KCl添加MAPIC膜を用いた高性能マルチレベル抵抗スイッチングメモリ（ITOガラス基板上）

要旨

塩化カリウム（KCl）を添加剤として用い、インジウム錫酸化物（ITO）コートガラス基板上で、シンプルな一段階低温溶液反応により高品質CH₃NH₃PbI_3−xCl_x（MAPIC）膜を作製した。Au/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスは明確なマルチレベル抵抗スイッチング挙動、中程度の耐久性、良好な保持特性を示した。電気伝導解析により、KClドープMAPIC膜の抵抗スイッチング挙動は主に、膜中のヨウ素空孔によるトラップ制御空間電荷制限電流（SCLC）伝導に起因することが示された。さらに、バイアス電圧下でのAu/KCl-MAPIC界面のバリア変調が、キャリア注入トラッピング/デトラッピングプロセスにおける抵抗スイッチングの原因と考えられた。

はじめに

情報記憶産業の急速な発展に伴い、高記憶密度はメモリ技術にとって重要である。シリコンベースメモリの限界サイズ（〜22 nm）が迫る中、デバイスサイズの更なる微細化による記憶密度向上は困難になりつつある。したがって、マルチレベル記憶は記憶密度向上の効果的な代替アプローチとなる[1,2]。様々な現代メモリの中で、抵抗スイッチングランダムアクセスメモリ（ReRAM）は、シンプルなセル構造、高速プログラミング速度、高記憶密度、低消費電力により注目を集めている[3-6]。マルチレベル抵抗スイッチング（RS）効果は様々な無機材料で報告されている[7-10]。これらは優れたメモリ性能を持つが、複雑な製造プロセスと剛性がReRAMへの発展を妨げている。最近、有機金属ハライドペロブスカイト（OHP）が高柔軟性、調整可能なバンドギャップ、大きな吸収係数によりReRAMで大きな注目を集めている[11-15]。さらに、OHPは高い欠陥耐性を持ち、容易でコスト効率の良い溶液プロセス法でOHP層を作製可能[16,17]。しかし、OHPベースReRAMは耐久性と保持性能が劣る。これらの欠点はOHP膜の品質不良に関連[18,19]。最近の研究では、カリウムハライドが添加剤としてOHPの粒界削減と欠陥補償に効果的であり、OHPの光電子特性を改善することが提案されている[19-21]。しかし、カリウムハライドドープOHPにおけるRS挙動は広く報告されていない。

本研究では、一段階低温溶液処理により、インジウム錫酸化物（ITO）コートガラス基板上にカリウム塩化物（KCl）添加剤を含むCH₃NH₃PbI_3−xCl_x（MAPIC）膜を作製。異なるセット電圧（V_SETs）において、Au/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスで明確なマルチレベルRS挙動を達成。その後、Au/KCl-MAPIC/ITO/ガラスメモリデバイスの不揮発性RS効果を解析。電気伝導挙動は主に、KCl-MAPIC膜中のヨウ素空孔の変化に基づくトラップ制御空間電荷制限電流（SCLC）伝導メカニズムに起因。さらに、バイアス電圧下でのAu/KCl-MAPIC界面のバリア変調がRS挙動の原因と考えられた。

方法

サンプル成長前、ITO/ガラス基板（10 mm × 10 mm、洛陽古洛ガラス有限公司）をアセトン、イソプロピルアルコール、脱イオン水で順次洗浄し、窒素ガス流で乾燥。ペロブスカイト前駆体溶液を、ヨウ化鉛（PbI₂、98%、370 mg、上海アラジン生化学技術有限公司）、ヨウ化メチルアミニウム（MAI、99.5%、130 mg、上海マックリン生化学有限公司）、塩化メチルアミニウム（MACl、98%、20 mg、上海アラジン生化学技術有限公司）を無水N,N-ジメチルホルムアミド（DMF、>99.5%、1 mL、西龍科学有限公司）で混合調製。その後、KCl（>99.5%、7 mg、天津光富技術開発有限公司）を混合溶液に添加。黄色前駆体溶液（0.8 M）をアルゴン充填グローブボックス内で6時間以上撹拌。その後、前駆体溶液をITO/ガラス基板上で3000 rpm、30秒スピンコート（図1a）。スピンコート6秒後、無水クロロベンゼン（100 μL、上海アラジン生化学技術有限公司）を中間相膜表面に速やかに滴下。膜は即座に薄黄色から赤褐色に変化（図1b、c）。最後に、サンプルをホットプレートで100℃、10分加熱（図1d）。

