二重殻CuSナノケージ：超高感度アスコルビン酸検出のための電気触媒強化

概要

遷移金属硫化物は電気化学センシングで有望視されていますが、物質輸送と電子移動の困難さから、実用応用の要求を満たす電気触媒性能には至っていません。本研究では、Cu₂Oテンプレート法により二重殻CuSナノケージ（2-CuS NCs）を調製し、酵素フリーアスコルビン酸（AA）センサに適用しました。独自の二重殻中空構造は、大きな比表面秩、秩序だった拡散チャネル、増加した体積占有率、加速された電子移動率を示し、電気化学ダイナミクスを強化しました。AA検出用センシング電極として、ガラスカーボン電極（GCE）修飾2-CuS NCs（2-CuS NCs/GCE）は、優れた感度（523.7 μA mM⁻¹ cm⁻²）、短い応答時間（0.31秒）、低検出限界（LOD、0.15 μM）という顕著な電気触媒活性を示しました。二重殻中空多孔質構造に由来する顕著な電気触媒動力学により、2-CuS NCsは電気化学センサにおけるAA分析検出に有望です。

背景

AAは人間の健康における生物代謝で重要な役割を果たします。AAの正確で迅速な検出は、壊血病、下痢、胃痙攣などの疾病予防に役立ちます。AAを正確に検出する一連の方法が既に確立されています。中でも電気化学的手法は、迅速な応答、高感度、簡単な操作、低コストのため多くの注目を集めています。遷移金属材料は、豊富な埋蔵量、多様な価数状態、活性酸化還元対、検出種へのアクセス容易さから、酵素フリー電気化学センサで大きな可能性を秘めています。電気化学センサの活性材料として、遷移金属硫化物は遷移金属水酸化物や酸化物より高い電気伝導性を持つため、新たな関心の的となっています。

ご存知のように、電気化学センサの性能は電気触媒の特性と密接に相関します。構造-活性理論に着想を得て、独自の形態と微細構造を制御することで高活性電気触媒が得られます。したがって、研究者たちはナノシート、ナノロッド、ナノプレート、ナノキューブ、ナノスフィアなど、異なる構造を持つ電気触媒材料の合理的設計に注力してきました。中でも中空多孔質構造（HPS）は、大きな比表面積と酸化還元反応のための十分な活性サイトを提供します。さらに、超薄型多孔質シェルはイオン拡散や電子移動の距離を短縮します。注目すべきは、調製されたHPSの大半が単一殻で構成されていることです。これら単殻HPSは一般的に低い体積占有率（V_活性物質/V_全体）に悩まされ、電気化学性能の更なる向上を制限しています。最近、この問題を回避するため多殻HPSの作製が試みられています。例えば、ShenらはNiCo₂S₄ボールインボール中空構造を合成し、単殻NiCo₂S₄中空構造（567 F/g at 20 A/g）と比較して、20 A/gで705 F/gの比容量向上を実現しました。Wangらの報告では、より高い体積占有率を持つ二重殻Co₃O₄が、低い体積占有率の単殻Co₃O₄より優れた比容量を示しました。従来の単純な単殻対応物と比較して、より大きな表面積と高い体積占有率を持つ多殻構造は、HPSの利点を最大化し、活性材料の物理/化学的特性改善の機会を提供し、顕著な電気触媒性能に貢献します。したがって、複数シェルを持つ中空構造の設計は、電気化学センサにおいて意義深く興味深いものです。

遷移金属硫化物の中でも、CuSはCu²⁺/Cu³⁺の効果的な酸化還元対と金属様電気伝導性により、電気化学センサの優れた候補です。本研究では、Cu₂Oテンプレート法により2-CuS NCsを合成しました。調製された2-CuS NCsは、ケージ様構造と二重殻特性の利点を兼ね備え、大きな比表面積、望ましい多孔性、増加した体積占有率を獲得しました。予想通り、2-CuS NCs/GCEは単殻CuSナノケージ修飾GCE（1-CuS NCs/GCE）と比較して、より短い応答時間（0.31秒）、より高い感度（523.7 μA mM⁻¹ cm⁻²）、より低いLOD（0.15 μM）という高い電気触媒活性を示しました。

