オリゴチオフェン薄膜における相転移と単分子層型構造の形成：その場X線回折と電気的測定を組み合わせた探索

はじめに

有機半導体は、機械的な柔軟性と低コストの優れた組み合わせにより、大面積の電子デバイスの製造を可能にするため、重要なクラスの材料を構成します。それらは、有機電界効果トランジスタ（OFET）、有機発光ダイオード（OLED）、有機光起電（OPV）などのさまざまな有機電子回路の機能層として使用されます[1、2]。アクティブ層の構造とデバイスのプロパティの関係を理解することは、それに基づくデバイスのパフォーマンスを最適化するために重要です。有機半導体材料の構造解析の一般的な手法の1つは、X線回折です。特に、強力なシンクロトロンX線ビームを使用したかすめ入射X線回折（GIXD）は、基板に近い有機膜の界面領域の組織化に感度を提供し、数桁の厚さをプローブする強力なツールです。主に電荷輸送を担う単分子層。

有機電界効果トランジスタ（OFET）などのデバイスの性能を最適化するには、薄膜の構造がバルク単結晶の構造と大幅に異なる可能性があることを考慮することが重要です[3]。一般に、基板上にキャストされた有機半導体膜は結晶子を形成し、これは基板表面に対してランダムに配向され得る。結晶子の配向が3Dでランダムである場合、同じ d に対応するブラッグ回折ピーク -値はリングのようなパターンを形成します。ランダムな方向が基板に平行な平面に制限されている場合、明確に定義されたブラッグスポットが表示され、フィルムのテクスチャを分析できます。したがって、十分に強い回折ピークの場合、2D-GIXDは、凝固やポストアニーリングなどのさまざまなプロセス中の薄膜構造のその場調査に適した手法です[4,5,6]

一般に、基板上に堆積した棒状のオリゴチオフェン分子は、ほぼ直立した配向を示し、長い分子軸は基板表面にほぼ垂直です[7]。したがって、π－πスタッキング方向は、主に基板表面に平行に配向され、これは、ＯＦＥＴ形状にとって有利である。溶液処理可能な電子機器で利用する場合、脂肪族末端基の置換による溶解度の向上が一般的です[8、9]。チオフェンユニットの数が増えると、溶解度が低下する代わりに、電荷キャリアの移動度が上がることが知られています。このため、チオフェンコアの最適な長さはクォーターチオフェン（4T）と見なされます[10]。

オリゴチオフェンは最も研究されている有機半導体材料です[11]。これらの棒状分子は、優先的なπ-πスタッキングによって引き起こされる薄膜で比較的高い移動度を提供し[12]、有機エレクトロニクスでのアプリケーションに有望です[13、14、15]。ジヘキシルクアテルチオフェン（DH4T）は、よく知られているオリゴチオフェンの1つです[16、17、18、19、20]。示差走査熱量測定（DSC）に基づいて、2つの吸熱が報告されました。1つは81°C、もう1つは181°Cで、最初の吸熱は従来、中間相への遷移に起因し、2番目の吸熱は等方性に起因します[10、 21、22]。以前は、単一のD4HT結晶の単斜晶構造が電子線回折によって分析されていました[23]。さらに、DH4T繊維のアニーリングにより、初期相と中間相に対応する2つの結晶学的相が明らかになりました[10]。薄膜の場合[21]、中間相の構造は傾斜した疑似六方晶スメクチック構造と関連していたが、繊維の研究では、結晶相IIとして同定された[10]。

バルクの豊富な多形とは別に、考慮される有機分子は、いわゆる表面誘導多形、または表面媒介多形を形成する傾向があります[24、25]。この場合、核形成は表面の近くで発生し、バルク多形のいずれとも異なる構造になります。このような表面誘起構造は、機能性フィルムの電荷輸送特性にとって非常に重要です。

この作業では、真空蒸着DH4T膜の相転移の複合温度分解研究を報告します。相転移の前後に観察された構造変化は電気伝導率と相関しており、電荷輸送に対する界面領域組織の影響について説明しています。