キャラクタリゼーション

MAPIC膜の結晶構造はX線回折（XRD；MiniFlex600、Rigaku、日本）で調査。膜の化学元素分析はX線光電子分光/紫外光電子分光（XPS/UPS；ESCALAB250Xi、Thermo Fisher Scientific、米国）で、Al Kα放射と21.22 eV He I光源を用いて実施。MAPIC膜の表面形態は走査型電子顕微鏡（SEM；FEI Quanta 200）で観察。KCl-MAPIC膜の電気的特性評価はKeithley 2400 SourceMeterをLabVIEWプログラムで制御して実施。

結果と考察

図2aにKClドープMAPIC膜のXRDパターンを示す。(110)、(220)、(330)のシャープなピークは、結晶化ペロブスカイト膜の正方晶相と一致[12,22]。図2bにKCl-MAPIC膜のXPSワイドスキャンスペクトルを示す。C、Pb、I、N、Kが明確に検出される。しかし、Cl 2pコアレベルピークはフルスペクトルでは明確に観測されない。この所見は先行報告と一致し、多数のCl原子が気体CH₃NH₃Clや他のCl含有気体混合物の形でアニーリング工程で容易に脱離し、ペロブスカイト膜の形成と結晶化を駆動する[22,23]。XPSワイドスキャンではCl 2pコアレベルの無視できる信号しか示さないが、ナロースキャンではCl 2p_3/2とCl 2p_1/2ピークに対応する微弱信号を検出（補足図S1）。最終ペロブスカイト膜生成物に微量のClが存在することを示す。図2cにKCl-MAPIC膜の上面SEM像を示す。KClドープMAPIC膜は高カバレッジで緻密な表面を示す。KCl添加剤なしMAPIC膜の多孔質表面（補足図S2）と比較すると、KClがOHP膜品質向上に適した添加剤であることが実証される。これはアルカリ金属ハライドがPb²⁺イオンとキレート形成し、鉛ハライドペロブスカイト膜の結晶成長を促進するという先行報告と一致[19,24]。図2dに緻密KCl-MAPIC層の厚さ〜200 nmを示す。

図3にAu/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスへの電圧ループ印加（0 V → 0.8 V/1 V → 0 V → -0.8 V → 0 V）による電流-電圧（I-V）特性を示す。初期状態は高抵抗状態（HRS）で、正電圧増加に伴い電流が徐々に増加。その後、2つのV_SETs（0.8 Vと1 V）でメモリデバイスがHRSから異なる低抵抗状態（LRS）へ遷移。I-V特性はAu/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスがマルチレベル記憶ポテンシャルを持つことを示す。

Au/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスのRS性能を特定するため、KCl添加剤なしMAPIC膜ベースデバイスのI-V曲線を参考として測定。補足図S3(a)に示すように、KClドープなしで作製したMAPIC膜では典型的なバイポーラRS挙動が観測されるが、RS効果はKClドープMAPIC膜より弱い。補足図S3(b)に示すように、Au/MAPIC/ITO/ガラスデバイスではV_SETs 0.8 Vと1.0 VでマルチレベルRS挙動は観測されない。以上の結果は、KCl添加剤がMAPICベースデバイスのメモリ特性を改善することを示す。この改善は膜品質向上に関連すると推測。KClドープMAPIC膜の緻密な表面は、デバイス作製プロセス中にトップ電極が孔に堆積しボトム電極と直接接触するのを防ぎ、OHP層で均一なRS構造の成長に有益[19,25]。

保持特性と耐久性安定性がAu/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスのマルチレベル記憶信頼性を決定し、RRAMへの応用可能性を評価する。図4aにAu/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスの耐久サイクル依存性を示す。リセット電圧（V_RESET）とV_SETsの電気パルスを交互に印加（パルス幅0.4 s）。V_RESET -0.8 V印加後、読み出し電圧（V_r = 0.22 V）で高抵抗状態（HRS）を測定し「OFF状態」と定義。V_SETs 0.8 Vと1 V印加後、V_rで2つの異なる低抵抗状態（LRS）を測定し、それぞれ「レベル1」と「レベル2」と定義。これら異なる抵抗状態は電気パルス下で最大140サイクル維持可能。図4bに保持特性を示す。V_RESET印加後、デバイスはV_rで「OFF状態」を示し、V_RESET除去後も「OFF状態」を維持。V_SETs印加後、デバイスはV_rで「レベル1」と「レベル2」を示し、これら2 LRSはV_SETs除去後も残存。各抵抗状態は動作電圧なしで1000秒以上安定。したがって、Au/KCl-MAPIC/ITOデバイスにおけるマルチレベルメモリのポテンシャルが実証された。