方法/実験

試薬

CuCl₂·2H₂O、Na₂S、Na₂S₂O₃·5H₂O、Na₂HPO₄、ポリビニルピロリドン（PVP、Mw=40,000）、NaOHを成都科隆化学試薬公司から購入。グルコース（Glu.）、ドーパミン（DA）、ラクトース（Lac.）、フルクトース（Fruc.）、L-アスコルビン酸（AA）、尿酸（UA）、ナフィオン溶液（低級脂肪族アルコールと水の混合物中5wt%）をSigma-Aldrichから購入し、無精製で使用しました。

Cu₂Oテンプレートの調製

Cu₂Oテンプレートは先行研究に従って作製しました。攪拌中のCuCl₂·2H₂O（600ml、0.01M）に、55℃でNaOH溶液（2M）60mlを滴下しました。30分反応後、AA（0.6M）60mlを上記溶液に添加しました。レンガ色の生成物を3時間後、濃縮により洗浄回収し、真空中で40℃、12時間乾燥させました。

2-CuS NCsの調製

簡潔に述べると、15mgのCu₂Oテンプレートを水とアルコールの混合液（15ml、体積比1:1）に分散させ、十分攪拌後、0.45ml Na₂S（0.086M）を添加しました。硫化反応を30秒行い、Cu₂O@CuS生成物を遠心分離で回収。次に、Cu₂O@CuS生成物を水とアルコールの混合液（1:1）15mlに再分散させ、3ml Na₂S₂O₃（1M）を添加してCu₂Oを1分間エッチングしました。再び2分間硫化プロセスを繰り返した後、Cu₂OテンプレートをNa₂S₂O₃（1M）で1時間完全にエッチングしました。最終生成物を洗浄・遠心分離回収し、真空中で60℃、12時間乾燥させました。1-CuS NCs試料は再硫化プロセスなしで得られました（FESEMとTEM像は追加ファイル1：Figure S1参照）。

電気化学測定

全ての電気化学測定は、電気化学ワークステーション（μIII Autolab）で0.1Mリン酸緩衝液（PBS）中で行いました。修飾GCE、Ag/AgCl、Pt電極をそれぞれ作業電極、基準電極、対極として使用。GCE（φ=3mm）を1、0.5、0.05μmアルミナスラリーで研磨。その後、希硝酸、水、エタノールで超音波洗浄を順次行いました。その後、5mg生成物（2-CuS NCsまたは1-CuS NCs）を0.9ml水と0.1mlナフィオンの混合液に分散。5μL懸濁液を前処理済みGCEに滴下し、室温で乾燥。修飾GCEをそれぞれ2-CuS NCs/GCE、1-CuS/GCEと表記しました。

装置と機器

試料の結晶構造はX線回折（XRD、Rigaku D/Max-2400）で評価。組成はX線光電子分光法（XPS、ESCALAB250Xi）で分析し、C 1sピーク（284.8eV）を内部標準としました。形態は電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、SU8020）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、FEIF20）で観察。Brunauer-Emmett-Teller（BET、Belsort-max）で比表面積と細孔構造を分析。

結果と考察

生成物のキャラクタリゼーション

2-CuS NCsの合成プロセス概略図を図1に示します。まず、Cu₂Oテンプレートを超音波支援下で水とアルコール混合液（体積比1:1）に均一分散させました。Na₂Sから放出されるS²⁻イオンにより硫化プロセスが駆動され、Cu₂Oテンプレート周りに薄いCuS層が形成されます（反応1）。次に、S₂O₃²⁻イオンを導入し、Cu⁺とS₂O₃²⁻のソフト相互作用によりCu₂Oのエッチングが起こります（反応2）、CuSとCu₂Oの間に隙間が形成されます。その後、上記調製Cu₂O@CuS構造を2分間硫化し、残留Cu₂Oテンプレート周りに内側CuSシェルを生成。最後に、S₂O₃²⁻イオンで1時間Cu₂Oテンプレートを完全エッチングし、2-CuS NCsを得ました。Cu₂Oのエッチング速度とCuSの沈殿の協調制御により、明確に定義された2-CuS NCsが形成されました。異なる段階で得られた生成物のTEM像も図1（インセットa-d）に示します。観察された形成プロセスは上記推定メカニズムとよく一致します。

$$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}^{2-}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 4\mathrm{CuS}+8{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (1)

$$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\left[{\mathrm{Cu}}_2\left({\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}\right)x\right]}^{2-2x}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (2)

