高効率ペロブスカイト太陽電池に関する短い進捗報告

はじめに

現在、世界のエネルギー要件の約85％は、人間の健康と環境に悪影響を与える枯渇性の化石燃料によって満たされています。さらに、世界のエネルギー需要は2050年までに2倍になると予測されています[1]。

したがって、風力エネルギー、水エネルギー、太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーの開発が差し迫った要件になります。 2014年の再生可能エネルギーベースの発電容量は128GWと推定されており、そのうち37％が風力、ほぼ3分の1の太陽光発電、4分の1以上が水力発電です（図1a）。これは、2014年に追加された世界の発電容量の45％以上に相当し、近年の一般的な上昇傾向と一致しています。

a タイプ別および総容量追加のシェア別の世界的な再生可能エネルギーベースの電力容量追加[60]。 b 2009年から2016年までのペロブスカイト太陽電池の急速なPCE進化

豊富で、低コストで、環境にやさしいため、太陽エネルギーは世界中からますます注目を集めており、近年、太陽電池研究の急速な発展を遂げています。

一般に、一般的に使用される分類は、さまざまなPV技術（商業段階および研究開発段階）を3つの世代に分類します[2]。第1世代、G1：ウェーハベース。主にモノc-Siとmc-Si;第二世代、G2：薄膜; a-Si、CdTe、CIGS、CuGaSe;第3世代、G3：多接合および有機太陽電池（OPV）、色素増感太陽電池（DSSC）、量子ドットおよびその他のナノ材料に基づく太陽電池。

3世代太陽電池の開発により、Si太陽電池、III–V太陽電池、ペロブスカイト太陽電池（PSC）、薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機太陽電池など、多種多様な太陽電池が製造されました。セル。しかし、実用的で低コスト、高効率の第3世代太陽電池はまだ実証されていません。 Si太陽電池は十分に開発され成熟していますが、さらなる改善の余地はほとんどありません[3–6]。 III-V太陽電池は非常に高い効率を持っています。ただし、その弱点はコストが高いことであり、アプリケーションが制限されます[7–9]。量子ドット太陽電池は、その低コストと高効率のために大きな注目を集めていますが、最も効率的なデバイスは、CdまたはPbの有毒な重金属で準備されています[10–12]。ハロゲン化物ペロブスカイトは、最近、低コストで高効率の太陽電池の有望な材料として登場しました。ペロブスカイト太陽電池技術がますます成熟するにつれて、ペロブスカイトベースの太陽電池の効率は、2009年の3.8％から2016年の22.1％に急速に向上しました[13–16]。ただし、安定性の問題については、さらに調査が必要です。

この分野の最新情報を提供するために、この論文では、高効率PSCの最近の開発について概説します。このレポートでは、PSCの歴史を簡単に紹介し、高効率ペロブスカイト太陽電池の主な進歩に焦点を当てています。ペロブスカイト太陽電池の安定性に関する最近の取り組みについても説明します。レポートの最後に、インターフェースエンジニアリングについても簡単に紹介します。

ペロブスカイトSCの原理と歴史

PSCは、太陽電池研究の分野での準備コストが低く、変換効率が高いため、最近ホットスポットの1つになっています。そして、それは、ペロブスカイトが支配的な細胞材料を最終的に奪うのを助けるかもしれないその優位性（他の材料と比較して）のための大きな潜在的な材料と見なされています。

1991年、光合成の原理に触発されて、O’ReganとGratzelは、色素増感太陽電池と呼ばれる太陽電池の画期的な構造を報告しました。これは、太陽光エネルギーを約7％の効率で電気エネルギーに変換できます[17]。これらの新しい太陽電池は、原材料が豊富で、加工が容易で、従来の太陽電池に比べて低コストであるなど、多くの利点があり、誕生後急速に普及しました。そして、ペロブスカイト化合物を含むDSSCであるPSCの出現に影響を与えたのはこの研究です。

