パルスレーザー露光によるAgCu薄膜のナノ粒子形態に及ぼす蓄積レーザーエネルギーの影響

要旨

スパッタリング法によりガラス基板上にAg₅₀Cu₅₀薄膜を堆積させ、パルスレーザー露光における蓄積エネルギーがナノ粒子形成に与える影響を調査した。その結果、露光後の薄膜特性は膜内に蓄積されたエネルギーの大きさに依存することがわかった。蓄積エネルギーが低い場合、米粒状のAg₆₀Cu₄₀と半球状のAg₈₀Cu₂₀という2種類の異なるナノ粒子が形成され、吸収スペクトルには700 nmと500 nmの2つのピークが現れた。一方、蓄積エネルギーが高い場合、ナノ粒子はAg₆₀Cu₄₀の均一な組成、平均直径100 nm、吸収ピーク波長550 nmを示した。全体として、誘起ナノ粒子中のAg含有率が高いと吸収スペクトルのブルーシフト（短波長側へのシフト）が、粒子サイズが小さいとレッドシフト（長波長側へのシフト）が生じることが示唆された。

はじめに

貴金属ナノ粒子は、その興味深い物理的特性、電気化学的および機械的特性により広く研究されてきた[1-3]。中でも重要な特性の一つは、入射光と金属表面の自由電子との相互作用に由来する局在表面プラズモン共鳴（LSPR）である[4]。特に、入射光に伴う時間変化する電場が自由電子に力を及ぼし、それらを振動させる[5]。ある励起周波数では、表面自由電子の振動が入射光の振動と一致し、共鳴が生じて対応する波長での光吸収が大幅に増加する。金属ナノ粒子は、そのサイズが入射光の波長より小さくなるとLSPR挙動を示す[6]。

一般的に用いられる金属材料の中で、銀（Ag）と銅（Cu）は抗菌[7,8]、光起電力[9,10]、光電子[9,11]、電気触媒[12]などの分野で広く探求されてきた。多くの応用では、基板表面に金属ナノ粒子をパターン形成することが望まれ、これは一般的にレーザー露光プロセスで行われる[13-16]。レーザー露光による金属ナノ粒子形成に関する研究は多数存在する[17]が、その多くは単一金属の露光に焦点を当てている[14,16-18]。つまり、合金のレーザー露光に関する情報は乏しい[13,15]。しかし、ナノ粒子構造を持つ薄膜合金は、表面プラズモン共鳴や光学水素センサーなど多くの応用で実用的に重要である[19,20]。Ruffinoらは、様々な周期で作製されたアレイの表面構造の吸収率が、アレイの幾何学的特性を調整することでプラズモン特性をチューニングできる可能性を明確に示したと報告している[17]。金属ナノ粒子の特性的な表面プラズモン共鳴（SPR）を利用したセンシング特性の開発が進められている[21]。合成ナノ粒子のセンシング能力はラマン分光法によってさらに裏付けられ、吸収スペクトル技術を用いた農薬センシングにも応用された[22]。したがって、レーザー露光が薄膜合金の化学的・機械的特性に与える影響についてさらなる研究が必要である。

純Agと純Cuのレーザー露光下での特性はよく理解されている[13,23]。単一金属ナノ粒子の多様な応用がある一方で、構成金属の複合特性により二元金属ナノ粒子の合成も加速している。例えば、二元金属ナノ粒子は触媒分野で単一金属ナノ粒子よりも高い反応性を示す[24]。したがって、合金系における露光メカニズムを明らかにするため、本研究ではあえてAgCu合金を研究対象とした。特に、等モル比のAgCu薄膜をガラス基板上に堆積させ、異なるレーザーパルス繰り返し周波数、レーザー出力、走査速度でレーザー露光を行った後の形態、組成、吸収特性を調べた。

