インシチュXRDと電気分析による薄膜オリゴチオフェンフィルムの相転移と単分子層形成の解明

概要

インシチュ電気測定とグレージング入射X線回折（GIXD）の組み合わせは、薄膜有機膜の微細構造と電荷輸送の相関研究に強力なツールです。この実験アプローチが提供する情報は、有機電子デバイスの活性層としての膜性能最適化に役立ちます。本研究では、この手法を用いて、一般的な有機半導体ジヘキシル-クオータチオフェン（DH4T）の真空蒸着薄膜における相転移を調査しました。加熱時に初期高結晶相からメソ相への転移が検出され、室温冷却時には部分的な逆転移のみ観察されました。インシチュ電気伝導度測定で両転移が電荷輸送に与える影響を明らかにしました。これは、初期結晶相がπ-πスタッキング方向に垂直な面内で分子傾斜を持つのに対し、メソ相はπ-πスタッキング方向に分子が傾斜する構造であることで部分的に説明されます。重要なことに、DH4Tのバルク特性的な2相に加え、第3の界面基板安定化単分子層型相が観察されました。この界面構造の存在は電荷移動度に重要な影響を与え、有機電界効果トランジスタ（OFET）構造での側方二次元電荷輸送に特に有利です。

はじめに

有機半導体は、機械的柔軟性と低コストの優れた組み合わせにより大面積電子デバイス生産を可能とする重要な材料クラスです。有機電界効果トランジスタ（OFET）、有機発光ダイオード（OLED）、有機太陽電池（OPV）など様々な有機電子回路の機能層として使用されます[1,2]。活性層構造とデバイス特性の関係理解は、それらに基づくデバイス性能最適化に不可欠です。有機半導体材料の構造解析で一般的な技術の一つがX線回折です。特に、強力なシンクロトロンX線ビームを用いたグレージング入射X線回折（GIXD）は、基板近傍の有機膜界面領域の組織に感度を持ち、電荷輸送の主役である数単分子層オーダーの厚さをプローブする強力なツールです。

OFETなどのデバイス性能最適化では、薄膜構造がバルク単結晶と大きく異なる可能性を考慮する必要があります[3]。一般的に、基板上にキャストされた有機半導体膜は結晶子を形成し、基板表面に対してランダムに配向することがあります。3Dで結晶子配向がランダムなら、同じd値に対応するブラッグ回折ピークがリング状パターンを形成します。基板平面に平行な面内でランダム配向が制限されるなら、明確なブラッグスポットが現れ膜テクスチャー解析が可能です。したがって、十分強度の回折ピークが得られる場合、2D-GIXDは固化やアニーリング後など様々なプロセス中の薄膜構造インシチュ調査に適しています[4-6]。

一般に、基板上に堆積した棒状オリゴチオフェン分子は、長い分子軸が基板表面にほぼ垂直なほぼ直立配向を示します[7]。したがって、π-πスタッキング方向は基板表面とほぼ平行に配向し、OFET構造に有利です。溶液プロセス可能エレクトロニクスへの利用では、脂肪族末端基置換による溶解性向上が一般的です[8,9]。チオフェン単位数増加は電荷キャリア移動度向上の代償として溶解性低下を招くため、チオフェンコアの最適長はクオータチオフェン（4T）と考えられています[10]。

オリゴチオフェンは最も研究された有機半導体材料です[11]。これらの棒状分子は優先的π-πスタッキングにより薄膜で比較的高い移動度を示し[12]、有機エレクトロニクス応用に有望です[13-15]。ジヘキシル-クオータチオフェン（DH4T）はよく知られたオリゴチオフェンの一つです[16-20]。示差走査熱量測定（DSC）に基づき、81°Cと181°Cに2つの吸熱ピークが報告され、前者はメソ相への転移、後者は等方化に帰属されます[10,21,22]。以前、単結晶D4HTの単斜晶構造が電子回折で解析されました[23]。さらに、DH4T繊維のアニーリングで初期相とメソ相に対応する2つの結晶相が明らかになりました[10]。薄膜の場合[21]、メソ相構造は傾斜疑似六方最密充填スメクチック構造と関連付けられましたが、繊維研究では結晶相IIと同定されました[10]。

バルクでの豊富な多形性に加え、これら有機分子は表面誘起多形（表面媒介多形）を形成しやすいです[24,25]。この場合、表面近傍で核生成が起こり、バルク多形とは異なる構造が生じます。このような表面誘起構造は、機能性膜の電荷輸送特性にとって非常に重要になり得ます。

