AgCu薄膜のパルスレーザーデウェッティングにおけるナノ粒子形成に及ぼす蓄積エネルギーの影響

はじめに

貴金属ナノ粒子は、その多くの興味深い物理的特性のために広く研究されてきました; 興味深い電気化学的および機械的特性[1,2,3]。このようなナノ粒子の最も重要な特性の1つは、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）です。これは、入射光と金属表面の自由電子との相互作用に起因します[4]。特に、入射光に関連する時間変化する電場は、自由電子に力を及ぼし、自由電子を振動させます[5]。特定の励起周波数では、表面の自由電子の振動が入射光の振動と一致し、結果として生じる共鳴により、対応する波長での表面の光吸収が大幅に増加します。金属ナノ粒子は、そのサイズが入射光の波長よりも小さいスケールに縮小すると、局在表面プラズモン共鳴挙動を示します[6]。

一般的に使用されているさまざまな金属材料の中で、銀（Ag）と銅（Cu）が広く研究されており、抗菌[7、8]、光起電[9、10]、オプトエレクトロニクス[9、11]、および電気触媒[12]分野。多くのそのような用途では、基板表面に金属ナノ粒子をパターン化することが望ましい。これは通常、レーザーデウェッティングプロセスを使用して実行されます[13、14、15、16]。文献には、レーザーデウェッティングによる金属ナノ粒子の形成に関する多くの研究が含まれています[17]。ただし、これらの研究のほとんどは、純金属のデウェッティングに焦点を当てています[14、16、17、18]。言い換えれば、文献には合金のレーザーデウェッティングに関するわずかな情報しか含まれていません[13、15]。しかし、ナノ粒子構造を持つ合金薄膜は、表面プラズモン共鳴や光水素センサーなど、多くのアプリケーションで非常に実用的に重要です[19、20]。 Ruffinoは、さまざまな期間に製造されたアレイの表面構造の吸光度が、アレイの幾何学的特性を調整することによってプラズモニック特性を調整する可能性を明確に示すと報告しました[17]。特徴的な表面プラズモン共鳴（SPR）による金属ナノ粒子の検知特性は開発中です[21]。合成されたナノ粒子の検知能力は、ラマン分光法によってさらに裏付けられました。合成されたナノ粒子は、吸収スペクトル技術を使用した農薬の検知にさらに使用されました[22]。したがって、合金薄膜の化学的および機械的特性に対するレーザーデウェッティングの影響についてのさらなる研究が必要です。

レーザーデウェッティング下での純粋なAgとCuの特性はよく理解されています[13、23]。単金属ナノ粒子の多くのさまざまな用途にもかかわらず、構成金属の複合特性により、二金属ナノ粒子の合成も加速しています。たとえば、バイメタルナノ粒子は、触媒作用の分野でモノメタルナノ粒子よりも反応性が向上しています[24]。このように、合金系のデウェッティングメカニズムを解明するために、本研究では意図的にAgCu合金を研究対象として選択しました。特に、等モルのAgCu薄膜がガラス基板上に堆積され、さまざまなレーザーパルス繰り返し率、レーザー出力、およびスキャン速度で実行されたレーザーデウェッティングに続いて、フィルムの形態、組成、および吸収特性が調べられます。

メソッド

Ag ₅₀ Cu ₅₀ 厚さ10nmのフィルムは、ベース圧力が2×10 ⁻⁶ トルと30sccmのArガス流量。堆積したままのAg ₅₀ の微細構造 Cu ₅₀ フィルム（100 nm）は、Cu-Kα放射線（λ）を使用したD8 X線回折計（XRD、Bruker D8 Advance）を使用して検査されました。 =0.1540 nm）、動作電圧と電流はそれぞれ40kVと30mAです。次に、堆積したままのフィルム（10 nm）を、波長1064 nm、パルス幅200 ns、スポットサイズのパルス近赤外線（NIR）レーザーシステム（SPI-12、UKファイバーレーザー）を使用して脱湿しました。 40μmで。薄膜のナノ粒子形成に対するさまざまな処理条件の影響を調査するために、2つの繰り返し率（100および300 kHz）、4つのパルスパワー（2、6、8、および12 W）、および4つのスキャン速度を使用してデウェッティングプロセスを実行しました。 （50、400、800、1200 mm / s）。いずれの場合も、スキャンピッチは20μmに設定されました。各デウェッティングプロセスについて、パルスエネルギー（E）は[25]として計算されました：