実験方法

Ag₅₀Cu₅₀薄膜（厚さ10 nm）を、純AgおよびCuターゲットから高真空スパッタリングシステム（ベース圧力2×10⁻⁶ torr、Arガス流量30 sccm）を用いてガラス基板（日本電気硝子製、厚さ7 mm、表面粗さ1.8 nm）上に共スパッタリングで堆積させた。堆積直後のAg₅₀Cu₅₀薄膜（100 nm）の微細構造は、Cu-Kα放射（λ=0.1540 nm）、動作電圧40 kV、電流30 mAのD8 X線回折計（XRD、Bruker D8 Advance）で調べた。堆積直後の薄膜（10 nm）は、波長1064 nm、パルス幅200 ns、スポットサイズ40 μmのパルス近赤外（NIR）レーザーシステム（SPI-12、UK Fiber Laser）を用いて露光処理した。異なる処理条件が薄膜内のナノ粒子形成に与える影響を調べるため、2種類の繰り返し周波数（100および300 kHz）、4種類のパルス出力（2, 6, 8, 12 W）、4種類の走査速度（50, 400, 800, 1200 mm/s）で露光処理を行った。いずれの場合も走査ピッチは20 μmに設定した。各露光プロセスでパルスエネルギー（E）は以下のように計算した[25]：

$$E = P_{\text{AVG}} / \text{rep}$$ (1)

ここで、P_AVGはレーザーの平均出力、repは繰り返し周波数である。本研究で検討した処理条件では、パルスエネルギーは6.7〜120 μJの範囲となった。

露光試料の光学特性は、UV-Vis-IR分光光度計（Lambda 35、PerkinElmer）を用いて300〜1000 nmの波長範囲で分析した。露光試料の表面形態は電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、JSM-7600F）で観察した。粒子サイズ分布は、試料あたり最低100粒子を対象にImageJ画像処理ソフトウェア（米国国立衛生研究所）で測定した。最後に、堆積直後の薄膜およびナノ粒子の微細構造と元素組成を、エネルギー分散型X線分光法（EDS）を備えた電界放出型透過電子顕微鏡（FE-TEM、Tecnai F20 G2）で調べた。TEM試料を作製するため、ナノ粒子を保護するために試料表面に超薄膜のPtを堆積させ、その後集束イオンビームシステム（FIB、日立NX2000）を用いて選択した露光ナノ粒子の断面を精密に切削・研磨し、TEM試料とした。

結果と考察

図1aは、堆積直後のAg₅₀Cu₅₀薄膜のX線回折パターンを示す。(111)面における明確な回折ピークは、薄膜が結晶構造を持つことを示している。Hsieh[26]も、堆積直後のAg₅₀Cu₅₀薄膜は(111)面の回折ピークのみを持つと報告している。CuはAg原子を最大4.9 at%まで固溶可能だが、AgはCuを最大14.1 at%まで固溶できる。Cu含有量が増えるとAg(111)ピークは右にシフトするため、本結果では単一の回折ピークのみが観察された。また、図1bのAg₅₀Cu₅₀薄膜のSEM像は、滑らかで連続した外観を示している。さらに、図1c, dのEDSマッピング結果は、AgとCuの合金成分が均質に分布していることを確認している。

a XRDパターン、b SEM像、および対応する組成マッピング c Ag、d Cu（堆積直後のAg₅₀Cu₅₀薄膜）

図2a-hは、繰り返し周波数300 kHz、走査速度400 mm/sで一定とし、レーザー出力を2, 6, 8, 12 Wとした場合のパルスレーザー露光ナノ粒子の形態、対応するサイズ分布図、吸収スペクトルを示す。これらの条件ではパルスエネルギーは6.7〜40 μJの範囲で変化し、高繰り返し周波数のため蓄積エネルギーは比較的低い[13]。サイズ分布プロットから、約200 nmの大きなナノ粒子と約50 nmの小さなナノ粒子という2種類の異なるサイズのナノ粒子が形成されることがわかる。また、吸収スペクトルには500 nmと700 nm付近に2つの明確なピークが存在する。このような二重ピーク吸収スペクトルは、レーザー露光研究においてこれまで報告されたことがない。

a–d 繰り返し周波数（300 kHz）と走査速度（400 mm/s）を一定とし、パルスレーザー出力（2, 6, 8, 12 W）を変えた場合の露光ナノ粒子の表面形態；e–g 対応するナノ粒子サイズ分布；h 対応する吸収スペクトル。i–l 繰り返し周波数（100 kHz）と走査速度（400 mm/s）を一定とし、パルスレーザー出力（2, 6, 8, 12 W）を変えた場合の表面形態；m–p 対応するサイズ分布；q 対応する吸収スペクトル。すべてのスケールバーは1 μm

