原子層堆積におけるオゾンと脱イオン水の共堆積によるZnO薄膜成長の最適化

要旨

サファイア基板上に原子層堆積（ALD）法で成長させたZnO薄膜について、3パルスのオゾン（O₃)を酸化剤前駆体として用いる場合と用いない場合、および成膜後の熱アニーリング（TA）の有無による特性を調査しました。成膜温度は180 ℃、ZnOエピ層の厚さは85 nmです。成膜後の熱アニーリングは、酸素（O₂)雰囲気下で300 ℃、1時間実施しました。強力な酸化剤であるO₃と成膜後TAをZnO成長に用いることで、固有歪みと応力がそれぞれ0.49%、2.22 GPaまで低減し、極めて低いバックグラウンド電子濃度（9.4 × 10¹⁵ cm⁻³)が得られました。これは、光ルミネセンス（PL）スペクトルの積分強度の熱的消光解析により、熱的に活性化された欠陥の密度が低いことが示されたことに起因します。TAはさらに欠陥のない結晶粒の再結晶化を促進し、歪みと応力状態を低減させ、電子濃度の著しい低下と表面粗さの改善をもたらしました。

はじめに

ZnOの成長には、水（H₂O）、過酸化水素（H₂O₂）、酸素（O₂）、オゾン（O₃)など、いくつかの酸化剤が用いられています[1-6]。H₂Oは、原子層堆積（ALD）法によるZnO成長において一般的に用いられる酸化剤です。ALDは層ごとの自己制限的な成長機構であり、順次パルス供給される前駆体が特定の表面配位子と交換反応を起こします。表面の反応サイトが完全に枯渇すると表面反応は停止し、飽和します。ALD薄膜成長には、表面および側面への優れた共形性、エッジの優れたステップカバレッジ、大面積での高い均一性、層厚制御の精度、低温成膜への適性などの利点があります[7-9]。

強力な酸化剤は、ALD堆積ZnOの材料構造だけでなく光電気的特性にも影響を与えます。H₂O₂酸化剤は、一般的なH₂O前駆体よりも酸素リッチな条件を提供し、80〜150 ℃の低成長温度でALD成長ZnO膜中の酸素欠損（V_O)と亜鉛インタスチシャル（Zn_i)をパシベートします。酸化剤をH₂OからH₂O₂に変更すると、柱状表面形態と(002)優先配向の成長面が現れます[2]。H₂O₂酸化剤は、200 ℃におけるALD成長ZnOにおいて、O₃ガス反応物を用いる場合と比較して成長率を約70%向上させます。成長表面上のヒドロキシル（OH）基密度の上昇が成長率増加の原因です[3]。純粋なO₂をH₂Oの代わりに酸化剤として用いることで、ZnOの成長率が約60%向上したとの報告もあります[4]。

O₃はALD成長酸化物材料において効果的な酸化剤です。O₃の高い電気化学ポテンシャルにより、低成長温度で高速な反応速度が得られます。O₃はH₂O、H₂O₂、O₂よりも揮発性が高く、パージが容易です。したがって、各サイクルのパージ時間を短縮できます。O₃分子に水素が含まれないため、成長過程での水素とヒドロキシルの汚染が少なくなります。200 ℃で成長させた場合、10秒のO₃暴露時間ではZnOの再結合表面損失により膜厚均一性が低下します[5]。O₃酸化剤でALD作製した無ドープZnO膜は、H₂O酸化剤の場合と比較して熱電力因子が2倍になります。H₂O成長とO₃成長のZnO膜はV_Oの欠陥準位は同じですが、Zn関連欠陥準位が異なります。O₃の十分な酸化力により、固有のZn_i含有量が低くなり、結果として熱電力因子が大きくなります。O₃の強力な酸化剤効果が無ドープZnO膜の熱電性能を向上させます[6]。O₃とH₂Oの共供給により、適切なALDプロセスでZnO薄膜の均一性と共形性を向上させることができます[5]。

サファイア基板上に成長したZnO膜には、固有の固有歪みと外来歪みが自然に存在します。固有歪みは、ZnO中の高密度結晶学的欠陥に由来します。結晶学的欠陥には、水素複合体、亜鉛インタスチシャル（Zn_i）、酸素欠損（V_O）、スレッディング転位（TD）、粒界（GB）などが含まれます[10-21]。外来歪みは、ZnOエピ層とサファイア基板の間の格子定数と熱膨張係数の大きなミスマッチから生じます。ZnO/サファイアの固有歪みと外来歪みを低減するため、さまざまな手法が試みられています。薄いMgOバッファ層は外来歪みを低減し、表面粗さを58.8%減少させ、ZnO薄膜の表面クラックを抑制します[22]。磁気スパッタリング法で550 ℃で作製した場合、厚さ30 nmに達するとZnO/サファイアの外来歪みが完全に緩和されます[23]。ガラス基板温度を350から450 ℃に上昇させると、スプレーピロリシス法で堆積したZnO膜の圧縮応力が1.77から1.47 GPaへ緩和されることが示されています[24]。