ここで P _AVG はレーザーの平均出力であり、repは繰り返し率です。本研究で検討した処理条件では、パルスエネルギーは6.7〜120μJの範囲でした。

脱湿したサンプルの光学特性は、UV-vis-IR分光光度計（Lambda 35、PerkinElmer）を使用して、300〜1000nmの範囲の波長で分析しました。濡れていないサンプルの表面形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、JSM-7600F）によって観察されました。粒子サイズ分布は、ImageJ画像処理ソフトウェア（米国国立衛生研究所）を使用して、サンプルあたり最低100個の粒子で測定されました。最後に、エネルギー分散型X線分析（EDS）を備えた電界放出型透過型電子顕微鏡（FE-TEM、Tecnai F20 G2）を使用して、堆積したままのフィルムとナノ粒子の微細構造と元素組成を調べました。 TEMサンプルを製造するために、粉砕中にナノ粒子を保護するために、Ptの極薄層がサンプル表面に堆積されました。次に、集束イオンビームシステム（FIB、Hitachi NX2000）を使用して、選択した脱湿ナノ粒子の断面を正確に切断し、TEMサンプルに粉砕しました。

結果と考察

図1aは、堆積したままのAg ₅₀ のX線回折パターンを示しています。 Cu ₅₀ 映画。 （111）面の明らかな回折ピークは、フィルムが結晶構造を持っていることを示しています。 Hsieh [26]はまた、堆積したままのAg ₅₀ Cu ₅₀ フィルムには回折ピークが1つしかありません。参照と比較して、同様のXRD結果を得ることができました。 Cuは％で4.9までしかAg原子を溶解できないのに対し、Agは％Cuで14.1までしか溶解できないことが知られています。 Cu含有量の増加に伴い、Ag（111）は右にシフトします。したがって、結果には1つの回折ピークしか現れませんでした。さらに、Ag ₅₀ のSEM画像 Cu ₅₀ 図1bに示す画像は、フィルムの外観が滑らかで連続していることを示しています。最後に、図1c、dに示されているEDSマッピングの結果は、AgおよびCu合金成分の組成の均一性を確認しています。

a XRDパターン、 b SEM画像、および対応する組成マッピング、 c Agと d 堆積したままのAg ₅₀ のCu Cu ₅₀ 映画

図2a–hは、パルスレーザーで湿らせたナノ粒子の形態、対応するサイズ分布図、および湿らせたAg ₅₀ の吸収スペクトルを示しています。 Cu ₅₀ それぞれ300kHzと400mm / sの一定の繰り返し率とスキャン速度、および2、6、8、12 Wのレーザー出力を使用して製造されたフィルム。図2a〜hで検討した処理条件では、パルスエネルギーは変化します。 6.7〜40μJ。さらに、繰り返し率が高いため、蓄積エネルギーは比較的低くなります[13]。サイズ分布プロットは、考慮された処理パラメータにより、2つの異なるサイズのナノ粒子が形成されることを示しています。つまり、サイズが約200 nmの大きなナノ粒子と、サイズが約50nmの小さなナノ粒子です。さらに、吸収スペクトルは、それぞれ500nmと700nm付近に2つの明らかなピークが存在することを示しています。特に、このようなダブルピーク吸収スペクトルは、レーザーデウェッティング研究でこれまで報告されたことはありません。

a – d 一定の繰り返し率（300 kHz）とスキャン速度（400 mm / s）を使用して誘導された、濡れていないナノ粒子の表面形態。ただし、パルスレーザー出力は異なります（それぞれ2、6、8、12 W）。 e – g ナノ粒子の対応するサイズ分布。 h 対応する吸収スペクトル。 i – l 一定の繰り返し率（100 kHz）とスキャン速度（400 mm / s）を使用して誘導された、濡れていないナノ粒子の表面形態。ただし、パルスレーザー出力は異なります（それぞれ2、6、8、12 W）。 m – p ナノ粒子の対応するサイズ分布。 q 対応する吸収スペクトル。すべてのスケールバーは1μmに等しい