メソッド

資料

5,5‴-ジヘキシル-2,2 '：5'、2 ''：5 ''、2‴-クォーターチオフェン（DH4T）のサンプルは、他の場所で説明されている方法と同様に準備されました[26]。トルエン/ヘキサン混合物からの再結晶により生成物を精製して、647 mg（65％）の黄色の結晶を得た。最終生成物の分子構造と純度は、1HNMR分光法と元素分析によって証明されました。 ¹ H NMR（250 MHz、CDCl ₃ 、TMS / ppm）：0.89（t、6H、 J =6.7 Hz）、1.23〜1.45（オーバーラップしたピーク、12 H）、1.67（m、4H）、2.78（t、4H、 J =7.3 Hz）、6.67（d、2H、 J =3.7 Hz）、6.96（d、2H、 J =3.4 Hz）、6.99（d、2H、 J =3.7 Hz）、7.01（d、2H、 J =3.7 Hz）。 C ₂₈ の計算 H ₃₄ S ₄ ：C、67.42; H、6.87; S、25.71。見つかった：C、67.31; H、6.91; S、25.66％。

サンプル準備

基板として、熱成長した230nmのSiO ₂ をドープしたSi レイヤーが使用されました。 DH4T材料を蒸発させる前に、基板をピラニア溶液で洗浄して、すべての有機汚染物質を除去し、親水性の表面を得ました。さらに蒸留水で洗浄し、その後窒素流で乾燥させた。 DH4T半導体は、10 ^-6 の高真空下の真空堆積チャンバー内で熱蒸着されました。 PIDコントローラーによって固定された0.2Å/ sの蒸発速度のmbar。材料は室温で基板上に堆積されました。

X線の特性評価

斜入射X線回折実験は、DESYのPETRA IIIシンクロトロン（ドイツ、ハンブルグ）のP08ビームラインと、DELTAシンクロトロン（ドイツ、ドルトムント）のBL9ビームラインで実施されました。 P08ビームラインでは、採用されたX線マイクロビームの寸法は20×60μm ² でした。 それぞれ水平方向と垂直方向に。 20 keVの光子エネルギーを使用して、有機膜の放射線損傷を低減しました。マイクロビームは18×18mm ² に入射しました αの角度でサンプル _i =0.07°。パーキンエルマー（XRD1621）フラットパネルを使用して回折パターンを記録しました。 2048×2048ピクセルの回折画像は、水平方向と垂直方向の両方で200μmのピクセルサイズで取得されました。デルタシンクロトロンのBL9ビームラインでは、エネルギーが15 keV、寸法が0.2×1 mm ² のビーム 利用されました。入射角α _i 0.1°でした。回折パターンは、100μmのピクセルサイズを持つ3450×3450ピクセルのMarイメージプレートによって記録されました。

サンプルのアニーリングは、放牧入射ジオメトリに適合したLinkam加熱ステージ（HFSX350-GI）を使用して実行されました。加熱ランプ中に使用された加熱速度は30°C /分に等しかった。 X線照射の前に、サンプルは各測定温度で3分間平衡化されました。

X線反射率（XRR）曲線は、社内のSTOE反射率計でCuKα放射線を使用して取得されました。回折と反射率の両方の測定は、周囲条件下で実行されました。

AFMの特性評価

原子間力顕微鏡（AFM）の高さ画像は、公称ばね定数26NのAC160 TSシリコンカンチレバーを使用して、Asylum Research MFP-3D Bio AFM機器（Asylum Research、サンタバーバラ、カリフォルニア州）で断続的な接触（タッピング）モードで取得されました。 / m（オリンパス、東京、日本）。画像は、スキャンレート1.0Hzで512×512ピクセルの解像度で撮影されました。すべてのデータは、周囲温度と圧力で取得されました。

電気的特性評価

真空蒸着フィルムの電気伝導率測定は、Keithleyの2612ASourceMeterで実行されました。このデバイスは、2つの電圧信号を同時に印加し、2つの対応する電流応答を測定することを可能にします。電気的特性評価は、ドイツのドレスデンにあるFraunhoferIPMSから市販されているOFETテストベッドの助けを借りて行われました。チャネル長20μm、チャネル幅10mmの下部接触形状の交互嵌合OFETの接触パッドに接続するために、バネ付きの特殊な金スパッタ金属ピンを使用したカスタムメイドのセットアップを採用しました。