ペロブスカイトは元々、一般的な分子式がABY ₃ の一種のセラミック酸化物を指します。 1839年にドイツの鉱物学者グスタフローゼによって発見されました。チタン酸カルシウム（CaTiO ₃ ）であるため、「ペロブスカイト」と名付けられました。 ）化合物はカルシウムチタン鉱石に存在します[18]。ペロブスカイトの結晶構造を図2aに示します。 2009年、ペロブスカイト構造の材料は、宮坂らによって太陽電池に最初に利用されました。彼らは、DSSCの色素顔料を2つの有機-無機ハイブリッドハロゲン化物ベースのペロブスカイト、CH ₃ に創造的に置き換えました。 NH ₃ PbBr ₃ およびCH ₃ NH ₃ PbI ₃ 。そして、最終的には、それぞれ3.13％と3.81％という比較的それほど重要ではない電力変換効率（PCE）を獲得しました[13]。

a ペロブスカイトの結晶構造[22]。 b 一般的なデバイスの概略図[23]。 c メソ超構造化ペロブスカイト太陽電池（スケールバー）の断面走査型電子顕微鏡（SEM）画像 は500nm）[22]。 d HTLとETLが存在する通常の平面ペロブスカイト太陽電池の断面SEM画像[22]

しかし、液体電解質を含む正孔輸送層（HTL）が原因で、効率が低く安定性が低いため、この作業はあまり注目されませんでした。

その後、2012年にキム、グラッツェル、パークらが進化のジャンプを起こしました。 [14]は、固体メソ超構造PSCを製造するための主要な光活性層としてペロブスカイト吸収体を使用しました。 Spiro-MeOTADおよびmp-TiO ₂ 彼らの研究では、それぞれ正孔輸送および電子輸送材料（HTM / ETM）として使用され、最初に報告されたペロブスカイトベースの固体メゾスコピックヘテロ接合太陽電池で9.7％という比較的高い効率をもたらしました。

この突破口の後、PSCの調査は、その後の数年間で太陽光発電（PV）研究で徐々に熱くなりました。最終的に、PSCの効率は2016年の初めに22.1％に向上しました[1]。 CH ₃ を使用するPSCの最大理論PCE以降 NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x は31.4％ですが、開発のための十分なスペースがまだあります[19]。

図2bは、PSCの一般的な構成を示しています。これは通常、スズドープ酸化インジウム（ITO）/フッ素ドープ酸化スズ（FTO）基板、金属電極、ペロブスカイト光活性層、および必要な電荷輸送層（つまり、正孔輸送層（HTL）[20]および電子輸送層（ETL）[21]）[22、23]。図2c、dは、2つの主要なデバイスアーキテクチャを示しています。メソポーラス層を組み込んだメソ超構造ペロブスカイト太陽電池（MPSC）[24]と、すべての層が平面である平面ペロブスカイト太陽電池（PPSC）[25]です。

これらのPSCの動作原理は、次のように簡単に要約できます。ペロブスカイト層は入射光を吸収し、電子と正孔を生成します。これらはそれぞれETMとHTMによって抽出および輸送されます。これらの電荷キャリアは、PSCを形成する電極によって最終的に収集されます[23]。

高効率ペロブスカイト太陽電池

分子内交換

2015年6月、Woon Seok Yangと彼の同僚は、高品質のFAPbI ₃ を預けるためのアプローチを報告しました。 彼らがFAPbI ₃ を製作したフィルム AM 1.5 G全太陽照明下でPCEが20.1％のPSC [26]。

太陽電池の効率を高めるための道では、緻密で均一な膜の堆積は、ペロブスカイト膜の光電子特性にとって重要であり、高効率PSCの重要な研究トピックです。 Woon Seok Yangと彼の同僚は、高品質のFAPbI ₃ を預けるためのアプローチを報告しています。 FAPbI ₃ を含む映画 PbI ₂ に挿入されたジメチルスルホキシド（DMSO）分子の直接分子内交換による結晶化 ヨウ化ホルムアミジニウムを使用（図3）。このプロセスにより、FAPbI ₃ が生成されます （111）優先の結晶学的配向、大粒子の高密度微細構造、および残留PbI ₂ のない平坦な表面を備えたフィルム 。この技術で作成されたフィルムを使用して、彼らはFAPbI ₃ を製造しました。 最大電力変換効率が20％を超えるベースのPSC。