図2i–qは、Ag ₅₀ の形態、サイズ分布、および吸収スペクトルを示しています。 Cu ₅₀ 上記と同じスキャン速度（400 mm / s）とレーザー出力（2、6、8、12 W）を使用して処理されたフィルムですが、繰り返し率は100kHzと低くなっています。この場合、パルスエネルギーは20〜120μJの範囲で変化し、繰り返し率が低いと、蓄積エネルギーが比較的高くなります[13]。より高い蓄積エネルギーで得られたサイズ分布と吸収スペクトルは、より低いエネルギー条件で得られたものとは大きく異なることに注意してください（図2e–h）。特に、ナノ粒子のサイズは、レーザー出力のすべての値で平均100 nmのガウス分布を持っていますが、吸収スペクトルには、約550nmの波長で単一のピークしか含まれていません。図3と4は、Ag ₅₀ の濡れていない形態を示しています。 Cu ₅₀ それぞれ300kHzと100kHzの繰り返し率で、さまざまなレーザー出力とスキャン速度で処理された表面。図2h、qにそれぞれ示されている吸収スペクトルを、純粋なAg [16]およびCu [13]の吸収スペクトルと比較すると、2つのスペクトルの吸収ピークは純粋なAgとCuの吸収ピークの間にあります。図2hに示すスペクトルの場合、エネルギーの蓄積が少ない場合、500 nm付近の吸収ピークは、Ag ₈₀ が大きいことが原因です。 Cu ₂₀ ナノ粒子は、700 nmのより高い波長で、より小さなAg ₆₀ に関連付けられています。 Cu ₄₀ ナノ粒子。 （さまざまなNPの化学組成が表1にリストされていることに注意してください）。言い換えると、Ag濃度が高くなると、吸収ピークがより短い波長に向かって青方偏移します。高エネルギー蓄積に対応する図2qに示すスペクトルの場合、約550 nmの波長での単一の吸収ピークも、Ag ₆₀ の組成のナノ粒子に関連付けられています。 Cu ₄₀ （表1を参照）。 [27]によると、ナノ粒子の形状は吸収ピークの位置に大きな影響を及ぼします。たとえば、サイズが80nmの純粋なAgナノ粒子の吸収ピークは球形の場合は500nmの近くにありますが、偏平粒子の形状の場合は650nmにシフトします[28]。粒子サイズの減少による青方偏移と、Cu含有量の増加による赤方偏移および形状効果を考慮すると、図2hで観察された700nm付近の吸収ピークは小さなAgの結果であると結論付けることができます ₆₀ Cu ₄₀ 直径50nmの米の形をしたナノ粒子。全体として、結果は小さいAg ₆₀ の米の形を示しています Cu ₄₀ 300 kHzのサンプルで生成されたナノ粒子は、吸収ピークの550nmから700nmへの赤方偏移を促しますが、吸収ピークは、より大きな半球形のAg ₈₀ Cu ₂₀ ナノ粒子は約500nmのままです。

濡れていないAg ₅₀ の表面形態 Cu ₅₀ 同じ繰り返しレート（300 kHz）を使用して処理されたフィルムですが、スキャン速度とパワーが異なります。すべてのスケールバーは1μmに等しい

濡れていないAg ₅₀ の表面形態 Cu ₅₀ 同じ繰り返しレート（100 kHz）を使用して処理されたフィルムですが、スキャン速度とパワーが異なります。すべてのスケールバーは1μmに等しい

詳細な断面TEM分析を実行して、300kHzサンプルで形成されたさまざまなナノ粒子の正確な微細構造と元素組成を決定しました。図5a、bは、それぞれ、濡れていない構造を形成した大きなナノ粒子の明視野画像とHAADF-STEM画像を示しています。図5aの挿入図に示されている回折パターンは、デウェッティングプロセスで引き起こされた急速な冷却速度の結果として、ナノ粒子がアモルファス構造を持っていることを示しています。同じデウェッティング条件下で生成された小さなナノ粒子についても、同様の構造が観察されます（図5e）。ただし、図5e、f）の画像と図5a、bの画像をそれぞれ比較すると、小さいナノ粒子は米のような形をしており、大きいナノ粒子は半球形であることがわかります。図5c、d、g、hに示されているEDS分析結果を観察すると、ナノ粒子のサイズに関係なく、AgおよびCu元素はナノ粒子構造全体に均一に分布しており、それらの間に明らかな相分離はありません。図6と図7は、それぞれ大きなナノ粒子と小さなナノ粒子の詳細なEDSマッピングを示しています。両方のナノ粒子に少量のPt、Si、およびOが含まれていることがわかります。ただし、大まかに言えば、大きいナノ粒子の組成はAg ₈₀ です。 Cu ₂₀ 、小さいナノ粒子はAg ₆₀ の組成を持っています Cu ₄₀ （表1も参照してください）。