Au/MAPIC/ITO/ガラスデバイスのRS挙動メカニズムを調査するため、log I 対 log Vの関係をプロット。図5aに示すように、初期正バイアス領域（0〜0.2 V）でI-V関係の傾きは〜1.01で、オーム則に従う伝導挙動。順バイアス増加（0.2 V〜0.6 V）でI-V関係はI ∝ V²となり、単一浅いトラップによるSCLCメカニズムに従う。順バイアスがトラップ充填限界電圧（V_TFL）に達すると、電流がバイアス電圧スイープとともに急激に増加し傾きは〜8.20、I-V関係は指数分布トラップ制御SCL伝導に従う。バイアスがV_SETに達すると抵抗状態がLRSに変化。正バイアスが減少しても抵抗はLRSを維持。図5bに示すように、バイアスが逆方向にスイープされると、Au/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスはLRSに留まるが、負バイアスがV_RESETを超えV*_TFLに達すると、電流は電圧減少とともに減少し、I-V関係はI ∝ V²に回復。

OHPベースReRAMでは、OHP層の固有点欠陥がRS挙動の原因と一般に受け入れられている[26]。其中、ハロゲン空孔は最低溶液プロセス膜堆積プロセスでOHP膜に容易に形成される[27]。これらの空孔の中で、ヨウ素空孔（V_I）は最低活性化エネルギー〜0.58 eVにより高い移動度を持つ[26,28]。したがって、V_IがAu/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスのRS伝導挙動で主要役割を果たすと仮定[29]。また、適切用量のKCl添加剤がMAPIC膜品質を向上させる一方で、カリウムイオンドーピングがOHP太陽電池の電流ヒステリシスを抑制することが検証されており、これはOHP層表面や界面の欠陥状態に対する補償効果による[19,21,30]。したがって、明確なマルチレベルRS特性の起源をカリウムイオンに帰属させるのは困難。仮説検証とペロブスカイト層状態解析のためXPS測定を実施。図6にI 3dとPb 4fのサーベイXPSスペクトルを示す。631.90 eVと620.45 eVのピークはそれぞれI 3d_3/2とI 3d_5/2と一致。ピーク位置がわずかに高結合エネルギー側にシフトし、熱駆動脱ヨウ素化によるV_I生成を示唆[31,32]。図6bのXPS結果はPb 4fコアレベルスペクトルを示す。Pb 4f_5/2とPb 4f_7/2の2主ピークがそれぞれ143.18 eVと138.21 eVで観測。注目すべきは、Pb⁰の特徴を持つより低い結合エネルギー（141.41 eVと136.60 eV）の追加小ピークがXPSで検出されたこと[33,34]。これら結果はKClドープMAPIC層にV_Iが存在することを示す。

図7aに示すように、低正バイアス領域（0 < V < 0.2 V）では、KCl-MAPIC層内の熱生成自由キャリア濃度が注入キャリアより高く、I-V関係はオーム則に従う：

$$ j = qn\mu\frac{V}{d} $$ (1)

ここでjは輸送電流密度、qは電荷、nは熱平衡状態の自由電子密度、μはキャリア移動度、Vは印加電圧、dは媒質層厚。順電圧増加（0.2 V < V < V_TFL）で、ボトムITO電極から注入された電子がKCl-MAPIC層内のV_Iで捕獲される（図7b）。I-V関係は以下の関数形に従う：

$$ j = \frac{9}{8}\theta\varepsilon_0\varepsilon_r\mu\frac{V^2}{d^3} $$ (2)