PbI ₂ 複合体形成およびX線回折。 a FAPbI ₃ の概略図 PbI ₂ に挿入されたDMSO分子の直接分子内交換を伴うペロブスカイト結晶化 ヨウ化ホルムアミジニウム（FAI）を使用。 DMSO分子はエッジ共有[PbI ₆ の間に挿入されます ]八面体層。 b 66個のFAPbI ₃ ごとの太陽電池効率のヒストグラム IEPおよび従来のプロセスによって製造されたベースのセル[26]

セシウム含有トリプルカチオンペロブスカイト太陽電池

トリプルカチオンペロブスカイト組成物に無機セシウムを追加して、Michael Salibaと彼の同僚は、21.1％の高いPCEを有するだけでなく、より安定で、相不純物が少なく、処理条件に対する感度が低いペロブスカイト太陽電池を実証しました[27、 28]。

彼らは、一般的な形の「Cs _{x 」のトリプルカチオンペロブスカイトを調査しました。} （MA _0.17 FA _0.83 ）_{（100- x ）} Pb（I _0.83 Br _0.17 ） ₃ 」、Cs、MA、FAの3つの陽イオンすべてを使用することで、高品質のペロブスカイトフィルムを微調整する際の多様性がさらに高まることを示しています（図4）。それらは、操作条件下で250時間後に21および18％を超える安定したPCEをもたらしました。さらに、トリプルカチオンペロブスカイトフィルムは熱的に安定しており、温度、溶媒蒸気、加熱プロトコルなどの変動する周囲の変数による影響が少なくなります。この堅牢性は、PSCのコスト効率の高い大規模製造の重要な要件の1つである再現性にとって重要です。

a の断面SEM画像 Cs ₀ M、 b Cs ₅ M、および c 低倍率のCs5Mデバイス[27]

グレードバンドギャップペロブスカイト太陽電池

2016年11月7日、カリフォルニア大学バークレー校とローレンスバークレー国立研究所の科学者は、平均定常状態効率18.4％、高さ21.7％、ピーク効率26％をすでに達成した新しい設計を報告しました[29 –31]。彼らは、六方晶窒化ホウ素の単一原子の厚い層を使用して、2つの材料をタンデム太陽電池に結合し、最終的には高効率を得ました。ペロブスカイト材料の組成は、有機分子であるメチルとアンモニアの両方ですが、一方にはスズとヨウ素の金属が含まれ、もう一方には臭素がドープされた鉛とヨウ素が含まれています。前者は、1 eVのエネルギー（赤外線または熱エネルギー）の光を優先的に吸収するように調整されていますが、後者は、2eVのエネルギーまたは琥珀色の光子を吸収します。この試みの前は、2つのペロブスカイト材料のマージは、材料が互いの電子性能を低下させるために失敗していました。 2つのペロブスカイト太陽電池材料を1つの「段階的バンドギャップ」太陽電池に組み合わせるこの新しい方法は、刺激的な結果を示しました。太陽電池は、可視光のほぼすべてのスペクトルを吸収します。これは効率を改善するために非常に有益です。構造を図5に示します。彼らは、新たに照射された細胞は、数分以上照射された細胞よりもPCEが高くなる傾向があることを発見しました。たとえば、特定の段階的バンドギャップペロブスカイトセルの場合、PCEは照明の最初の2分間で25〜26％ですが、セルは約5分後に20.8％の安定したPCEで「定常状態」に達します。この結果は、ペロブスカイトベースの太陽電池が時間依存の性能特性を持っていることを示しています。 40個の段階的バンドギャップペロブスカイトセルの測定では、すべてのデバイスの平均定常状態PCEが18.4％であるのに対し、定常状態で最高の段階的バンドギャップセルは21.7％のPCEを示しました。

一体型単層h-BNとグラフェンエアロゲルを備えたペロブスカイトセルの断面概略図とSEM画像。 a 段階的バンドギャップペロブスカイト太陽電池の概略図。窒化ガリウム（GaN）、単層六方晶窒化ホウ素（h-BN）、およびグラフェンエアロゲル（GA）は、高効率セルアーキテクチャの重要なコンポーネントです。 b 代表的なペロブスカイトデバイスの断面SEM画像。ペロブスカイト層と単層h-BNの間の分割は、このSEM画像では表示されません。 破線 目のガイドとして、ペロブスカイト層と単層h-BNのおおよその位置を示します。ペロブスカイト層と単分子層h-BNの位置は、関連するEDAX分析から抽出されます。 CH ₃ の厚さ NH ₃ SnI ₃ 層は150nmで、CH ₃ の層です。 NH_3PbI _{3- x} Br _x 300nmです。 スケールバー 、200 nm [29]

