焼結温度がCe0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δヘテロ構造電解質の電気化学性能に及ぼす影響

要旨

半導体-イオン材料（SIMs）は、優れたイオン伝導度により低温固体酸化物形燃料電池（LT-SOFCs）向けの魅力的な電解質クラスとして台頭しています。本研究では、混合原子価ペロブスカイトLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）とドープセリアCe0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ（SCDC）からなる複合ペレットを調査しました。複合体を600、800、900、1000 °Cで焼結し、550 °Cで燃料電池として評価しました。600 °C焼結ペレットは543 mW cm⁻²のピーク電力密度（Pmax）を示し、500 °Cでも312 mW cm⁻²を維持しました。対照的に1000 °Cペレットはわずか106 mW cm⁻²に留まりました。この顕著な性能低下は、高温焼結によるSCDCとLSCF間の界面経路喪失に起因し、SIMsにおける界面伝導の極めて重要な役割を強調しています。

はじめに

水素燃料はクリーンで高エネルギー担体として激しい研究関心を集めています[1, 2]。固体酸化物形燃料電池（SOFCs）は水素を燃焼なしで直接電気に変換し、高効率、燃料柔軟性、環境メリットを提供します[3, 4]。しかし、従来のSOFCsは高動作温度（>800 °C）と高温焼結（>1000 °C）による致密電解質取得の必要性に悩まされ、コスト増大と商業化の障壁となっています[5-7]。SIMsベースの電解質フリー燃料電池（EFFCs）は魅力的な代替案です：半導体とイオン伝導体を組み合わせることで、<600 °Cでも高いイオン伝導度を生成し、高温焼結の必要性を排除します[8]。先行研究ではSrTiO₃-YSZ、SDC-SrTiO₃、Ce0.8Gd0.2O2-δ/CoFe2O4ヘテロ構造が、個々の構成要素を桁違いに上回るイオン伝導度を示すことが報告されています[9-11]。二相間の界面領域（空間電荷層と格子ミスフィットで特徴付けられる）がイオン輸送促進に重要な役割を果たします[12-15]。しかし、焼結温度がSIM複合体の微細構造、界面保全性、結果としての電気化学性能に及ぼす影響は十分に理解されていません。本研究ではLSCF-SCDC複合体を600-1000 °Cで系統的に焼結し、微細構造を調べ、EFFCデバイスの電気化学性能を評価することで、焼結条件、界面保全、イオン伝導度の関係を解明します。

実験方法

材料合成

SCDC相はワンステップ共沈殿法で合成。セリウム、サマリウム、カルシウム硝酸塩を脱イオン水に溶解し1 M溶液を調製。1 M炭酸ナトリウム溶液（金属:炭酸塩=1:1.5）を沈殿剤として、激しい撹拌下で滴下（10 mL min⁻¹）し白色沈殿を得ました。ろ過後、洗浄、120 °Cで10-12時間乾燥、800 °Cで4時間焼成。得られた粉末を微粉砕し黄色っぽい製品としました。市販LSCF（Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.）を無修正で使用。複合粉末（LSCF 40%、SCDC 60%）を220 MPaで13 mmディスク（約1.2 mm厚）に成形し、静止空気中で600、800、900、1000 °C（10時間、昇温10 °C min⁻¹）で焼結しました。

微細構造評価

相同定にはBruker D8 X線回折計（Cu Kα、λ=1.54060 Å）を使用。形態と元素分布はJEOL JSM-7100F電界放出SEMとOxford EDS検出器で観察しました。

燃料電池作製と性能試験

NCAL粉末（Tianjin Baomo）をテルピネオールで分散させスラリー化し、ニッケルフォームに塗布してNi-NCAL陽極と陰極を作製。120 °Cで乾燥後、LSCF-SCDC電解質を電極間に挟み込み全電池を形成。電池を550 °Cで1時間予熱後試験。水素（80-120 mL min⁻¹）と空気（150-200 mL min⁻¹、1 atm）を供給し、I-VとI-P曲線をITECH8511ポテンショスタットで記録しました。

伝導度測定

電極にAgペーストを塗布し550 °Cで1時間焼成。Gamry 3000ワークステーションで0.1-10⁶ Hz（10 mV振幅）の電気化学インピーダンス分光（EIS）を実施。データはZsimwinソフトウェアでフィッティングしました。

結果と考察

結晶構造解析

図1aは純粋SCDC、LSCFとそれらの参照PDFカードのXRDパターンを示します。SCDCパターンは立方晶フルオライト構造（JCPDS 75-0158）と一致し、CeO₂（JCPDS 34-0394）と比較してわずかに低角度側へシフトしており、SmとCaの導入成功と格子拡大を確認しています。LSCFは期待されるペロブスカイトピーク（22.939°、32.665°、40.291°、46.867°、52.799°、58.296°、68.446°、73.243°、77.923°、82.522°、87.073°）を示します。焼結複合体のXRD（図1b）では、焼結温度上昇に伴いピーク強度が低下し、部分的なSr-O偏析が原因と考えられます。低角度側への微小ピークシフトは界面固溶による格子拡大を示唆し、900 °CサンプルではSr/Co析出に一致するわずかな高角度シフトが見られます[19]。重要なことに、1000 °Cでも新相は出現せず、最高焼結温度まで複合体の化学的安定性が確認されました。