本研究では、真空蒸着DH4T薄膜の相転移を温度分解能を持って結合的に研究し、相転移前後の構造変化を電気伝導度と相関付け、界面領域組織が電荷輸送に及ぼす影響について議論します。

方法

材料

5,5‴-ジヘキシル-2,2′:5′,2″:5″,2‴-クオータチオフェン（DH4T）サンプルを文献[26]類似法で調製。トルエン/ヘキサン混合物からの再結晶で精製し、647 mg（65%）の黄色結晶を得ました。分子構造と純度は¹H NMR分光法と元素分析で確認。¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, TMS/ppm): 0.89 (t, 6H, J=6.7 Hz), 1.23-1.45 (overlapped, 12H), 1.67 (m, 4H), 2.78 (t, 4H, J=7.3 Hz), 6.67 (d, 2H, J=3.7 Hz), 6.96 (d, 2H, J=3.4 Hz), 6.99 (d, 2H, J=3.7 Hz), 7.01 (d, 2H, J=3.7 Hz). 計算値 C₂₈H₃₄S₄: C, 67.42; H, 6.87; S, 25.71. 実測値: C, 67.31; H, 6.91; S, 25.66%。

サンプル調製

基板として熱酸化膜230 nm SiO₂を持つドープSiを使用。DH4T蒸着前、ピラニア溶液で全有機汚染除去し親水性表面を得、蒸留水洗浄後窒素流で乾燥。DH4T半導体を高真空10⁻⁶ mbarの真空蒸着チャンバーで、PID制御で蒸着レート0.2 Å/s固定で熱蒸着。室温で基板上に堆積。

X線キャラクタリゼーション

グレージング入射X線回折実験を、DESY（ハンブルク、ドイツ）PETRA IIIシンクロトロンP08ビームラインと、DELTAシンクロトロン（ドルトムント、ドイツ）BL9ビームラインで実施。P08では、20×60 µm²のX線マイクロビームを用い、光子エネルギー20 keVで有機膜の放射線ダメージを低減。18×18 mm²サンプルに入射角αᵢ=0.07°で照射。Perkin Elmer（XRD1621）フラットパネルで回折パターン記録。2048×2048ピクセル、画素サイズ200 µmで回折像取得。DELTA BL9では、15 keV、0.2×1 mm²ビーム、入射角αᵢ=0.1°を使用。Marイメージプレート（3450×3450ピクセル、画素サイズ100 µm）で記録。

サンプルアニーリングは、グレージング入射形状に適合したLinkam加熱ステージ（HFSX350-GI）で実施。加熱ラamp中の昇温速度は30°C/分。各測定温度でX線照射前3分間平衡化。

X線反射率（XRR）曲線は、社内STOE反射計でCu Kα放射を用いて取得。回折と反射率測定はともに常圧常温で実施。

AFMキャラクタリゼーション

原子間力顕微鏡（AFM）高さ像を、Asylum Research MFP-3D Bio AFM（Asylum Research, Santa Barbara, CA）で間欠接触（タッピング）モード、公称バネ定数26 N/mのAC160 TSシリコンカンチレバー（Olympus, Tokyo, Japan）で取得。512×512ピクセル解像度、走査レート1.0 Hz。すべて常温常圧で取得。

電気キャラクタリゼーション

真空蒸着膜の電気伝導度測定をKeithley 2612A SourceMeterで実施。このデバイスは2電圧信号同時印加と2電流応答同時測定が可能。電気キャラクタリゼーションは、Fraunhofer IPMS（ドレスデン、ドイツ）市販OFETテストベッドを用い、特注セットアップでスプリング付き金スパッタメタルピンを用いて、ボトムコンタクト構造、チャネル長20 µm、チャネル幅10 mmのインターディジテートOFETコンタクトパッドに接続。

結果と考察

薄膜DH4T膜を室温でSi/SiO₂基板上に真空蒸着調製。DH4T薄膜の回折パターンをインシチュGIXDで温度関数として測定。角度分解データを逆空間に変換し、垂直（q⊥）および平行（q‖）成分の運動量移動ベクトル軸を、それぞれ面外（out-of-plane）および面内（in-plane）方向の散乱に対応させました。室温30°CでのDH4T膜の変換逆空間マップを図1aに示します。

a 高結晶真空蒸着DH4T膜の2D-GIXDパターンと単斜晶単位格子のシミュレートブラッグ反射（赤円）オーバーレイ。b 11±Lおよびc 12±L反射ファミリーに沿ったq⊥方向強度ラインプロファイルをそれぞれ紫と緑で表示