図2aに示すように、最終生成物の全回折ピークはPDF#06-0464とよく一致し、Cu₂Oの回折ピークは観測されず、六方晶系CuSの成功調製を示しています。さらに、最終生成物の化学組成と電子状態の詳細情報をXPSで測定しました。サーベイ分光でCu 2pとS 2pピークが示され（図2b）、試料の主組成が明らかになりました。図2cに示すように、931.8eVと951.7eVの2つの主要ピークはそれぞれCu 2p₃/₂とCu 2p₁/₂に割り当てられます。結合エネルギー分離は約20eVで、CuS中のCu²⁺の典型的特徴です。さらに、Cu 2pスペクトルで944.1eVと962.5eVの2つのサテライト（Sat.）ピークが観測され、Cu²⁺の存在をさらに実証しています。S 2pスペクトル（図2d）では、160-164eVの典型的ピークが161.8eVと162.9eVの2ピークでフィッティングされ、S-Cuの特徴です。168.9eVの特性ピークも金属硫化物の存在を示しています。XRDとXPSデータの結果は、六方晶系CuSの成功調製を確認しました。

追加ファイル1：Figure S2では、Cu₂Oテンプレートが平均エッジ長約500nmの精巧な立方体形態を示しています。図3aに示すように、調製されたCuSはCu₂Oテンプレートの構造的・形態的特徴を正確に複製しています。CuSのシェルは多孔質で、ランダムに集合したナノ粒子で構成されています（図3b）。図3cに示すように、破損した立方体からケージ様特徴と二重殻構造が明らかになります。内部CuS NCsが電極と電解質の接触面積をさらに増やし、より多くの電気化学活性サイトを提供し、電気触媒活性を向上させます。2-CuS NCsの詳細構造をTEMで調べました。図3dに示すように、最終CuS生成物は典型的な二重殻ケージ様構造を示し、1-CuS NCs（図3dインセット）と対比されます。特筆すべきは、内部CuS NCsが中心位置になく、2つのケージ間に明確な隙間が観察されることです（図3e）。図3fに示すように、外殻と内殻の厚さはそれぞれ約60nmと8nmです。内側シェル厚の減少は外側CuSシェルのシールド効果に起因します。図3gで観測された0.190nmと0.282nmの2つの明確な格子縞は、それぞれCuSの(110)と(103)結晶面（PDF#06-0464）と一致します。同時に、インセットの選択領域電子回折パターンは2-CuS NCsの多結晶特性を示しています。FESEMとTEMの結果は、2-CuS NCsの成功調製を実証しました。

多孔性を検証するため、N₂吸着・脱離等温線と対応する細孔径分布を記録しました（図3h, i）。2-CuS NCsの曲線はH3型ヒステリシスループを伴う4型等温線と見なされ、メソポアの存在を示唆しています。2-CuS NCsの細孔径分布（図3hインセット）は2.4-18.5nmの範囲で、メソポーラス特性をさらに確認しました。特に、2-CuS NCsと1-CuS NCsの細孔容積はそれぞれ0.045 cm³/gと0.011 cm³/gと推定されました。メソポアはイオン拡散に適したチャネルとして機能し、電気触媒反応中の物質輸送を容易にする重要な役割を果たします。さらに、2-CuS NCsの比表面積（28.3 m²/g）は1-CuS NCs（10.03 m²/g）よりはるかに大きく、ナノシート、ナノプレート、ナノフラワー、ナノスフィアなど先行報告CuS材料よりも大きいです。一般に、高多孔質体積と大きな比表面積は反応分子の2-CuS NCs内殻へのアクセス性を向上させ、電気触媒活性強化につながります。

