次世代NVM向けAlドープHfO₂薄膜を用いた高性能多値メモリスタ

概要

不揮発性メモリ（NVM）は、モノのインターネットを含む次世代デジタル技術で極めて重要な役割を果たす。金属酸化物メモリスタ、特にHfO₂ベースは、シンプルな構造、高集積、高速動作、低消費電力、先進CMOS（相補型金属酸化膜半導体）技術との高い互換性で多くの研究者に支持されている。本稿では、20レベルの安定した抵抗状態を実現したAlドープHfO₂ベースメモリスタを提示。サイクル耐久性、データ保持時間、抵抗比はそれぞれ10³回超、10⁴秒超、10超を達成。

背景

負抵抗現象は1962年にHickmottがAl/Al₂O₃/Au構造で最初に発見し、Chuaが1971年にメモリスタ概念を提唱。しかし、Strukovらが2008年にTiO₂ベースメモリスタを作製するまで、メモリスタ研究は注目されなかった。現在、研究者たちは複雑酸化物、ZnO、TiOₓ、TaOₓなどの金属酸化物、二次元材料など数十種類の抵抗変化材料でメモリスタを作製している。HfO₂は高信頼性、高速動作、低消費電力でCMOSデバイスの高誘電率ゲート誘電体として採用されており、メモリスタ材料としても好まれている。

多値メモリスタはデータ記憶、論理演算、電子シナプスデバイスなどに幅広く応用可能。Wang Y.とGao B.らはそれぞれCuとGdドープHfO₂で多値メモリスタを作製したが、4レベル記憶状態のみで応用要求を満たし難い。したがって、HfO₂多値メモリスタの研究は極めて意義深い。

方法

Ti/Al:HfO₂/Ptデバイスを図1aのように作製。アクティブセル面積は正方形Tiトップ電極（TE）で定義。Si基板上に20 nm Ti密着層をDCスパッタリング、100 nm Ptをボトム電極（BE）として堆積。20 nm AlドープHfO₂機能層を原子層堆積（ALD）リアクター（R-150、Picosun、フィンランド）で300 °C、Hf前駆体MeCp₂HfMe(OMe)（HfD-04）、酸素源H₂Oで成膜。高純度N₂（>99.999%）で前駆体をチャンバーへ搬送。Alドープ膜は、HfO₂ 8サイクルごとにTMAをAl源、H₂Oを酸素源としてAl₂O₃ 1サイクル堆積で実現。X線光電子分光法（XPS、Axis Ultra DLD、Kratos Analytical、Theta 300 XPSシステム、Thermo Fisher）でAl原子濃度6.2%を検出。50 nm TiをTE、100 nm Ptを覆い層としてDCスパッタリング堆積。光リソグラフィとリフトオフでTEをパターニングしデバイス完成。図1bはデバイスの光学顕微鏡像。5 µm × 5 µmから500 µm × 500 µmまで様々な面積のデバイスを作製。

結果と考察

図2にAlドープと非ドープデバイスのXPSを示す。非ドープデバイスと比較し、Alドープデバイスで明確なAl 2pピーク（74.1 eV）が図2aに出現、Hf 4f結合エネルギーが図2bで上昇。Hf 4f₅/₂対Hf 4f₇/₂比もドープデバイスで増加。他報告と整合。Al原子がHfO₂構造と結合しHf-Al-Oを形成、Hf-O結合が弱まり切断容易になる。

全電気測定でTi TEをバイアス、Pt BEを接地。DCスイープにB1500Aパラメータアナライザ（サンタクララ、米国）のソース/測定ユニット、パルス電気測定に波形発生器/高速測定ユニットを使用。全デバイスが必要な電気フォーミング前に高抵抗状態（HRS）を示す。図3aに10 µm × 10 µm Alドープと非ドープデバイスのフォーミング特性を示す。フォーミング時の電流コンプライアンスはデバイス破壊防止に必要。非ドープデバイスの初期抵抗とフォーミング電圧がより大きい。非ドープデバイスの低電圧領域の振動は電流が測定下限未満のため。図3aに示すように負電圧印加でフォーミング後のリセットプロセスを誘起、その後最初のセットプロセスを誘起。リセット電圧振幅増加に伴い、両デバイスの電流がフォーミング時の制限電流を超える最大値まで増加後減少。両デバイスのHRS電流は同電圧で初期状態より数桁大きい。これはリセット後も完全には溶断しない伝導フィラメントが残存することを示唆。図3bの典型的セット/リセットI-V曲線で、両デバイスともバイポーラ動作モードであることを確認。Alドープデバイスのスイッチング比とセット/リセット電圧は非ドープより小さいが、抵抗状態変化プロセスがより緩やかで多値記憶デバイスに適している。

スイッチング機構を明確化するため、I-V曲線を二重対数スケールで再プロット（図4）。両デバイスで低抵抗曲線が線形オーミック挙動を示し、セット時にHfO₂膜内に伝導フィラメント形成を示唆。しかし高抵抗曲線は両デバイスで大きく異なる。ドープデバイスでは3領域で構成：オーミック領域（I∝V）、チャイルド則領域（I∝V²）、急峻な電流増加領域。これはトラップ制御空間電荷制限電流（SCLC）の典型的I-V特性と一致。非ドープデバイスの高抵抗曲線は2領域：低電圧でのオーミック伝導（I∝V）、高電圧でのlnI-V¹ᐟ²線形フィット（図4インセット）、ショットキー放出機構を確認。