結果と考察

薄いDH4T膜は、Si / SiO ₂ 上に室温で真空蒸着することによって作成されました。 基板。 DH4T薄膜の回折パターンは、温度の関数としてinsituGIXDによって測定されました。角度分解されたデータは、垂直軸（ q _⊥ ）および並列（ q _‖ ）運動量伝達ベクトルの成分は、それぞれ垂直（面外）および平行（面内）方向に沿った散乱に対応します。 30°CでのDH4Tフィルムの変換された逆格子空間マップを図1aに示します。

a 単斜晶系ユニットセルのシミュレートされたブラッグ反射（赤い円）を重ね合わせた、高結晶性の真空堆積DH4T膜の2D-GIXDパターン。 q に沿って測定された強度線プロファイル _⊥ b の 11± L および c 12± L 反射ファミリは、それぞれ紫と緑の色で表示されます

DH4T薄膜のGIXDパターンでは、合計で70を超えるブラッグ反射が観察されました。提案された反射のインデックス付け（図1a–cおよび以下のテキストを参照）は、初期の薄膜構造が高度に結晶性であり、フィルム表面に対して均一に配向していることを示しています。 PETRA IIIシンクロトロン（DESY、ハンブルク）のP08ビームライン[27]でPerkin Elmer 2D検出器によって記録された多数の反射により、構造モデリングを介してユニットセルパラメータを決定することができます。提案されたモデルは、単斜晶系ユニットセルによって記述されます。

逆格子空間にフィットしたブラッグ反射位置は、測定された回折パターンにオーバーレイされます（図1a）。面外方向はc *ベクトルに平行です。つまり、ミラー l に割り当てられます。 インデックス、面内インデックスは h および k 。私たちの分析では、異なる結晶学的方向に沿って2D回折パターンのセクションを実行しました。したがって、図1bおよびcは、反射11± l によってトレースされた最高強度のいわゆるトランケーションロッドに沿った断面を示しています。 （つまり、110、11-1、111）および12± l ここで、インデックス l l の11次までの反射として、0から11まで変化します 観察できた。室温でのD4HTフィルムの反射の計算された位置は、次の単斜晶系ユニットセルになります。 a =（6.0±0.1）Å、 b =（7.8±0.1）Å、 c =（28.5±0.1）Å、およびβ =（93±1）°。分析されたフィルムテクスチャは、（ ab ）基板の平面に平行な平面。現在の研究におけるユニットセルパラメータと、単結晶[23]および繊維[10]から得られたDH4Tからの以前に報告された構造データとの比較を表1に要約します。現在の作業は、以前に取り上げたバルクフェーズの作業にかなり近いものです。この事実は、非常に低い堆積速度で形成された高品質の蒸着膜に起因する可能性があります。

ユニットセルに対する分子配向を図2aに示します。分子の最長寸法に沿って見ると、チオフェンブロックの特徴的なヘリンボーン配列を観察できます。さらに、020反射はπ-π軌道の積み重ねに関連しているため、面内方向の020反射の観察は、ユニットセル内の分子がπ-π方向の傾きを示さないと推定します。スタッキング。一方、図2bに示すように、π-πスタッキングに垂直な方向への傾きが目立ちます。

a 分子方向および b に沿って見た低温結晶相のDH4T化合物のユニットセル構造 基板表面に対する分子の配向

11± l に対して計算された強度 および12± l 反射ファミリは、蒸着された薄膜構造によく適合します。フィルム法線に対する分子の傾きは、次のように見積もることができます。実際、単斜晶系ユニットセルの001反射に対応するd間隔は d です。 ₀₀₁ = c sin β 。一方、傾斜角Θ _t 基質の法線に対する分子の比率はΘです。 _t =cos ^-1 （ d ₀₀₁ / l ）、ここで l は分子の長軸に沿って計算された分子の長さです（DH4Tの分子の長さは32.5Åと計算されます）。したがって、膜法線に対するDH4T分子の傾斜角は29°であり、単結晶の傾斜角にかなり近い[23]。比較すると、繊維中のD4HT分子の傾斜角は22°であると報告されています[10]。

