TiO₂/多孔性カーボンコートCelgard 2400セパレータによるリチウム/硫黄電池性能向上

概要

リチウム/硫黄電池の実用化は、正極から負極への可溶性ポリサルファイド（Li₂Sₙ、4 ≤ n ≤ 8）移動によるセル安定性低下で制限されている。本研究では、Celgard 2400セパレータ上にTiO₂/多孔性カーボン（TiO₂/PC）複合コーティングを形成し、強固なポリサルファイドバリアとして機能させた。三次元秩序正則多孔構造を持つ高導電性PCがポリサルファイドを物理的に閉じ込め、補助集電体としても機能。PC表面に固定されたTiO₂ナノ粒子が充放電サイクル中にポリサルファイドを化学吸着。この物理・化学の二重戦略により、0.1 Cで初期放電容量926 mAh g⁻¹を達成し、150サイクル後75%容量維持。レート特性試験では、高レートサイクル後0.1 Cで728 mAh g⁻¹まで回復し、初期可逆容量の約88%を維持。

背景

リチウム/硫黄（Li/S）電池は、非常に高い理論エネルギー密度（2,600 Wh kg⁻¹）と比容量（1,675 mAh g⁻¹）により次世代エネルギー貯蔵デバイスとして注目されている。低毒性、安価な原料、豊富な天然硫黄という利点もある。しかし、いくつかの固有課題が商業展開を妨げている：(i) 元素硫黄の絶縁性（σ₂₉₈ = 5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹）による活物質利用率低下、(ii) S₈からLi₂S形成時の体積膨張による容量劣化、(iii) 電解質中でのポリサルファイド溶解と移動によるクーロン効率低下と容量減衰加速。多孔性カーボン、無機酸化物、ポリマーなど正極ホスト内への硫黄閉じ込め研究が盛んだが、トラップ材料の高充填は必然的に全体エネルギー密度を低下させる。したがって、セル内部アーキテクチャ、特にセパレータを修飾する戦略が注目されている。セパレータへのインターレイヤーコーティングは、物理吸着やCeO₂や層状二重水酸化物など極性金属酸化物との化学相互作用でポリサルファイドシャトルを阻害することが示されている。特にTiO₂表面は実験的・理論的に強い極性-ポリサルファイド相互作用を示す。ここでは、物理閉じ込めと化学結合を相乗的に組み合わせたTiO₂/PC複合コーティングをCelgard 2400に施し、シャトル効果を抑制する。

方法

TiO₂/PC修飾セパレータを用いたLi/S電池の作製

多孔性カーボンの調製

図1にTiO₂/PC修飾Celgard 2400セパレータの製造ルートを示す。一様シリカマイクロスフェアをアンモニア中でのTEOS加水分解、エタノール遠心分離で合成。自然乾燥後、シリカオパールをレゾール溶液で含浸し、Ar気流下で600 °C、2時間熱分解（昇温2 °C min⁻¹）。約11%の重量減少で炭素化テンプレートを得た。その後HFエッチングでシリカ骨格を除去し、三次元秩序正則多孔性カーボン（PC）足場を作製。

PCへのTiO₂担持

TiO₂前駆体をゾルゲル法で調製。TTIP（2.84 g、0.1 mol）、HCl（2.4 g）、エチルアルコール（4.0 g）を混合し1.5時間攪拌、透明ゲルを形成。PCテンプレートをこの溶液に24時間浸漬、3日間乾燥後、N₂気流下450 °Cで1時間焼成し、TiO₂ナノ粒子をカーボンマトリックス上に固定。

TiO₂/PC修飾セパレータの調製

TiO₂/PC 0.7 g、カーボンブラック 0.2 g、PVDF 0.1 gをNMPでスラリー化し、市販Celgard 2400にコート、真空下50 °Cで一晩乾燥。TiO₂/PC層厚37 µm、面密度約0.5 mg cm⁻²。直径1 cmディスクをパンチしセル組立に使用。

材料キャラクタリゼーション

粉末XRD（Cu-Kα、λ = 1.5406 Å、2θ = 10–90°）で結晶相同定。SEM（JSM-7100F）とTEM（JEM-2100F、200 kV）で形態観察。接触角をJGW-360Yメーターで測定。XPS（Kratos AXIS Ultra DLD、Al-Kα）でサイクル前後の表面化学分析。

電気化学測定

硫黄正極をS 0.8 g、カーボンブラック 0.1 g、PVDF 0.1 gをNMPで混合、Al箔にコート、真空下60 °C乾燥。硫黄担持量約2.0 mg cm⁻²。コインセル（CR2025）をArグローブボックス（≥99.9995%）内で組立、電解質に1 M LiTFSIを1:1（v/v）DOL/DMEに溶解。Neware BTS-5V5mAテスターで室温、1.5–3 V間で充放電サイクル実施。