ペロブスカイト太陽電池の安定性

近年、PSCの記録的な効率は9.7％から22.1％に更新されました。ただし、PSCの長期的なデバイスの安定性の低さは、PSCにとって依然として大きな課題であり、実験室から産業および屋外のアプリケーションにエキサイティングな成果を移転できるかどうかを決定します。したがって、長期的な安定性は、PSCにとって緊急に対処する必要のある問題です。かなりの数の人々が安定性の問題に関心を示し、安定性の改善についての指導的意見を与えています[32–44]。

複数の報告によると、水分と酸素、UV光、溶液処理、および熱応力が、PSCの安定性に影響を与える4つの重要な要因であることが示唆されています。観察された（時には急速な）劣化は、デバイスがこれらの環境要因にさらされたときに発生します[22、32、45、46]。

Guangda Niuと彼の同僚[32]は、PSCの安定性を調整するために、ペロブスカイトの組成や結晶構造設計など、多くの要因を考慮に入れる必要があるという見解を表明しました。 HTM層と電極材料の準備;薄膜製造法、界面工学、およびカプセル化法（多層カプセル化またはヘルメットカプセル化）。とモジュール技術。彼らの研究により、酸素と水分がCH ₃ の不可逆的な劣化につながる可能性があることが確認されました。 NH ₃ PbI ₃ これは常にPSCの増感剤として使用されます。それらはTiO ₂ を露出します / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 35°Cで18時間、湿度60％でフィルムを空気にさらすと、530〜800 nmの吸収が大幅に減少しました（図6d）。

a CH ₃ の提案された分解経路 NH ₃ PbI ₃ 水分子の存在下で。この経路の主な産物はPbI ₂ [48]。 b CH ₃ の正規化された吸光度測定（410 nmで取得） NH ₃ PbI ₃ 異なる相対湿度にさらされたフィルム[49]。 c CH ₃ のPDSスペクトル NH ₃ PbI ₃ さまざまな時間で30〜40％の範囲の相対湿度にさらされる前（初期状態）と後のフィルム。これは、湿度にさらされた後、1.5〜2.5eVの範囲で吸収が大幅に減少したことを明確に示しています[1]。 d CH ₃ の劣化 NH ₃ PbI ₃ 湿気および空気の雰囲気の中で。 TiO ₂ のUV-vis吸収スペクトル / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 劣化前後のフィルム。 挿入図 さまざまな条件にさらされたCH3NH3Iの写真です：（1）CH ₃ NH ₃ 私はアルゴンにさらされ、紫外線は照射されませんでした。 （2）CH ₃ NH ₃ 私はアルゴンと紫外線にさらされました。 （3）CH ₃ NH ₃ 私は空気と紫外線にさらされました。および（4）CH ₃ NH ₃ 私は空気にさらされ、紫外線は照射されませんでした[32]

特に、安定性の問題を実験的に調査する場合、湿度は不可欠な要素です。

クォンらが率いる作品。は、アミン塩の吸湿性が水分の不安定性の原因に起因することを示しています[47]。図6aは、CH ₃ の可能性のあるプロセスを示しています。 NH ₃ PbI ₃ フロストらによって表示された分解。 [48]。このプロセスは、HIとMAが水溶性であり、ペロブスカイト層の不可逆的な劣化に直接つながることを示しています。

ヤンら。その場での吸光度とかすめ入射X線回折（GIXRD）測定を実行することによってこの劣化プロセスを調査しました[49]。劣化のコントラストを有効にするために、フィルムが測定された相対湿度（RH）を注意深く制御します。図6bは、フィルム劣化に対するRHの影響に関する彼らの研究結果を示しています。吸収は、98％RHの場合はわずか4時間で元の値の半分に減少しましたが、これには20％の低RHの場合の劣化曲線の10,000時間の外挿が必要です。この結果は、RH値が高いほど、RHが低い場合よりも膜吸収が急速に低下することを示しています。さらに、さらなる実験により、さまざまなキャリアガスN ₂ または空気は吸光度の劣化に大きな変化をもたらさず、通常の雰囲気下でのペロブスカイト膜の劣化の主な原因は水分の存在であることを示しています。