ここでθは自由キャリア分率、ε₀は真空誘電率、ε_rは絶縁体誘電率。この伝導挙動は伝導帯近くに位置する単一浅いトラップによるSCL伝導メカニズムに従う[9]。順電圧がV_TFLに増加すると、トラップされた電子が活性化・放出され、追加注入電子が即座にこれらのトラップを充填。したがってトラップは常に充填状態となり、伝導挙動はトラップフリーSCL伝導に切り替わる。電流は順バイアス増加とともに指数関数的に増加。このプロセスをトラッピングプロセスと呼ぶ。順電圧がV_SETに達すると、Au/KCl-MAPIC/ITOセルは最終的にLRSに到達（図7c）。電荷トラップは時間とともに充填され、電子はトラップ間ホッピング可能になる。正バイアス電圧が減少しても、KCl-MAPIC層内の高電子濃度によりデバイスはLRSに留まる。図7dに示すように、バイアス電圧が逆スイープされてもデバイスはLRSに留まる。トラップされた電子がV_Iから即座に放出されないため、キャリア濃度は高レベルを維持。負電圧がV_RESETに達しこれを超えると、デバイスはLRSからHRSに切り替わる。トラップされた電子がトラップから引き出され、電子濃度が低下（図7e）。逆バイアスがV*_TFLまで減少すると、電流挙動は単一浅いトラップ制御SCL伝導に回復。このプロセスをデトラッピングプロセスと呼ぶ。負電圧がさらに減少すると、電子がトラップで捕獲されなくなり、注入電子濃度が平衡濃度より低くなる。したがって、KCl-MAPIC層は非占有トラップ状態に戻り、電流挙動はSCL伝導からオーム伝導に遷移（図7f）。

さらに、バイアススイープ下での電流遷移プロセスに関する報告によれば、Au/KCl-MAPIC/ITOサンドイッチ構造のバイアス誘起バリア高さおよび/または幅の変調も抵抗スイッチングに寄与すると推測[22,35,36]。UPSを実施し、この推測を確認し電極/ペロブスカイト層の接触タイプを調査。図8a、bにKCl-MAPIC膜とITOコートガラスのカットオフ領域を示す。膜と基板の仕事関数はそれぞれ4.42 eVと4.50 eVと計算。これら値は先行報告と類似[22,36,37]。したがって、KCl-MAPIC層とITOコートガラスの接触は仕事関数が類似しているためオーム接触と確認。一方、Auの仕事関数は約5.0 eVと知られている[22,35]。この値はKCl-MAPIC膜より大きい。したがって、Au/KCl-MAPIC界面にバリアが形成される。図7bに示すように、正電圧下で電子がAu電極側にドリフトし、Au/KCl-MAPIC界面付近のV_I空乏層で捕獲される。順電圧がV_SETに達すると、正孔が充填され、ショットキー型バリア低下と空乏層薄化が起こる（図7c）。KClドープMAPIC層とAu電極の接触は準オーム接触となり、デバイスはHRSからLRSに切り替わる。図7d〜fに示すように、バイアスが逆方向にスイープされV_RESETまで増加すると、トラップされた電子が正孔トラップから引き出されバリアが元の状態に回復、Au電極から注入される電子が阻害される。したがって、KCl-MAPIC層内のキャリア濃度が低下、Au/KCl-MAPIC/ITOデバイスはLRSからHRSに切り替わる。

結論

低温一段階溶液合成により高品質KClドープMAPIC膜を作製。適切用量の塩化カリウムドーピングにより、MAPIC膜は高カバレッジかつ緻密な表面で良好な品質に成長可能。Au/KCl-MAPIC/ITO/ガラスメモリセルは、室温で異なるV_SETs印加後に三状態RS挙動を示す。サイクル耐久性（>140サイクル）とデータ保持（≥1000 s）により、Au/KCl-MAPIC/ITO/ガラスデバイスがReRAMにおけるマルチレベル記憶のポテンシャルを持つことを実証。伝導プロセス解析により、V_Iトラップ制御SCLCメカニズムがRS挙動に寄与することが明らかに。さらに、印加バイアス下でのAu/KCl-MAPICバリア変調も、キャリア注入トラッピング/デトラッピングプロセスにおける抵抗状態切り替えの原因である。

データおよび材料の入手可能性

本研究で生成・解析された全データは本記事と添付補足情報に含まれる。

略語

ReRAM:

抵抗スイッチングランダムアクセスメモリ

OHPs:

有機金属ハライドペロブスカイト

MAPIC:

CH₃NH₃PbI_3−xCl_x

KCl:

塩化カリウム

ITO:

インジウム錫酸化物

RS:

抵抗スイッチング

I-V:

電流-電圧

LRS:

低抵抗状態

HRS:

高抵抗状態

V_SET:

セット電圧

V_RESET:

リセット電圧

V_r:

読み出し電圧

V_I:

ヨウ素空孔

SCLC:

空間電荷制限電流

V_TFL:

トラップ充填限界電圧

XRD:

X線回折

XPS:

X線光電子分光

UPS:

紫外光電子分光

SEM:

走査型電子顕微鏡