図2i-qは、同じ走査速度（400 mm/s）とレーザー出力（2, 6, 8, 12 W）だが、繰り返し周波数を100 kHzと低くした場合の形態、サイズ分布、吸収スペクトルを示す。この場合、パルスエネルギーは20〜120 μJの範囲で変化し、低繰り返し周波数のため蓄積エネルギーは比較的高い[13]。高蓄積エネルギー条件下で得られたサイズ分布と吸収スペクトルは、低エネルギー条件（図2e-h）とは大きく異なる。特に、ナノ粒子サイズはすべてのレーザー出力で平均100 nmのガウス分布を示し、吸収スペクトルは約550 nmの単一ピークのみを含む。図3と図4は、繰り返し周波数300 kHzと100 kHzで、異なるレーザー出力と走査速度で処理したAg₅₀Cu₅₀表面の露光形態を示す。図2h, qの吸収スペクトルをそれぞれ純Ag[16]と純Cu[13]のものと比較すると、両スペクトルの吸収ピークは純Agと純Cuの間に位置する。図2hのスペクトル（低蓄積エネルギー）では、約500 nmの吸収ピークは大きなAg₈₀Cu₂₀ナノ粒子によるものであり、より長波長の700 nmのピークは小さなAg₆₀Cu₄₀ナノ粒子に関連している（各ナノ粒子の化学組成は表1を参照）。つまり、Ag濃度が高いと吸収ピークが短波長側（ブルーシフト）へシフトする。図2qのスペクトル（高蓄積エネルギー）では、約550 nmの単一吸収ピークもAg₆₀Cu₄₀組成のナノ粒子に関連している（表1参照）。[27]によると、ナノ粒子の形状は吸収ピーク位置に大きな影響を与える。例えば、サイズ80 nmの純Agナノ粒子の吸収ピークは球状で500 nm付近だが、扁平形状では650 nmへシフトする[28]。粒子サイズ縮小によるブルーシフト、Cu含有率増加と形状効果によるレッドシフトを考慮すると、図2hで観察された約700 nmの吸収ピークは、直径50 nmの米粒状Ag₆₀Cu₄₀小ナノ粒子の結果であると結論付けられる。全体として、300 kHz試料で生成された小さなAg₆₀Cu₄₀米粒状ナノ粒子の形状が、吸収ピークを550 nmから700 nmへレッドシフトさせる一方、大きな半球状Ag₈₀Cu₂₀ナノ粒子による吸収ピークは約500 nmに留まることがわかる。

同一繰り返し周波数（300 kHz）で、異なる走査速度と出力で処理したAg₅₀Cu₅₀薄膜の露光形態。すべてのスケールバーは1 μm

同一繰り返し周波数（100 kHz）で、異なる走査速度と出力で処理したAg₅₀Cu₅₀薄膜の露光形態。すべてのスケールバーは1 μm

300 kHz試料で形成された様々なナノ粒子の正確な微細構造と元素組成を決定するため、詳細な断面TEM解析を行った。図5a, bは、露光構造を形成した大きなナノ粒子の明視野像とHAADF-STEM像をそれぞれ示す。図5aのインセットに示された回折パターンは、露光プロセスで誘起される急速な冷却速度の結果として、ナノ粒子が非晶質構造を持つことを示している。同じ露光条件下で生成された小さなナノ粒子でも同様の構造が観察される（図5e）。しかし、図5e, fの像と図5a, bの像をそれぞれ比較すると、小さなナノ粒子は米粒状の形状をし、大きなナノ粒子は半球状の形状をしていることがわかる。図5c, d, g, hに示されたEDS解析結果を見ると、ナノ粒子のサイズに関わらず、AgとCu元素がナノ粒子構造全体に均等に分布しており、それらの間に明確な相分離は見られない。図6と図7は、大きなナノ粒子と小さなナノ粒子の詳細なEDSマッピングを示す。両ナノ粒子とも少量のPt, Si, Oを含むが、大まかには、大きなナノ粒子はAg₈₀Cu₂₀、小さなナノ粒子はAg₆₀Cu₄₀の組成を持つ（表1も参照）。