合計70以上のブラッグ反射がDH4T薄膜のGIXDパターンで観測されました。提案された反射インデックス（図1a-cおよび以下本文参照）は、初期薄膜構造が高結晶で膜表面に関して均一に配向していることを示します。PETRA IIIシンクロトロン（DESY, ハンブルク）P08ビームライン[27]のPerkin Elmer 2D検出器で記録された多数の反射により、構造モデリングで単位格子パラメータ決定が可能となりました。提案モデルは単斜晶単位格子で記述されます。

逆空間でのフィットブラッグ反射位置を測定回折パターンにオーバーレイ（図1a）。面外方向はc*ベクトルに平行、すなわちミラーl指数に割り当て、面内指数はhとkです。解析では、2D回折パターンを異なる結晶学方向に沿ってセクションしました。したがって、図1b,cは最高強度のいわゆる切断ロッドに沿ったセクション、11±l（110, 11-1, 111）と12±l反射をトレースし、指数lを0から11まで変化（11次まで観測）。室温D4HT膜の計算反射位置から以下の単斜晶単位格子が得られました：a=(6.0±0.1)Å, b=(7.8±0.1)Å, c=(28.5±0.1)Å, β=(93±1)°。解析された膜テクスチャーは（**ab**）面が基板面と平行に対応。現在の研究の単位格子パラメータと、単結晶[23]および繊維[10]からの先行DH4T構造データの比較を表1にまとめます。本研究で調べた膜の単位格子パラメータは、以前報告されたバルク相のものにかなり近いです。これは、非常に低い蒸着レートで形成された蒸着膜の高品質に起因する可能性があります。

単位格子に対する分子配向を図2aに示します。分子最長寸法に沿って見ると、チオフェンブロックの特徴的なヘリンボーン配列が観察されます。さらに、020反射がπ-π軌道スタッキングに関連するため、020反射が面内方向で観測されることは、単位格子内の分子がπ-πスタッキング方向に傾斜を持たないことを推定させます。一方、π-πスタッキング方向に垂直な方向への傾斜は顕著です（図2b）。

a 低温結晶相におけるDH4T化合物の単位格子構造（分子方向から見た図）とb 基板表面に対する分子配向

11±lおよび12±l反射ファミリーの計算強度は蒸着薄膜構造によく適合します。分子の膜法線に対する傾斜角は以下のように推定できます。単斜晶単位格子の001反射に対応するd間隔はd₀₀₁=csinβ。一方、分子の基板法線に対する傾斜角ΘₜはΘₜ=cos⁻¹(d₀₀₁/l)、ここでlは分子長軸方向の計算分子長（DH4T分子長は32.5 Åと計算）。したがって、DH4T分子の膜法線に対する傾斜角は29°で、単結晶[23]の値に近いです。比較として、繊維中のD4HT分子傾斜角は22°と報告されています[10]。

室温構造解析完了後、130°Cまで昇温して相転移を監視しました。異なるアニーリング温度での2D-GIXDパターンを図3に示します。高結晶膜は70°Cまで維持されます。室温構造と比較して、cパラメータは不変、aとbパラメータがそれぞれ0.1Åと0.2Å増加します。

異なる温度で取得したDH4T膜の2D-GIXDパターン

アルキル鎖とチオフェンブロックが異なる回折ピークに異なる寄与をする事実を考慮すると、DH4T構造の温度依存性をより詳細に分析できます。02Lピーク系列（020と021除く）の強度は主にヘキシル鎖からの回折によるもの、一方11Lと12Lピークの大部分はチオフェンブロック由来です。30°Cと70°CのDH4T X線パターンを比較（図3参照）すると、02Lピークが11Lと12Lピークより速く強度を失います。これは、チオフェン領域のより秩序だった構造に比べ、脂肪族領域の結晶欠陥濃度が加熱により増大することで説明できます（Anokhinら[10]で類似記述）。したがって、この系は加熱効果で部分的に無秩序化していると見なせます。非置換オリゴチオフェンではアルキル鎖間相互作用はロンドン型で弱い[28]一方、十分な共役長を持つチオフェンはより強いπ-π相互作用も持ちます[29]。鎖相互作用の強さは、分子量増加とともに融点が急上昇することでも示されます。