室温での構造解析が完了したら、相転移を監視するために、温度を130°Cまで上げてサンプルをアニーリングしました。さまざまなアニーリング温度での2D-GIXDパターンを図3に示します。高結晶性フィルムは70°Cまで維持されます。室温での構造と比較して、 c -パラメータは変更されませんが、両方の a -および b -パラメータは、それぞれ0.1および0.2Åで増加します。

さまざまな温度で取得されたDH4Tフィルムの2D-GIXDパターン

アルキル鎖とチオフェンブロックが異なる回折ピークに異なる影響を与えるという事実を考慮に入れると、温度によるDH4T構造の変化をより詳細に分析できます。したがって、020および021ピークを除く02Lピークシリーズの強度は、主にヘキシルテールからの回折によるものですが、11Lおよび12Lピークの強度のほとんどはチオフェンブロックに由来します。 30°Cと70°Cで測定されたDH4TX線パターンを比較すると（図3を参照）、02Lのピークは11Lと12Lのピークよりも早く強度を失うことがわかります。これは、Anokhin et al。の研究で説明されているのと同様に、より秩序だったチオフェン領域と比較して、結晶の脂肪族領域に構造欠陥が集中していることで説明できます。 [10]。したがって、このシステムは、加熱の影響で部分的に無秩序であると見なすことができます。アルキル鎖はロンドン型であるため[28]、十分な共役長を持つチオフェンはより強いπ-π相互作用を介して相互作用するため、アルキル鎖間の相互作用が弱いことは注目に値します[29]。非置換オリゴチオフェンの鎖相互作用の強さは、たとえば、分子量とともに急速に成長する融点によって示されます。

温度をさらに110℃まで上げることにより、低温の高結晶相から中間相として識別できる新しい相への構造転移を観察することができます（図3）。このような中間相は、光学顕微鏡観察に基づいて導入されました[21]。低い基板温度で蒸発した偶数番号のα-オリゴチオフェン膜では単結晶形が見られたが、奇数番号のα-オリゴチオフェンは2つの異なる結晶形多形を形成している[30]。 α、α'-ジヘキシル-キンケチオフェン（DH5T）の真空蒸着で基板上の単分子層相が観察され、恋人基板の堆積温度でより高い結晶化度を示しました[31]。さらに、高温の2D-GIXDパターンから、非常に興味深い構造情報を抽出することができます。実際、この温度では、 q にピークを持つバルクメソフェーズに加えて _⊥ ≠0Å ^-1 （図4の緑色のボックスでマーク）、米田の地平線（図4の紫色のボックスでマーク）に最大値を持つ3つの面内ピークを持つ非常に特殊な単分子層タイプの相を識別することもできます。

110°Cで測定されたDH4Tフィルムの2D-GIXDパターン

このパターンは、2つの多形の存在を推測します。最初の多形は完全に直立した分子（紫色のボックス）と30Åの厚さを持つ単分子層タイプの相に関連付けられ、2番目の多形は中間相（緑色のボックス）として識別されます。単分子層型と中相の分子配向を図4に示します。

単分子層タイプの相の場合、2D Bravais格子のパラメーターは、11、02、および12としてインデックス付けされた3つの面内ピークに基づいて計算でき、次のようになります。 a =（5.7±0.1）Å、 b =（8.0±0.1）Å、およびγ =（90±1）°。これらのパラメータは、置換キンケチオフェン[32、33]、ペンタセン[34]、ジフェニルビチオフェンベースの棒状分子[35]などの棒状分子によって形成される単分子層の構造と一致しています。この構造は、基板表面と接触している相に起因し、面外方向にトランケーションロッドの外観を生じさせます。問題の相の02反射は完全に面内にあり、π-πスタッキング方向に沿った分子の傾きがないことを示しています（図4）。興味深いことに、この相は70°C↑（図3）でも検出され、11本のロッドの弱い強度が観察されます。 OFETジオメトリで測定される電気的パラメータは、主にこの界面相の特性によって決定されるため、このような単分子層タイプの相の観察は、電荷移動度の測定に重要な影響を与える可能性があります。

