供するだけでなく、その機械的特性と再利用性の安定性も向上させました。合成された生成物は、その後の8回の繰り返しサイクルの後でも、4-NPの触媒還元に対して高い性能を示したことがわかります。現在の研究では、現在合成されているCNT-Cu ₂ O複合材料は、廃水処理および複合材料の分野で触媒の幅広い候補となる可能性があります。

略語

4-NP：

P-ニトロフェノール

CNT：

カーボンナノチューブ

CNT-Cu-30-1：

30°Cおよび1hで得られた複合材料

CNT-Cu-30-6：

30°Cおよび6hで得られた複合材料

CNT-Cu-60-1：

60°Cおよび1hで得られた複合材料

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折