形態評価

断面SEM像（図2）では、600 °Cペレットはナノメートルからマイクロメートルスケールのよくネック成長した粒子で構成されています。焼結温度が800、900 °Cに上昇すると適度な凝集が見られます。1000 °Cでは著しい粒成長と粒子融合が起こり、比表面積が減少し、致密なバルク様微細構造となります。ペレット厚は600 °Cの1.294 mmから1000 °Cの1.067 mmへ減少し、典型的な焼結収縮を反映します。顕著な致密化にもかかわらず、EDSマッピング（図3a）は1000 °Cでも全構成元素（Ca、Sm、Ce、La、Sr、Co、Fe）が均一に分布しており、複合体が化学的に均質であることを確認。電解質とNCAL電極の界面（図3b）は隙間なく密着しており、予熱による良好なボンディングを示唆します。

燃料電池性能

600 °Cペレットから組み立てた電池は、550 °Cで543 mW cm⁻²のピーク電力密度と1 V以上の開放電圧（OCV）を達成しました（図4a）。高いOCVは最小限のガスクロスオーバーと有効な致密化を示します。対照的に800、900 °Cペレットは控えめな性能低下に留まりながら約1 VのOCVを維持しますが、1000 °Cペレットは深刻な低下（Pmax=106 mW cm⁻²、OCV≈0.7 V）を示しました。これらの傾向は、高温焼結によるSCDCとLSCF間の界面積喪失、すなわち高速酸素イオン経路の破壊に起因します。550 °C電池は550 °Cで245 mW cm⁻²を出力し、薄く多孔質な電解質でも界面保全性が維持されていれば良好に機能することを示しています。

EIS評価

550 °CでのEISスペクトル（図5）は、高周波アーク（オーム抵抗R1）に続き、低周波側のへこんだアーク（R2Q2）とテール（R3Q3）で構成されます。等価回路R1(R2Q2)(R3Q3)でフィッティングすると、R1値が0.111 Ω cm²（600 °C）から0.217 Ω cm²（1000 °C）へ増加し、粒子融合による粒界抵抗増大を反映。R2とR3はそれぞれ電極-電解質界面プロセスとガス拡散に関連。分極抵抗は1000 °Cペレットで1.22 Ω cm²へ急増し、界面経路喪失を裏付けます。

電気伝導度

バルク（Rb）と粒界（Rgb）抵抗をEISデータ（450-650 °C）から抽出。伝導度（σ=L/(R S)）は600 °Cと1000 °Cペレットの両方で線形アレニウス関係に従います（図6a）。600 °Cペレットは650 °Cで0.604 S cm⁻¹に達するのに対し、1000 °Cペレットは0.346 S cm⁻¹に留まり、過度な焼結がイオン経路に及ぼす悪影響を示しています。活性化エネルギーは類似（6.07 vs 6.21 kJ mol⁻¹）で、伝導メカニズムは不変。違いは界面密度にあります。粒界伝導度（σgb）（図6b）もバルク傾向を反映し、界面伝導が全体的なイオン輸送の主要因であることを確認しています。

結論

LSCF-SCDC複合体を600 °Cで焼結することで、最適な微細構造と界面密度を持つ電解質が得られ、550 °Cで543 mW cm⁻²、500 °Cで312 mW cm⁻²を出力します。焼結温度を1000 °Cまで上げると、過度な粒成長、界面積喪失、粒界抵抗増大により性能が106 mW cm⁻²と0.7 V OCVまで劣化します。本研究は、空間電荷層と格子ミスフィットに根ざした界面伝導メカニズムがSIM複合体のイオン伝導度の主要ドライバーであることを実証しました。したがって、EFFC電解質の高性能界面経路を保全するため、焼結温度の慎重な制御が不可欠です。

略語

CPE:

定相位要素

EDS:

エネルギー分散型分光器

EFFC:

電解質フリー燃料電池

EIS:

電気化学インピーダンス分光

LSCF:

La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ

LT-SOFC:

低温固体酸化物形燃料電池

NCAL:

Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ

OCV:

開放電圧

P_max:

ピーク電力密度

R_b:

バルク抵抗

R_gb:

粒界抵抗

SCDC:

Ce_0.8Sm_0.05Ca_0.15O_2-δ

SDC:

サマリウムドープセリア

SEM:

走査電子顕微鏡

SIM:

半導体-イオン材料

XRD:

X線回折

YSZ:

イットリア安定化ジルコニア