6 W–300 kHz–400 mm / sの脱湿ナノ粒子のTEM分析結果。 a より大きなナノ粒子と b の明視野画像 対応するHAADF-STEM画像。 c のEDSマッピング結果 Agと d Cu。 e 小さな米の形をしたナノ粒子と f の明視野画像 対応するHAADF-STEM画像。 g のEDSマッピング結果 Agと h Cu

a 大きな6W–300 kHz–400 mm / sの濡れていないナノ粒子と b のHAADFSTEM画像 – f 対応するEDSマッピング結果。 （ナノ粒子はAg ₈₀ の組成を持っていることに注意してください Cu ₂₀ 。）

a 小さな6W–300 kHz–400 mm / sの濡れていないナノ粒子と b のHAADFSTEM画像 – f 対応するEDSマッピング結果。 （ナノ粒子はAg ₆₀ の組成を持っていることに注意してください Cu ₄₀ 。）

300kHzと100kHzのサンプルでそれぞれ形成されたナノ粒子のサイズ分布と化学組成を比較すると、より低い繰り返し率（つまり、より高い蓄積エネルギー[13]）の使用がサイズ分布を引き起こすことがわかります。ガウス分布とナノ粒子に近づき、一貫したAg ₆₀ Cu ₄₀ 集中。対照的に、繰り返し率が高い（つまり、蓄積エネルギーが低い）場合、ナノ粒子は2つの異なるサイズ（50nmと200nm）と2つの異なる組成（Ag ₆₀ ）を持ちます。 Cu ₄₀ およびAg ₈₀ Cu ₂₀ 、 それぞれ。興味深いことに、Ag ₆₀ の組成 Cu ₄₀ Ag–Cuバイナリシステムの共晶点にあります[29]。全体として、結果は、蓄積されたエネルギーが高いほど、原子の拡散速度が向上することを示唆しています。その結果、デウェッティングプロセス中に組成要素がより均一に分布します。さらに、十分な拡散が発生すると、組成は液相線に沿って調整され、共晶点に向かって移動するようです。その結果、濡れていない表面全体がAg ₆₀ で覆われます。 Cu ₄₀ ガウスサイズ分布のナノ粒子。さらに、ナノ粒子で観察された弱いFCC結晶構造は、より高い蓄積エネルギーに関連するより低い冷却速度に起因する可能性があります。 300 kHzのサンプルの場合、蓄積されたエネルギーが減少します。これは、完全なフィルムのデウェッティングを促すには不十分です。したがって、部分的なフィルムの穿孔と収縮が発生します。その結果、不安定な溶融金属フィラメントと一緒に大きなナノ粒子が形成され、その後、小さなナノ粒子に変化します[30]。言い換えれば、より大きなナノ粒子はより速い冷却速度を経験し、したがって元のサイズを保持しますが、溶融フィラメントはより遅い冷却速度を経験し、熱冷却の影響下でより小さなナノ粒子に分離します。その結果、最終的な脱湿フィルムには、Ag ₈₀ の組成を持つ両方の大きなナノ粒子が含まれます。 Cu ₂₀ より速い冷却速度とAg ₆₀ の組成を持つ小さなナノ粒子に関連しています Cu ₄₀ 冷却速度の低下に関連しています。

文献[31]によると、銅は銀よりも粘度が低くなっています。したがって、デウェッティングプロセス中、銅原子は銀原子よりも速く拡散しやすくなります。明確な明らかなことは、ナノ粒子の近くの隣接領域は、それらのHAADF-STEM EDSマッピング結果に示されているように、より多くのCuを示しますが、より少ないAgを示し、「ナノ粒子内」のCuの損失を意味します。その結果、一時的に高い銀濃度（Ag ₈₀ Cu ₂₀ ）領域はナノ粒子内に形成されます。ナノ粒子内のCuの損失を促進する際の（蒸発ではなく）拡散の役割は、Ag（2162°C）よりもCuの比較的高い沸点（2562°C）によってサポートされていることに注意してください。これは、Cuの損失が蒸発の結果である可能性は低いです。それにもかかわらず、一般的に低い拡散速度にもかかわらず、脱湿されたフィルムのいくつかの領域は依然として十分な拡散を経験し、したがって、Ag ₆₀ の組成を有する小さな米形のナノ粒子 Cu ₄₀ 形成されます。