以上の特徴から、メモリスタの微視的機構を以下のように要約。非ドープデバイスでは、チタン電極への正電圧増加に伴いHfO₂内で酸素イオンが生成しチタン電極へ移動、チタン酸化物を形成。同時に酸素空孔がプラチナ電極/HfO₂界面に蓄積し、徐々に伝導フィラメント形成。酸素空孔伝導フィラメントがTEとBEを接続すると低抵抗状態（LRS）に遷移。チタン電極に負電圧印加時、酸素イオンがHfO₂/Pt界面で酸素空孔と結合、酸素空孔濃度低下とショットキーバリア上昇を招く。リセット電圧到達で伝導フィラメント断裂、デバイスがHRSに変化。

Alドープデバイスでは、Al原子がHfO₂構造と結合しHf-Al-Oを形成、Hf-O結合が弱まり切断容易に。酸素空孔形成エネルギーが低下。したがってドープデバイスはより小さな抵抗と低い遷移電圧を示す。非ドープ膜では酸素空孔が結晶粒界に蓄積しやすく、伝導フィラメントは少なく太い。デバイス抵抗は伝導フィラメントの形成と断裂で大きく変動。ドープ膜では不純物原子近傍で酸素空孔が容易に形成。薄膜内の大量不純物の均一分布により、酸素空孔による伝導フィラメント形成がより制御可能。したがって複数抵抗値達成が容易。

セットプロセスの電流コンプライアンスを変えることでデバイスを異なる安定抵抗状態に設定可能。0.5 mAから10 mAまで0.5 mAステップで電流コンプライアンスを設定し、20安定抵抗状態を取得（図5a）。DCスイープで抵抗状態設定するとエネルギー消費大、操作複雑。また大きな電流コンプライアンス使用時、抵抗値が容易にLRSでロックされる。この方法ではHRS調整も不能。セット/リセットパルス電圧振幅を変えて20レベル抵抗状態を達成。電流オーバーシュートとセット/リセット失敗を避けるため、セット用1 V〜1.9 V、リセット用-1 V〜-1.9 Vに電圧振幅制限。箱ひげ図（図5b）で許容電圧範囲を20値に分割し、デバイス歩留まりが3σレベル（99.73%）を大きく超えることを確認。これは生産での一般的要求。欠点は、あるHRS（LRS）から別のHRS（LRS）へ直接設定できず、まずリセット（セット）してLRS（HRS）にしてから目標HRS（LRS）へ設定する必要があり、操作複雑性と消費電力が増大。

より良いアプローチを図6に示す。デバイスコンダクタンスを連続パルスで段階的に増減。パルス幅と間隔は共に10 µs。各セット/リセットパルス後、0.1 V読み出しパルスでコンダクタンス測定。図6で、デバイスを異なるレベルにセット/リセットするのに必要なパルス数が印加電圧に依存することを確認。0.5 Vをセット電圧、-0.7 Vをリセット電圧として選択し、セットとリセットで20レベルの異なる抵抗状態を取得（図7）。デバイスを目標状態設定前や調整前に、毎回10パルスの-0.9 V連続パルスでHRSにリセット、または10パルスの0.8 V連続パルスでLRSにセット。セットとリセットプロセスで同一状態が存在することを考慮すると、合計35種類の状態を取得。セット（リセット）で隣接2抵抗状態に必要なパルス数の偏差が3σレベルを超える。欠点は、デバイス抵抗値が大きく変化すると必要パルス数が多くなり動作速度が低下すること。

デバイスのデータ保持をテストするため、20デバイスを一連の異なる抵抗値にセット/リセットし、85 °Cのヒーティングテーブル上に保持。0.1 Vで100秒ごとに抵抗値測定。図8aで、デバイス抵抗が10⁴秒後も安定維持されることを確認。サイクル信頼性テストでは、1.8 V/500 µsセットパルスと-1.8 V/500 µsリセットパルスでセット/リセット動作を繰り返し。10³サイクル後、デバイスのスイッチング比が依然として10超（図8b）。

結論

提案したAlドープHfO₂メモリスタは緩やかで安定したセット/リセット性能を示す。Alドープと非ドープデバイスのセットプロセス曲線フィッティングで、HRSにおいて非ドープデバイスはショットキー放出機構、AlドープデバイスはSCLC伝導機構に従うことが判明。抵抗変化の微視的物理機構も議論。さらに、コンプライアンス電流変更、セット/リセットパルス電圧振幅調整、連続短パルス使用でデバイスの多値記憶を確認。最後にデバイス信頼性をテストし、データ保持10⁴秒超（85 °C）、10³サイクル後スイッチング比10超を実証。

略語

ALD

原子層堆積

BE

ボトム電極

CMOS

相補型金属酸化膜半導体

HfD-04

MeCp₂HfMe(OMe)Hf

HRS

高抵抗状態

LRS

低抵抗状態

NVM

不揮発性メモリ

SCLC

空間電荷制限電流

TE

トップ電極

TMA

トリメチルアルミニウム

XPS

X線光電子分光法