6 W–300 kHz–400 mm/s露光ナノ粒子のTEM解析結果。a 大きなナノ粒子の明視野像、b 対応するHAADF-STEM像。EDSマッピング結果 c Ag、d Cu。e 小さな米粒状ナノ粒子の明視野像、f 対応するHAADF-STEM像。EDSマッピング結果 g Ag、h Cu

a 6 W–300 kHz–400 mm/s露光大きなナノ粒子のHAADF-STEM像、b–f 対応するEDSマッピング結果（ナノ粒子組成はAg₈₀Cu₂₀）

a 6 W–300 kHz–400 mm/s露光小さなナノ粒子のHAADF-STEM像、b–f 対応するEDSマッピング結果（ナノ粒子組成はAg₆₀Cu₄₀）

300 kHz試料と100 kHz試料で形成されたナノ粒子のサイズ分布と化学組成を比較すると、より低い繰り返し周波数（すなわち高い蓄積エネルギー[13]）を用いると、サイズ分布がガウス分布に近づき、ナノ粒子が均一なAg₆₀Cu₄₀濃度を持つことがわかる。対照的に、より高い繰り返し周波数（すなわち低い蓄積エネルギー）では、ナノ粒子は50 nmと200 nmの2種類のサイズと、Ag₆₀Cu₄₀とAg₈₀Cu₂₀という2種類の組成を持つ。興味深いことに、Ag₆₀Cu₄₀の組成はAg-Cu二元系の共晶点に位置する[29]。全体として、高蓄積エネルギーでは原子の拡散率が向上し、露光プロセス中に組成元素がより均等に分布する。さらに、十分な拡散が生じると組成が液相線に沿って調整され、共晶点に向かって移動するようだ。その結果、露光表面全体がAg₆₀Cu₄₀ナノ粒子でガウスサイズ分布を持って覆われる。また、高蓄積エネルギーに伴う低冷却率に起因して、ナノ粒子中に弱いFCC結晶構造が観察される。300 kHz試料では蓄積エネルギーが減少し、完全な膜露光を促すには不十分であるため、部分的な膜穿孔と収縮が生じ、大きなナノ粒子と不安定な溶融金属フィラメントが形成され、後者は熱冷却の影響で小さなナノ粒子へと変化する[30]。つまり、大きなナノ粒子はより速い冷却速度を経験して元のサイズを保持し、溶融フィラメントはより遅い冷却速度を経験して熱冷却の影響で小さなナノ粒子へと分離する。その結果、最終的な露光膜は、速い冷却速度に関連するAg₈₀Cu₂₀組成の大きなナノ粒子と、遅い冷却速度に関連するAg₆₀Cu₄₀組成の小さなナノ粒子の両方を含むことになる。

文献[31]によると、銅は銀よりも粘性が低い。したがって、露光プロセス中、銅原子は銀原子よりも速く、より容易に拡散する。HAADF-STEM EDSマッピング結果で示されるように、ナノ粒子近傍の領域ではCuが多くAgが少ないことが明確に示されており、ナノ粒子内でのCuの「損失」を意味している。その結果、ナノ粒子内に一時的に高Ag濃度（Ag₈₀Cu₂₀）領域が形成される。Cuの沸点（2562 °C）がAg（2162 °C）よりも高いことは、Cuの損失が蒸発によるものではないことを支持しており、拡散（蒸発ではなく）がナノ粒子内でのCu損失を促す役割を果たす。それでも、一般的に拡散率は低いものの、露光膜の一部の領域では十分な拡散が生じ、Ag₆₀Cu₄₀組成の小さな米粒状ナノ粒子が形成される。

