CNT–Cu₂Oナノコンポジットの効率的合成：低コスト・再利用可能なp-ニトロフェノール還元触媒

要旨

安定で高性能なナノコンポジットの開発は、高度な触媒応用に不可欠である。本研究では、界面活性剤や安定化剤を用いずに、カーボンナノチューブ（CNT）– Cu₂Oナノコンポジットを製造する簡便かつスケーラブルな経路を報告する。反応温度と時間を調整することで、CNT上に均一なCu₂Oナノ粒子（30-50 nm）を固定化し、p-ニトロフェノール（p-NP）をわずか35秒でp-アミノフェノール（p-AP）へ還元する触媒を得た。この触媒は8回連続使用後も92%の活性を保持し、その堅牢性と廃水処理および複合材料製造への適合性を示している。

背景

発見以来、カーボンナノチューブ（CNT）は、優れた化学的安定性、電気伝導性、高比表面積、機械的強度により、触媒、エネルギー貯蔵、センシング、環境修復などの多用途プラットフォームとして注目されてきた。Cu、Pd、Au、Ag、Ptなどの遷移金属ナノ粒子をCNTに担持させ、活性と選択性を向上させたハイブリッド触媒の研究が数多く報告されている。特にCuベースのナノ材料は、貴金属に代わる低コストかつ豊富な資源であり、粒子サイズ、形態、表面組成を制御することで触媒挙動を調整可能である。

これまでCu/CNTやCuO/CNTコンポジットが様々な反応で報告されているが、Cu₂O/CNTハイブリッドの合成はあまり進んでいない。主な理由は従来法が複雑な多段階プロセスや有害試薬を必要とするためである。本研究では、穏やかな還元剤であるアスコルビン酸を用い、安定化剤を排除することでCu₂Oナノ粒子の固有の触媒特性を維持する、簡便かつグリーンな合成法を提示する。

方法

材料：アミン化多層CNT（純度95%、内径3-5 nm、外径8-15 nm、長さ50 µm）、Cu前駆体としてCuCl（97%）とCuCl₂（98%）、NaOH、L-アスコルビン酸、NaBH₄、p-NPをAladdin、天津Kermel、上海Hushiから購入。すべて試薬特級、精製せず使用。

CNT–Cu₂Oコンポジットの合成：CNT 100 mgとCuCl 100 mgを脱イオン水250 mLに分散し、磁気攪拌（300 rpm）下で30℃、20分撹拌。さらに1時間撹拌後、L-アスコルビン酸0.88 gと1 M NaOH 5.0 mLを添加。混合物をエタノールと水で繰り返し洗浄し、50℃真空下で48時間乾燥。比較のため、30℃で6時間、および60℃で1時間の条件でも反応を行った。すべての試料を最終的に50℃で48時間乾燥。

触媒試験：4-NP 0.0174 gとNaBH₄ 0.1892 gを脱イオン水25 mLに溶解し、0.313 mM 4-NP溶液を調製。CNT/Cu₂O触媒10 mgをこの溶液16 mLに分散させ、室温で反応。UV-visスペクトル（220-550 nm）を4分ごとに記録し、401 nmのピーク（4-NP⁻）の消失を監視。各ラン後、遠心分離で触媒を回収、エタノールと水で洗浄し、再利用した。

キャラクタリゼーション：形態はSEM（Hitachi S-4800II、15 kV）とTEM（Hitachi HT7700、200 kV）で観察。元素マッピングはEDXS（Oxford Link-ISIS）で実施。ラマンスペクトルはHoriba Jobin Yvon Xplora PLUS共焦点ラマン顕微鏡で取得。XRDパターンはRigaku SmartLab（Cu Kα線）で測定。