1パルス前駆体（DEZnとH₂O）で180 ℃で成長させたALD ZnOは、成膜後TAを行ってもバックグラウンド電子濃度が~10¹⁸ cm⁻³と高いままです[25]。一般的な1パルスH₂O前駆体を用いたALDプロセスでは、理想的な酸素原子単層を生成できません。3パルス前駆体（DEZnとH₂O）を用いると、低温100 ℃で成長するALD ZnOにおいて、前駆体分子が表面配位子と複数回衝突することで反応確率を高めることができます。「3」パルスの選択は、反応物が開いた化学吸着または反応サイトを適切に見つけることを保証するのに役立ちます。適切なバッファ層とRTA条件下では、3パルス前駆体ZnOで極めて低いバックグラウンド電子濃度8.4 × 10¹⁴ cm⁻³、高い電子ドリフト移動度62.1 cm²/Vs、近バンドエッジ（NBE）光ルミネセンス（PL）の顕著な増強が得られています[26]。熱アニーリングによるZnO薄膜およびZnO/ZnMgO多重量子井戸の材料品質向上に関する報告も複数あります[27, 28]。本報告では、ALDサイクルあたり3パルスのO₃とその後の1パルスH₂Oを酸化剤として用い、180 ℃でZnO薄膜を成長させました。成膜後熱アニーリング（TA）を施し、試料の結晶品質を向上させました。ALD成長ZnO薄膜の微細・ナノ構造、光ルミネセンス、ホール効果の特徴を調べました。

実験方法

ZnOエピ層は、Cambridge NanoTech Savannah 100 ALDシステムを用いて従来のc面サファイア（c-Al₂O₃)基板上に堆積させました。ALD ZnO薄膜の成長には、脱イオン（DI）H₂O、O₃、ジエチル亜鉛（DEZn、Zn(C₂H₅)₂)を前駆体として用いました。表1に、3つの試料A、B、CにおけるO₃のパルス数と成膜後TAの条件を示します。図1に、試料のALDサイクルあたりのパルスシーケンスと時間の概略図を示します。この図では、1 ALDサイクルは6つの順次ステップで構成されます。第1ステップは、1パルスの脱イオン（DI）H₂Oをメートルスケールのリアクターに導入し、サファイア上にヒドロキシル（OH）終端表面を形成するか、Zn表面のダングリングエチル基（C₂H₅)と反応してヒドロキシル表面基を持つ酸化亜鉛（Zn-O）ブリッジを形成します。1原子層の酸素（O）が生成されます。第2ステップは、高純度窒素ガス（N₂)でパージし、各反応物暴露後に過剰な前駆体分子と揮発性副生成物を除去し、後続の前駆体の混合を防ぎます。第3ステップは、3パルスのO₃をリアクターに導入し、固有欠陥の低減を促進します。第4ステップは、N₂ガスでチャンバーをパージします。第5ステップは、1パルスのDEZnをリアクターに導入し、酸素層上に1原子層の亜鉛（Zn）を生成します。最終ステップもN₂ガスでチャンバーをパージします。前駆体は、チャンバー圧力4 × 10⁻¹ TorrでキャリアガスN₂により反応チャンバーに導入されます。反応物DI H₂O、O₃、DEZnの最適暴露時間はそれぞれ0.01、0.5、0.015秒です。チャンバー排気のパルス時間は5秒です。ZnO薄膜の厚さは85 nmで、各試料500 ALDサイクルです。その他の好ましい成膜パラメータは先行報告[29]に示されています。試料Cには、酸素（O₂)雰囲気下で300 ℃、1時間の炉での成膜後TAを実施しました。