結果と考察

図2にTiO₂/PC修飾セパレータのXRDパターンを示し、アナターゼ型TiO₂（JCPDS No.21-1272）と約23°（002）、約44°（100）のカーボン特徴ピークを確認。

SEMとTEM像（図3）で、均一な秩序正則多孔ネットワーク（約110 nm細孔）にTiO₂ナノ粒子がPCマトリックス上に均一分散していることを観察。格子間隔0.35 nmはアナターゼ型TiO₂の(101)面に一致、担持ナノ粒子の結晶性を確認。

図4aにTiO₂/PCの窒素吸着-脱離等温線を示し、BET比表面積263 m² g⁻¹を取得。細孔径分布（図4b）で約1 nmのマイクロポアと広いメソポア範囲が見られ、物理閉じ込め能力を補強。

図5aにサイクル後のXPSサーベイスペクトルを示し、O、Ti、C、Sの存在を確認。高分解能スペクトル（図5b-d）で、C-C/C=C（284.6 eV）、O-C=O（290.4 eV）、S-Ti（162.9 eV）、S 2p₂/₃（163.9 eV）、S 2p₁/₂（165.0 eV）、硫酸塩（170.4 eV）、-SO₃（167.0 eV）、C-S（169.0 eV）、Ti-S（458.25 eV）、Ti 2p₂/₃（459 eV）、Ti 2p₁/₂（464.7 eV）を同定。Ti-S結合はTiO₂とポリサルファイドの強い化学相互作用を示す。

図6aでTiO₂/PCコートセパレータの機械的柔軟性を実証。接触角測定（図6b）で、修飾表面で完全濡れ（0°）を示すのに対し、未修飾セパレータは38°。極性TiO₂/PC複合体による電解質浸透性向上を反映。

CV曲線（図7）で、TiO₂/PCセパレータあり/なしセルを0.1 mV s⁻¹で測定。修飾セパレータで陰極ピークが高電位側（2.27 V、1.97 V）へシフトし、陽極ピーク（2.44 V）が低減。分極抑制と反応速度論向上を示唆。

0.1 Cでの定電流充放電曲線（図8）で、2.27 Vと1.97 Vの2段階平坦部を観察。S₈の2段階還元とその後のLi₂S₂/Li₂Sへの変換に対応。初回サイクルで1,060 mAh g⁻¹、その後926 mAh g⁻¹（2回目）、853 mAh g⁻¹（3回目）を維持し、堅牢なサイクル安定性を示す。

サイクル性能（図9）で、修飾セルが0.1 Cで150サイクル後、初期可逆容量の約75%（708 mAh g⁻¹）を保持。未修飾セパレータは急速劣化。1 C（図10）では、修飾セパレータで初期788 mAh g⁻¹、300サイクル後564 mAh g⁻¹を維持し、優れた長期安定性を実証。

レート特性（図11）で、0.1、0.5、1、2 Cで可逆容量823、672、578、455 mAh g⁻¹。高レートサイクル後、0.1 Cで728 mAh g⁻¹まで回復し、初期容量の約88%を保持。未修飾セパレータは著しく低い容量を示し、TiO₂/PC層の硫黄利用率向上とポリサルファイド移動抑制効果を確認。

初期3サイクル（0.1 C）後72時間静置での自己放電挙動を検証。未修飾セパレータで0.21 V低下（2.28→2.07 V）、顕著なポリサルファイド移動を示唆。対照的にTiO₂/PC修飾セパレータではわずか2.6%電圧低下（2.30→2.24 V）、ポリサルファイド捕捉と自己放電抑制の優位性を反映。

結論

Celgard 2400上のTiO₂/PC複合コーティングがLi/S電池のポリサルファイドシャトルを効果的に抑制することを実証。TiO₂ナノ粒子が強い静電引力（S-Ti-O）を提供し、秩序正則多孔性カーボンマトリックスが高電気伝導度と物理閉じ込めを実現。結果として、初期比容量926 mAh g⁻¹、150サイクル後75%維持を達成し、優れたサイクル安定性とレート特性を示す。このセパレータ修飾戦略は高性能Li/Sエネルギー貯蔵デバイスへの実用的道筋を提示する。

略語

DME

1,2-ジメトキシエタン

DOL

1,3-ジオキソラン

Li/S

リチウム/硫黄

LiTFSI

リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド

NMP

N-メチルピロリドン

PC

多孔性カーボン

PVDF

ポリフッ化ビニリデン

SEM

走査型電子顕微鏡

TEM

透過型電子顕微鏡

TEOS

テトラエチルオルトシリケート加水分解

TiO₂

二酸化チタン

TTIP

テトライソプロピルチタネート

XPS

X線光電子分光法

XRD

X線回折