さらに温度を110°Cまで上げると、低温高結晶相から新相（図3）への構造転移が観察され、これはメソ相と同定できます。このメソ相は光学顕微鏡観察でも導入されていました[21]。偶数α-オリゴチオフェン薄膜を低基板温度で蒸着すると単一結晶形が見つかり、奇数α-オリゴチオフェンは2つの異なる結晶多形を形成します[30]。α,α'-ジヘキシル-キンケチオフェン（DH5T）の真空蒸着で基板上に単分子層相が観察され、より低い基板堆積温度で高結晶性を示しました[31]。さらに、高温2D-GIXDパターンから非常に興味深い構造情報を抽出できます。この温度では、バルクメソ相（q⊥≠0 Å⁻¹のピークを持つ、図4緑枠）に加え、極めて特徴的な単分子層型相を、ヨネダ地平線上に極大を持つ3つの面内ピーク（図4紫枠）として同定できます。

110°Cで測定したDH4T膜の2D-GIXDパターン

パターンは2つの多形の存在を推測させます：第1は完全直立分子を持つ単分子層型相（紫枠、厚さ30Å）、第2はメソ相（緑枠）です。単分子層型相とメソ相の分子配向を図4に示します。

単分子層型相では、11, 02, 12とインデックス付けされた3つの面内ピークから2Dブラベ格子パラメータを計算でき、a=(5.7±0.1)Å, b=(8.0±0.1)Å, γ=(90±1)°となります。これらパラメータは、ロッド状分子による単分子層構造、置換キンケチオフェン[32,33]、ペンタセン[34]、ジフェニルビチオフェン基盤ロッド状分子[35]の構造と一致します。この構造は基板表面と接触する相に帰属し、面外方向に切断ロッドを生じさせます。当該相の02反射が完全に面内にあることは、π-πスタッキング方向に分子傾斜がないことを示します（図4）。興味深いことに、この相は70°C↑（図3）でも検出され、11ロッドの弱い強度が観測されます。このような単分子層型相の観測は、電荷移動度測定に重要な含意を持ちます。OFET構造での電気パラメータはこの界面相の特性で大きく決まるためです。

メソ相のブラベ格子パラメータは、110, 020, 120反射の面内運動量移動から計算され、a=(5.7±0.2)Å, b=(9.0±0.2)Å, γ=(91±2)°となりました。020反射がq⊥≠0 Å⁻¹に位置することは、分子がπ-πスタッキング方向に傾斜することを示し、本ケースではΘ_π-π=(26±2)°と計算されました。002反射（最強001反射はビームストップで隠れている）から面外方向の全体傾斜を計算できます。後者はπ-πスタッキング方向沿い（Θ_π-π）と垂直方向（Θ_⊥(π-π)）の両方で累積的であるため、Θ_⊥(π-π)の値はcos⁻¹(d₀₀₁/lcosΘ_π-π)=17°として求められます。分子傾斜を示すスケッチを図4（右）に示します。

さらに温度を130°Cまで上げると、単分子層型構造のピーク強度が強く減少し、メソ相構造のみ観測可能になります。最終構造（30°C↓）では、以下の2Dブラベ格子パラメータが得られました：a=(6.0±0.2)Å, b=(9.2±0.2)Å, γ=(95±2)°。急冷却では、メソ相から初期結晶構造への逆転移は即座には起こりません。数時間スケールで室温冷却後、2D-GIXDパターンは再び高秩序結晶相とメソ相を含む構造を示します。これは、長い時間スケールではメソ相から結晶相への転換が実際に起こることを確認します。しかし、室温で5時間アニーリング後でも逆転移は不完全です（図5参照）。一方、室温で2年アニーリング後の測定では完全可逆性が確認されます（図5右パネル）。この場合、回折パターンはプリスタイン試料に典型的な高秩序結晶相を再び示します。

プリスタイン結晶膜の拡大2D-GIXDパターン：アニーリング実験直後のもの、および室温で5時間と2年保持したもの（左から右へ）

多層構造をX線反射率（XRR）で特性評価しました。アニーリング実験前後のXRR曲線を図6に示します。XRRシミュレーションはMotofitパッケージでAbeles行列/Parratt再帰と最小二乗フィッティング（遺伝的アルゴリズムまたはLevenberg-Marquardt）を用い、IGOR Pro環境（TM Wavemetrics）[36]で実行。シミュレーションでは、DH4T単分子層を3サブレイヤーに分割：厚さ7Åの同一ヘキシル鎖シート2層と、その間の14Å厚4Tフラグメント層。類似の3サブレイヤーモデルはベンゾチオフェン膜のXRR解析で導入されています[37]。空気-試料界面と試料-基板界面のシャープさは、測定全q範囲でのKiessigフリンジで明確に観測されます。フリンジ間隔から全膜厚情報が得られ、q=0.223Å⁻¹のブラッグピークは単層厚に関連。対照的に、アニーリング実験数日後のアニールDH4T膜XRR曲線ではKiessigフリンジが不明瞭になり、膜表面および界面粗さが初期2-3Åから5-6Åに増加したことを示唆。XRR解析から抽出されたパラメータを表2にまとめます。