DI水、O₃、Zn(C₂H₅)₂を前駆体として用いた、H₂O/N₂/O₃/N₂/DEZn/N₂パルスシーケンスによるサファイア基板上のALD成長ZnO膜

試料の材料構造的、光学的、電気的特性は以下の測定により評価しました。X線回折（XRD）パターンは、銅Kα線（波長0.154 nm）を用い、回折角（2θ）範囲33〜38°で、D2フェーザー（Bruker Corporation）により測定しました。ホール効果測定にはEcopia HMS-3000システムを用い、試料を0.7 × 0.7 cm²の正方形に切り出しました。試料の4隅を小さなインジウムブロブで半田付けし、ファンデルパウ配置でオーミック接触を形成しました。シートキャリア密度、移動度、抵抗率を測定しました。光ルミネセンス（PL）スペクトルは、励起波長325 nm、出力55 mWのHe-Cdレーザーを用い、10〜300 Kで測定しました。PLスペクトル積分強度の温度上昇に伴う熱的消光を解析しました。試料の表面テクスチャと粗さは、原子間力顕微鏡（AFM）の高分解能画像によりVeeco Dimension 3100で調べました。

結果と考察

図2は、XRDパターン測定による試料の結晶性を示しています。2つのブラッグ回折ピーク（002）と（101）は、ZnOの六方最密充填（ウルツァイト）構造に対応します。試料間のピーク強度比較のため、XRDパターンの最強ピーク強度を正規化しました。図中上部横軸の2本の緑の矢印は、粉末回折データ標準化委員会（JCPDS）が公開する材料データセットから得られた、歪みフリーのバルクZnOの（002）と（101）の回折角34.4°と36.2°を示しています。図から、試料BとCの（002）と（101）ピークが、歪みフリーのバルクZnOの（002）と（101）の回折角に近づき、さらに近づいていることが分かります。

試料のZnO膜のXRDパターン（結晶配向：(002)および(101)方向）。矢印はバルクZnOの(002)と(101)の回折角34.4°と36.2°をそれぞれ示す。

エピ層のc軸方向の二軸歪みは、（002）方向のXRDパターンシフトから、歪みフリーのバルクZnOと対比して求められます。ZnO膜の格子中の平均歪み（ε_z)は、以下の式で格子パラメータから推定されます。

$$ \varepsilon_z = \frac{c - c_0}{c_0} \times 100\% $$ (1)

ここで、cとc₀は、ZnO膜とバルクの（002）ピークのブラッグ回折角から計算されたc軸方向の格子定数です。膜面内の平均応力（σ）は、二軸歪みモデルを用いて以下のように計算できます：

$$ \sigma = \frac{2c_{13}^2 - c_{33}(c_{11} + c_{12})}{c_{13}} \times \varepsilon_z = -453.6 \times \varepsilon_z \text{ (GPa)} $$ (2)

ここで、c₁₁ = 209.7 GPa、c₁₂ = 121.1 GPa、c₁₃ = 105.1 GPa、c₃₃ = 210.9 GPaはバルクZnOの弾性剛性定数です。表1に、試料A、B、Cの歪み/応力（ε_z/σ）をそれぞれ1.08%/4.90 GPa、0.74%/3.37 GPa、0.49%/2.22 GPaとして示します。試料BとCで歪み/応力が低減し、さらに低減しています。

10〜300 Kのさまざまな温度での試料のPLスペクトルを図3に示します。すべての試料のPLスペクトルでは、スペクトルピークエネルギー約3.34 eV付近の近バンドエッジ励起子放射再結合が優勢です。縦光学（LO）フォノン助励光放出が、すべての試料のPLスペクトルの低エネルギー側ショルダーに観測されます。図4a-cに、PLスペクトル積分強度のアレニウスプロット（温度の逆数に対するプロット）を示します。温度上昇に伴うPL積分強度の熱的消光は、以下のアレニウス式でフィッティングできます。

$$ I(T) = \frac{A}{1 + D_{nr1}\exp\left(\frac{-E_{A1}}{k_B T}\right) + D_{nr2}\exp\left(\frac{-E_{A2}}{k_B T}\right)} $$ (3)

ここで、I(T)は積分PL強度、Aは定数、D_nr1とD_nr2は非輻射再結合中心の密度に関連する定数、E_A1とE_A2はそれぞれ低温でのドナー束縛励起子と高温での自由励起子の非輻射再結合プロセスに対応する活性化エネルギー、k_Bはボルツマン定数です。回帰分析における最小二乗法を用いて、D_nr1、D_nr2、E_A1、E_A2のパラメータをフィッティングし、表2と図4a-cの赤いフィッティング曲線に示しました。フィッティング結果は、試料間でのD_nr1、E_A1、E_A2の変動は小さいことを示しています。一方、D_nr2は試料A、B、Cでそれぞれ132.7、153.6、110.8であり、欠陥密度の量に大きな差があることを示しています。最小のD_nr2値は、試料Cが熱的に活性化された欠陥の密度が最も低いことを示唆しています。