メソフェーズのBravais格子定数は、110、020、および120の反射の面内運動量伝達から計算され、 a であることがわかりました。 =（5.7±0.2）Åおよび b =（9.0±0.2）Å（γ） =（91±2）°。 q での020反射の位置 _⊥ ≠0Å ^-1 分子のπ-πスタッキング方向への傾きを解明します。この場合、Θと計算されます。 _π-π =（26±2）°。 002反射（最も強い001反射はビームストップで覆われているため）から、面外方向の分子の全体的な傾きを計算するのは簡単です。後者は（Θに沿って両方向に累積するため _π-π ）およびπ-πスタッキング方向に垂直（Θ _{⊥（π-π ）} ）、Θの値 _{⊥（π-π ）} \（{\ cos} ^ {-1} \ frac {d_ {001}} {l \ cos {\ varTheta} _ {\ pi- \ pi}} \）=17°として見つけることができます。分子の傾きを示すスケッチを図4（右）に示します。

温度をさらに上げると、つまり130°Cまで上げると、単分子層タイプの構造のピーク強度が大幅に低下し、中間相構造のみが観察可能になります。最終的な構造（30°C↓）は、次の2DBravais格子パラメーターを示しています。 a =（6.0±0.2）Å、 b =（9.2±0.2）Å、およびγ =（95±2）°。急速に冷却すると、中間相から初期の結晶構造への遷移はすぐには起こりません。したがって、室温まで冷却してから数時間の時間スケールで、2D-GIXDパターンは、高度に秩序化された結晶相と中間相の2つの多形を含む構造を再び明らかにすることがわかりました。これは、より長い時間スケールで、中間相から結晶相への変換が実際に行われることを確認します。ただし、室温で5時間アニーリングした後は、逆方向への遷移は完了しません（図5を参照）。ただし、室温で2年間アニーリングした後に実施した測定では、完全な可逆性が確認されています（図5の右側のパネルを参照）。この場合、回折パターンは、元のサンプルに典型的な高度に秩序化された結晶相を再び明らかにします。

手付かずの結晶膜のズームされた2D-GIXDパターン：アニーリング実験の直後に測定されたものと、室温で5時間および2年間（左から右へ）保持されたもの

多層構造は、X線反射率（XRR）によって特徴づけられました。アニーリング実験の前後のXRR曲線を図6に示します。XRRシミュレーションは、Abelesマトリックス/ Parratt再帰と最小二乗フィッティング（遺伝的アルゴリズムまたはLevenberg Marquardt）を使用してMotofitパッケージで実行されました。 IGOR Pro環境（TM Wavemetrics）[36]で動作します。シミュレーションのために、DH4T単分子層は、3つのサブレイヤーに細分されています。7Åの厚さの2つの同一のヘキシル鎖のシートと、その間にある14Åの厚さの4Tフラグメントの層です。同様のトリプルサブレイヤーモデルは、ベンゾチオフェンフィルムのXRR分析のために[37]で紹介されました。空気とサンプルおよびサンプルと基板の界面の鋭さは、測定のq範囲全体にわたってKiessigフリンジによって明確に観察できます。フリンジ間の距離は、 q でブラッグピークが発生する間の総膜厚に関する情報を提供します。 =0.223Å ^-1 単層の厚さに関連しています。対照的に、アニーリング実験の数日後にアニーリングされたDH4Tフィルムで得られたXRR曲線は、最初の2–3から5–6Åへのフィルムの表面および界面粗さの増加を示すあまり目立たないKiessigフリンジを示しています。 XRR分析から抽出されたパラメーターは、表2に要約されています。

アニーリング前後のDH4Tフィルムの室温XRR曲線。アニーリングしたフィルムの室温での滞留時間は1週間でした

アニーリング前後のフィルムの形態も原子間力顕微鏡（AFM）で調べた。図7は、1 mm ² からのアニーリング実験の前と5日後に記録されたフィルムの高さ画像を示しています。 表面積。アニーリングの前に、島内に非常に明確な層状の高度に秩序化された構造が観察され、高さ分布は、XRRデータと定性的に一致し、計算された分子長32.5Åと一致する単分子層の厚さを示しました。対照的に、アニーリング後にフィルムの非常に粗い形態が得られました。これは、XRR技術の結果も裏付けています。