図8は、100kHzサンプルのナノ粒子の断面TEM分析結果を示しています。図8aに示されている明視野画像は、ナノ粒子も半球形であることを示しています。ただし、図8bの回折パターンは、FCC構造を持っていることを示しています。それにもかかわらず、ナノ粒子のほとんどの領域はアモルファスの微細構造を持っています。上記のように、これはデウェッティングプロセス中の急速な冷却速度に起因する可能性があります。ただし、100 kHzの繰り返しで処理されたフィルムの冷却速度は、300 kHzの繰り返しで処理されたフィルムの冷却速度よりも遅いため、回折の比較から明らかなように、ナノ粒子の結晶構造は弱くなります。図8bのパターンと図5aの挿入図のパターン。それでも、図8dに示す収束ビーム回折画像は、100kHzサンプルのナノ粒子がFCC構造を持っていることを確認しています。 HAADF-STEM画像（図9a）および対応するEDSマッピング結果（図9b–f）は、AgおよびCu元素が、有意な相分離なしに半球形ナノ粒子全体に均一に分布していることを示しています。さらに、ナノ粒子の組成は約Ag ₆₀ Cu ₄₀ 、表1に示すように。

a 明視野画像と対応する b 回折パターンと c 6 W–100 kHz–400 mm / sの濡れていないナノ粒子の暗視野画像。 d FCC構造を示す収束ビーム回折パターン

a 6 W–100 kHz–400 mm / sの脱湿ナノ粒子と b のHAADFSTEM画像 – f 対応するEDSマッピング結果

理論的には、300 kHzサンプルのスペクトルの2つの吸収ピークは、140 nmのサイズの大きなナノ粒子に関する文献で以前に報告されているように、双極子と四重極の両方のプラズモン共鳴の結果である可能性があります[28]。したがって、図10は、300kHzおよび100kHzのサンプルの吸収スペクトルのより広い検査（300〜1000 nm）を示しています。 300〜400 nmでのAg四重極プラズモン共鳴に特徴的な吸収ピークは、両方のスペクトルに存在しないことに注意してください。両方のサンプルのナノ粒子は四重極プラズモン共鳴をサポートするのに十分な大きさであるため[32]、このようなピークがないことは、300 kHzサンプルで観察される二重ピーク吸収スペクトルがサイズ分布、ナノ粒子形状、およびナノ粒子組成の結果であることを意味します。四重極プラズモン共鳴ではなく効果。

300kHzおよび100kHzサンプルでの300〜1000nmの吸収スペクトルのより広い調査

結論

この研究では、Ag ₅₀ の濡れていない形態に対する、さまざまな繰り返し率によって誘発された蓄積エネルギーの影響を調査しました。 Cu ₅₀ 薄膜。結果は、より低い繰り返し率を使用すると、デウェッティングプロセス中の原子の拡散率が増加することを示しています。得られたナノ粒子は、Ag ₆₀ の均一な組成分布を持っています Cu ₄₀ 、平均直径100 nm、ピーク吸光度波長550nm。対照的に、繰り返し率が高い場合、原子の拡散率は抑制されます。したがって、濡れていない構造には、2つの異なるタイプのナノ粒子、つまりAg ₈₀ の組成を持つ大きな半球形のナノ粒子が含まれています。 Cu ₂₀ Ag ₆₀ の組成を持つ小さな米の形をしたナノ粒子 Cu ₄₀ 。対応する吸収スペクトルには、それぞれ500nmと700nmの波長に2つのピークが含まれています。したがって、ナノ粒子中のAgの濃度が高いと、吸収スペクトルのピークが青方偏移し、ナノ粒子の米の形が吸収スペクトルのピークの赤方偏移を引き起こすと推測されます。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

XRD：

X線回折

NIR：

近赤外線

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FE-TEM：

電界放出型透過型電子顕微鏡

EDS：

エネルギー分散型X線分析

FIB：

集束イオンビーム

FCC：

面心立方