結果と考察

Fig. 1に、異なる条件で合成したCNT–Cu₂OコンポジットのSEM/TEM像を示す。30℃で1時間合成した試料（CNT-Cu-30-1）では、CNT表面に直径30-50 nmのCu₂Oナノ粒子が均一に分布していた。一方、30℃で6時間（CNT-Cu-30-6）または60℃で1時間（CNT-Cu-60-1）では、数µmまで成長した凝集したCu₂O粒子が観察された。元素マッピング（Fig. 2）はC、O、Cuの均一な分布を確認し、CNTがCu₂O核生成の足場として効果的に機能することを示した。

合成されたCNT–Cu₂OナノコンポジットのSEMおよびTEM像。a, d CNT-Cu-30-1. b, e CNT-Cu-60-1. c, f CNT-Cu-30-6

CNT-Cu-30-1ナノコンポジットのSEM像とC、O、Cuの元素マッピング

粉末XRDパターン（Fig. 3）は、CNT（26°）とCu₂O（PDF 05-0667）に由来する特徴的ピークを示し、不純物は検出されなかった。1ヶ月後の再測定でも同一パターンが得られ、Cu₂Oナノ粒子の長期安定性が確認された。ラマンスペクトル（Fig. 4）には、CNT由来のGバンド（≈1605 cm⁻¹）、Dバンド（≈1344 cm⁻¹）、2Dバンド（≈2693 cm⁻¹）に加え、Cu₂O格子振動（223 cm⁻¹、485 cm⁻¹）が観察された。D/G強度比が純粋CNTの1.64からCNT-Cu-30-1で1.34へ低下し、Cu₂O担持により結晶性が向上したことを示唆する。

合成されたCNT–Cu₂OナノコンポジットのXRD曲線

CNTおよび合成されたCNT–Cu₂Oナノコンポジットのラマンスペクトル

触媒性能は、UV-visによる4-NP→4-AP変換のモニタリングで評価した。Fig. 5に示すように、CNT-Cu-30-1は35秒で完全変換を達成したのに対し、CNT-Cu-60-1とCNT-Cu-30-6は11-12分を要した。この速い反応速度は、Cu₂Oナノ粒子の高比表面積と最適な粒子サイズに起因する。写真（Fig. 5d）は、明黄色（4-NP⁻）から無色（4-AP）への色変化を確認している。

合成されたCNT–Cu₂Oナノコンポジットによる4-NP触媒還元。a CNT-Cu-30-1. b CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. d 触媒プロセス前後の4-NP溶液の写真

再利用性試験（Fig. 6）では、8サイクル後も92%の活性を保持し、わずかな損失は表面ファウリングや不完全回収に起因すると考えられる。今後の設計では、磁性ナノ粒子を組み込んで触媒回収を容易にすることが検討される。

CNT-Cu-30-1ナノコンポジットのNaBH₄による4-ニトロフェノール還元触媒としての再利用性試験

合成されたCNT–Cu₂Oナノコンポジットの製造と触媒還元の概略図

要約すると、低温・ワンポット合成によるCNT–Cu₂Oナノコンポジットは、ニトロ芳香族汚染物質の迅速還元に向けた高活性触媒を製造するコスト効率的かつスケーラブルな経路を提供する。CNT上に固定化された均一なCu₂Oナノ粒子（30-50 nm）は、高速電子移動と高表面反応性を実現し、35秒で99%変換、8サイクル後も92%効率を維持する。これらの結果は、CNT–Cu₂Oハイブリッドが廃水処理および複合触媒開発の広範な分野で有望であることを示している。

結論

界面活性剤フリーでCNT–Cu₂Oナノコンポジットを合成する簡便な手法を確立し、CNT上に均一な30-50 nmのCu₂O粒子を生成した。最適化触媒（30℃、1時間）は4-NPを35秒で4-APへ変換し、8回使用後も92%の活性を保持する優れた触媒安定性を示した。CNTの構造的サポートとCu₂Oの触媒能の組み合わせは、環境修復および複合材料応用への有望なプラットフォームを提供する。

略語

CNT

カーボンナノチューブ

EDXS

エネルギー分散型X線分光法

SEM

走査型電子顕微鏡

TEM

透過型電子顕微鏡

XRD

X線回折