アニーリングの前後に室温で取得された蒸発DH4TのAFM高さ画像

以前の研究[10、31]で、0.0004〜0.08 cm ² の範囲の直鎖アルキル基を持つオリゴチオフェンの移動度値を報告しました。 V ^-1 s ^-1 。現在の研究では、主に構造的および電気的特性のリアルタイム相関に焦点を当てています。構造をOFET形状の電気的性能と相関させるために、アニーリング実験中に導電率測定を実行しました。リアルタイムのinsitu分析の結果を図8に示します。初期結晶相から中間相への相転移は85°Cで観察されました。これは、電流の顕著な低下として見られます。これは、相転移全体で発生するπ-πスタッキング距離の増加によって説明できます。導電率のさらなる低下は、130°Cの最高温度までのアニーリング温度の上昇とともに記録されました。これは、π-πスタッキング方向の最低の結晶化度に割り当てられた最低の導電率が観察されたものです。その後、温度を下げると、導電率の増加が観察されました。中間相から結晶相への部分的な逆相転移は、約45℃で観察されました。薄膜構造の導電率と結晶化度の相関関係により、π-πスタッキング相互作用が電荷輸送を強化するための鍵であることが確認されました。

熱アニーリング中のDH4Tフィルムのリアルタイムのその場導電率測定

単分子層型相の観察は、そのようなクラスの半導体分子の興味深い発見を構成します。 α、α'-DH5Tの場合、以前に同様の界面相が観察されたことは注目に値します[31]。 DH4TとDH5Tでは微細構造と結晶化能力が異なりますが、これはおそらくオリゴチオフェンの構造における奇数ペア効果と相関しています[35、38]が、両方の化合物の薄膜は、基板表面の近く。したがって、観察された構造は、そのような表面誘導多形（たとえば、[24、25]を参照）がそのようなおよび類似の化合物のクラス全体の一般的な特徴を構成する可能性があるという見解に追加のサポートを提供します。

堆積条件と温度の関数としてそのような分子の電気的および構造的特性を相関させるために、さらなる研究が明らかに必要となるでしょう。ただし、電荷輸送は、説明されている単分子層タイプの相の存在と範囲によって大幅に定義される可能性があることはすでに明らかです。

結論

薄い真空蒸着DH4T膜の構造と電気的特性の組み合わせたその場調査を実行して、微細構造、相のタイプ、および電荷輸送を相関させました。初期の結晶構造は多数のブラッグ反射を示し、単斜晶相に割り当てることができます。重要なことに、堆積されたフィルムは、ドメインの高く均一な配向を明らかにします。 D4HT分子は表面法線に対して29°傾いていることがわかりました。アニーリング実験中に、初期結晶相から中間相への遷移が検出されました。構造変化は、初期の結晶相から中間相への遷移および部分的な後方遷移に対応する、約85および45°Cでの電気伝導率測定に大きな影響を与えることがわかりました。電荷輸送と微細構造の特徴のその場相関は、強い面内π-π配向を有する高度に結晶性の構造が最高の導電率の原因であることを確認します。可変温度シンクロトロン研究により、おそらく基板表面によって安定化された単分子層タイプの相に割り当てることができる特定のナノ構造を検出することができました。この特定の界面層の存在は、特に基板に近い比較的薄い層の電気的特性をプローブするOFETジオメトリで測定が実行される場合に、電荷移動度に重要な影響を与える可能性があります。実際、このような単分子層タイプの相は、主に高温でのオリゴチオフェンシステムの伝導特性に関与する可能性があります。さらに、この発見は、このクラスの分子の一般的な特徴を構成する可能性があり、電荷移動度とナノ構造の間の相関関係を再検討する必要があります。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

D4HT：

ジヘキシル-クォーターチオフェン

D5HT：

ジヘキシル-キンケチオフェン

GIXD：

斜入射X線回折

XRR：

X線反射率