アニーリング前後のDH4T膜室温XRR曲線。アニール膜の室温保持時間は1週間

アニーリング前後の膜形態を原子間力顕微鏡（AFM）でも調べました。図7に、アニーリング実験前と5日後の1mm²表面積での高さ像を示します。アニーリング前は、島内に明確な積層を持つ高秩序構造が観測され、高さ分布から単分子層厚が見られ、これはXRRデータと定性的に一致し、計算分子長32.5Åと一致します。対照的に、アニーリング後は非常に粗い形態が得られ、XRR技術の知見を裏付けています。

室温での蒸着DH4T AFM高さ像：アニーリング前と後

以前の研究[10,31]で、直鎖アルキル基を持つオリゴチオフェンの移動度値を0.0004-0.08 cm²V⁻¹s⁻¹の範囲で報告しました。現在の研究では主に構造的・電気的特性のリアルタイム相関に焦点を当てます。OFET構造での構造と電気性能を相関させるため、アニーリング実験中に伝導度測定を実施しました。リアルタイムインシチュ解析結果を図8に示します。初期結晶相からメソ相への相転移が85°Cで観測され、顕著な電流低下として現れます。これは相転移に伴うπ-πスタッキング距離増加で説明できます。最高温度130°Cまでアニーリング温度上昇に伴いさらなる伝導度低下が記録され、π-πスタッキング方向での最低結晶性に対応。その後温度降下で伝導度上昇が観測され、メソ相から結晶相への部分的逆相転移が約45°Cで観測されました。伝導度と薄膜構造結晶性の相関は、π-πスタッキング相互作用が電荷輸送向上の鍵であることを確認します。

熱アニーリング中のDH4T膜リアルタイムインシチュ伝導度測定

単分子層型相の観測は、このクラスの半導体分子にとって興味深い知見です。以前、α,α'-DH5Tで類似界面相が観測されていました[31]。DH4TとDH5Tでは微細構造と結晶化能力が異なり、これはオリゴチオフェン構造の奇数-偶数効果[35,38]と相関している可能性がありますが、両化合物の薄膜とも基板表面近傍に単分子層型相の存在を示します。したがって、観測された構造は、このような表面誘起多形（例[24,25]参照）が、このクラスおよび類似化合物全般の一般的特徴である可能性を支持する追加的証拠となります。

今後、堆積条件と温度の関数として、このような分子の電気的・構造的特性を明確に相関させるための更なる研究が明確に必要です。しかし、電荷輸送が記載した単分子層型相の存在と程度によって大部分定義され得ることは、すでに明らかです。

結論

薄膜真空蒸着DH4T膜の構造と電気的特性の結合インシチュ調査を実施し、微細構造、相のタイプ、電荷輸送の相関を明らかにしました。初期結晶構造は多数のブラッグ反射を示し、単斜晶相への割り当てが可能です。重要なことに、堆積膜はドメインの高い均一配向を示します。D4HT分子が表面法線に対して29°傾斜していることが判明しました。アニーリング実験中、初期結晶相からメソ相への転移が検出されました。構造変換は約85°Cと45°Cで電気伝導度測定に有意に影響し、それぞれ初期結晶相からメソ相への転移と部分的逆転移に対応します。電荷輸送と微細構造特徴のインシチュ相関は、強い面内π-π配向を持つ高結晶構造が最高伝導度の原因であることを確認します。可変温度シンクロトロン研究により、基板表面によって安定化されたと推定される単分子層型相に割り当てられる特定のナノ構造を検出できました。この特定の界面層の存在は電荷移動度に重要な影響を与える可能性があり、特に基板近傍の比較的薄い層の電気特性をプローブするOFET構造での測定において顕著です。実際、この単分子層型相が、オリゴチオフェン系の高温伝導特性の主たる要因である可能性があります。さらに、この発見はこの分子クラスの一般的特徴を構成する可能性があり、電荷移動度とナノ構造の相関を見直す必要があるかもしれません。

略語

AFM

原子間力顕微鏡

D4HT

ジヘキシル-クオータチオフェン

D5HT

ジヘキシル-キンケチオフェン

GIXD

グレージング入射X線回折

XRR

X線反射率