a〜c 試料の温度依存性PLスペクトル

a〜c 試料のPLスペクトル積分強度の熱的消光のアレニウスプロットと赤いフィッティング曲線

試料のホール効果測定によるバックグラウンド電子濃度、移動度、抵抗率を表2に示します。試料Bでは、試料Aと比較してキャリア濃度が2桁減少し、移動度も低下しています。試料Cでは、試料Bと比較してキャリア濃度がさらに大幅に減少し、最低値の9.4 × 10¹⁵ cm⁻³となり、移動度は6.1 cm²/Vsまで上昇しています。最小の電子濃度は、試料Cにおける歪み/応力状態の最大緩和と固有ネイティブ欠陥密度の著しい低減によるものです。

図5a-cとd-fは、試料の2Dおよび3D AFM画像です。試料A、B、Cの平方平均平方根（RMS）粗さは、表2に示す通りそれぞれ1.92、4.30、2.18 nmです。最も低い表面テクスチャ粗さは試料Aで観測されました。試料BでO₃前駆体を用いると、表面粗さが増加します。ALD ZnO膜の空間均一性の低下は、O₃の表面損失によるものです[21]。O₃の表面損失は、反応制限から再結合制限成長への遷移に関連し、膜を破壊する主要な原子損失チャネルとなり得るため、膜厚均一性が悪化します。これは、図2の試料Bにおける（002）方向の回折ピーク強度の低下と相関しています。試料Cで成膜後TA処理を行うと、表面均一性が改善されます。同時に、バックグラウンド電子濃度の劇的な低下と移動度の上昇が達成されます。熱アニーリングにより結晶格子内で移動が生じ、冶金的な再結晶化が起こります。再結晶化は歪み/応力の強度低下と固有の結晶格子欠陥の減少を伴うため、より良質なZnO薄膜が得られます。この結果は、試料CのXRDパターンにおける2つの回折ピーク強度の増強と整合します。電子移動度は、不純物、格子、欠陥などの散乱源の影響を受けることに留意すべきです。これらの散乱源は平均電子速度を変化させる可能性があります。一般的に、欠陥密度の低減とそれに伴う電子濃度の低下は移動度の上昇をもたらします。本報告では、オゾン前駆体の供給作用による表面テクスチャ粗さの増加が、試料Cの電子移動度を試料Aよりも低くする原因となっている可能性があります。図6に、本報告で高品質ALD ZnOエピ層を得るための3つの重要な成長・処理条件を示す、3色の三角形を含むピラミッド図を示します。

a〜c 2Dおよびd〜f 3D AFM画像。2D画像の高さスケールは右側のカラーバーに表示。

ピラミッド図。ピラミッド内に4つの三角形が異なる色で示されている。ピラミッドのエッジにある3つの三角形は、ZnOの主要な成長および処理条件を示す。これら3つの重要な要素の組み合わせが、ピラミッド中央の三角形で示されるように、ALD ZnOエピ層の品質を向上させる。

結論

ALDプロセスにおいて1パルスH₂Oと3パルス強酸化剤O₃前駆体を用いることで、ZnO薄膜の歪み/応力を低減し、結果として電子濃度を顕著に低減できますが、表面粗さは増加します。成膜後、酸素（O₂)雰囲気下で300 ℃、1時間の熱アニーリング（TA）を施すことで、3パルスO₃前駆体を用いた成長後に、より欠陥のない結晶粒の形成をさらに促進し、歪み/応力の低減、バックグラウンド電子濃度の低減、表面粗さの改善が得られます。ALD成長ZnO薄膜の固有ネイティブ欠陥の劇的な減少により、最低の歪み/応力0.49%/2.22 GPaとバックグラウンド電子濃度9.4 × 10¹⁵ cm⁻³が達成されました。

データと材料の入手可能性

本研究の知見を支持するデータは、責任著者（Yung-Chen Cheng）への合理的な要請により入手可能です。

略語

ALD:

原子層堆積

O₃:

オゾン

TA:

熱アニーリング

O₂:

酸素

PL:

光ルミネセンス

H₂O:

水

H₂O₂:

過酸化水素

OH:

ヒドロキシル

Zn_i:

亜鉛インタスチシャル

V_O:

酸素欠損

TDs:

スレッディング転位

GBs:

粒界

NBE:

近バンドエッジ

c-Al₂O₃:

c面サファイア

DI:

脱イオン

C₂H₅:

エチル基

N₂:

窒素ガス

Zn:

亜鉛

XRD:

X線回折

AFM:

原子間力顕微鏡

RMS:

平方平均平方根