図8は、100 kHz試料のナノ粒子の断面TEM解析結果を示す。図8aの明視野像は、ナノ粒子が半球状の形状を持つことを示している。しかし、図8bの回折パターンは、それらがFCC構造を持つことを示している。それでも、ナノ粒子の大部分の領域は非晶質微細構造を持つ。前述のように、これは露光プロセス中の急速な冷却速度に起因する。しかし、100 kHzで処理された膜の冷却速度は300 kHzで処理された膜よりも低く、そのためナノ粒子は弱い結晶構造を持つ。これは、図8bの回折パターンと図5aのインセットの回折パターンを比較することで確認できる。それでも、図8dに示された収束ビーム回折像は、100 kHz試料のナノ粒子がFCC構造を持つことを確認している。HAADF-STEM像（図9a）と対応するEDSマッピング結果（図9b-f）は、AgとCu元素が半球状ナノ粒子全体に均一に分布しており、顕著な相分離がないことを示している。さらに、ナノ粒子の組成は約Ag₆₀Cu₄₀である（表1参照）。

a 明視野像と対応する b 回折パターン、c 暗視野像（6 W–100 kHz–400 mm/s露光ナノ粒子）。d FCC構造を示す収束ビーム回折パターン

a 6 W–100 kHz–400 mm/s露光ナノ粒子のHAADF-STEM像、b–f 対応するEDSマッピング結果

300 kHz試料のスペクトルにおける2つの吸収ピークが、文献[28]で報告されているように、サイズ140 nmの大きなナノ粒子における双極子と四重極子プラズモン共鳴の両方の結果である可能性がある。したがって、図10は300 kHz試料と100 kHz試料の吸収スペクトルを300-1000 nmの広い範囲で調べたものを示す。Ag四重極子プラズモン共鳴に特徴的な300-400 nmの吸収ピークは、両スペクトルとも存在しない。両試料のナノ粒子は四重極子プラズモン共鳴を支持するのに十分大きい[32]ため、そのようなピークがないことは、300 kHz試料で観察された二重ピーク吸収スペクトルが、四重極子プラズモン共鳴ではなく、サイズ分布、ナノ粒子形状、ナノ粒子組成の効果によるものであることを示唆している。

300-1000 nmの広い範囲で調べた300 kHz試料と100 kHz試料の吸収スペクトル

結論

本研究では、異なる繰り返し周波数によって誘起される蓄積エネルギーがAg₅₀Cu₅₀薄膜の露光形態に与える影響を調査した。その結果、より低い繰り返し周波数を用いると、露光プロセス中の原子拡散率が増加することがわかった。その結果得られるナノ粒子は、Ag₆₀Cu₄₀の均一な組成分布、平均直径100 nm、ピーク吸収波長550 nmを持つ。対照的に、より高い繰り返し周波数では、原子拡散率が抑制される。したがって、露光構造はAg₈₀Cu₂₀組成の大きな半球状ナノ粒子とAg₆₀Cu₄₀組成の小さな米粒状ナノ粒子という2種類の異なるナノ粒子を含む。対応する吸収スペクトルは、それぞれ500 nmと700 nmの波長に2つのピークを持つ。したがって、ナノ粒子中のAg濃度が高いと吸収スペクトルのピークがブルーシフトし、ナノ粒子の米粒状形状が吸収スペクトルのピークをレッドシフトさせると推測される。

データおよび資料の入手可能性

本研究で使用および/または分析されたデータセットは、責任著者から合理的な要請に基づき入手可能です。

略語

LSPR:

局在表面プラズモン共鳴

XRD:

X線回折

NIR:

近赤外放射

FE-SEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

FE-TEM:

電界放出型透過電子顕微鏡

EDS:

エネルギー分散型X線分光法

FIB:

集束イオンビーム

FCC:

面心立方