2014年、De Wolf etal。別の強力な手法である光熱偏向分光法（PDS）を使用して、CH ₃ の水分による分解を測定しました。 NH ₃ PbI ₃ [50]。彼らはCH ₃ のPDSスペクトルを測定しました NH ₃ PbI ₃ 相対湿度30〜40％の周囲空気にそれぞれ1時間と20時間さらした後の層。図6cは、1.5eVと2.5eVの光子エネルギー間の吸収率が、湿度に20時間さらされた後、2桁低下することを示しています。さらに、初期状態で1.57 eVで発生する吸収端は、PbI ₂ のバンドギャップに対応するエネルギーである2.3eVにシフトします。 [51]、これはCH ₃ NH ₃ PbI ₃ PbI ₂ に分解できます 無秩序なCH ₃ の溶解により、湿度の高い環境で NH ₃ 私[35、52]。

近年、PSCの安定性を高めるために多くの方法が研究されています。 Xin Wang etal。シンプルなソリューション処理CeO _{x の開発に成功} （x =1.87）低温でのETL。彼らの仕事によると、CeO _x ベースのデバイスは、TiO ₂ と比較して光浸漬下で優れた安定性を示します ベースのPSC [53]。 Zhiping Wang etal。新しい「混合カチオン混合ハロゲン化物」ペロブスカイト組成FA _0.83 の最初の長期安定性研究を発表しました。 Cs _0.17 Pb（I _0.6 Br _0.4 ） ₃ （FA =（HC（NH ₂ ） ₂ ））そして、カプセル化せずに周囲条件でフルスペクトルのシミュレートされた太陽光にさらされたときに、細胞が非常に安定していることを発見します[54]。ハンら。電極とデバイス自体の正孔輸送層として厚いカーボンを採用。セルは、12.8％のPCEを達成しながら、完全な日光の下で周囲空気中で1000時間以上安定していました[55]。

インターフェースエンジニアリング

インターフェースは、励起子の形成、解離、再結合に重要であるだけでなく、デバイスの劣化にも影響を与えるため、デバイスのパフォーマンスに不可欠です[56]。結果として、再結合を減らすためのインターフェースエンジニアリングは、高性能で安定性の高いPSCを実現するために非常に重要です。

タンら。塩素でキャップされたTiO ₂ を使用した接触不動態化戦略を報告しました 低温平面太陽電池の界面再結合を緩和し、界面結合を改善するコロイド状ナノ結晶膜。 PSCは、0.049および1.1 cm ² のアクティブエリアで20.1および19.5％の認定効率を達成しました。 、 それぞれ。さらに、効率が20％を超えるPSCは、1日照射下で最大電力点で500時間の連続室温動作後、初期性能の90％を維持しました[57]。 Wangらは、ペロブスカイトと電子輸送層の間に絶縁トンネル層を挿入しました。薄い絶縁層により、光生成電子をペロブスカイトからC ₆₀ に輸送することができました。 トンネリングを介して陰極を形成し、光生成された穴をブロックしてペロブスカイトに戻します。これらの絶縁材料を使用したデバイスは、1日照射下で20.3％のPCEの増加を示しました[58]。コレアバエナ他電荷選択的接触や粒界の影響など、PSCのさまざまな界面での再結合を詳細に調査することにより、理論的なガイダンスを提供しました[59]。

結論

過去数年間のPSCの開発により、PSCは、次世代、低コスト、高効率の太陽電池技術の有望な代替品となっています。費用効果が高く、高効率の太陽電池の緊急の必要性に駆り立てられて、PSCは近年集中的に調査されてきました。パフォーマンスを向上させるために、さまざまな方法が使用されます。高効率PSCの最近の開発を要約します。単一接合PSCの記録された有効性は、過去数年間で数倍増加して22％を超え、最高の単結晶シリコン太陽電池に近づいています。間違いなく、ハロゲン化物ペロブスカイト材料は、従来のシリコン太陽電池の魅力的な代替品として登場しました。ただし、安定性の問題はまだ解決する必要があります。デバイスアーキテクチャと新しい材料の最近の進歩は、非常に安定したPSCの新しい機会を開きます。