2-CuS NCs/GCEの電気化学性能

サイクリックボルタンメトリー（CV）で2-CuS NCs/GCEのAAに対する電気触媒活性を調べました。図4aは、裸GCE、1-CuS NCs/GCE、2-CuS NCs/GCEの50μM AA非存在/存在下でのCVを示します。明らかに、裸GCEは小さなバックグラウンド電流でしたが、修飾GCEは裸GCEよりはるかに優れた導電性を示しました。50μM AA添加後、裸GCEでは極めて弱い電流応答のみ（追加ファイル1：Figure S3）。しかし、他の2電極では明確な電流応答が観測されました。特筆すべきは、2-CuS NCs/GCEが1-CuS NCs/GCEより高い電流応答を示し、より高い電気触媒活性を持つことです。Cu²⁺/Cu³⁺の活性酸化還元対がAA酸化で重要な役割を果たし、2-CuS NCs/GCEでの触媒メカニズムを図4bで議論します。まず、Cu²⁺からCu³⁺への初期変換によりCuが高酸化状態になります。次に、2-CuS NCs/GCE表面に濃縮したAA分子がCu³⁺によりデヒドロアスコルビン酸に酸化され、Cu³⁺はAAから電子を得て低価数状態Cu²⁺に還元されます。

動力学的優位性を調べるため、電気化学インピーダンス分光法（EIS）を記録しました。図4cに示すように、ナイキストプロットは高周波の半円部分と低周波の線形部分で構成されます。半円は電子移動抵抗に対応し、線形部分はイオン拡散抵抗に関連します。明らかに、2-CuS NCs/GCEは1-CuS NCs/GCEより小さな半円を示し、より低い電子移動抵抗を示します。低い電子移動抵抗は、二重殻構造が提供する高い電子回収効率と向上した電子移動率に起因します。注目すべきは、2-CuS NCs/GCEの低周波領域での虚軸に沿った傾きが準垂直で、シェルの多孔性向上と内部空洞に由来する低いイオン拡散抵抗を示しています。

追加ファイル1：Figure S4では、2-CuS NCs/GCEのCVに対するスキャンレートの影響を記録しました。酸化還元ピーク電流がスキャンレートの平方根に対して線形に変化（インセット）、2-CuS NCs/GCE表面で拡散制御プロセスであることを示します。追加ファイル1：Figure S5aとS5bは、0.25Vで0mMと0.5mM AAにおける1-CuS NCs/GCEと2-CuS NCs/GCEのクロノアンペロメトリー（CA）応答を示します。静的AA溶液では、高濃度勾配により電位印加時に大きな拡散電流が生成され、その後濃度勾配低下とともに拡散電流が漸減し、最終的に溶液から電極へのAA安定拡散により安定拡散電流が維持されます。AAの拡散係数（D）はコットレルの式で計算できます。

$$ I\mathrm{cat}=\mathrm{nF}A{D}^{1/2}C0{\pi}^{-1/2}{t}^{-1/2} $$ (3)

I_catは0.5mM AAでの電極電流、nは移動電子数、Fはファラデー定数、Aは電極面積、C₀は基質濃度、Dは拡散係数、tは経過時間です。追加ファイル1：Figure S5cはCA曲線に基づくI_cat vs t⁻¹ᐟ²プロットを示します。これにより、2-CuS NCs/GCEのD値は2.77×10⁻⁵ cm²/sと計算され、1-CuS NCs/GCE（4.16×10⁻⁷ cm²/s）より大きいです。AA酸化の触媒速度定数（K_cat）は以下の式で計算できます。

$$ {I}_{\mathrm{cat}}/{I}_L={\left(\pi {k}_{\mathrm{cat}}{C}_{0t}\right)}^{1/2} $$ (4)

I_catとI_Lはそれぞれ0.5mMと0mM AAでの電極拡散電流、C₀は基質濃度、tは経過時間です。追加ファイル1：Figure S5dによると、K_cat値は0.08×10³ M⁻¹s⁻¹と推定され、1-CuS NCs/GCE（0.02×10³ M⁻¹s⁻¹）より大きいです。一般に、DとK_catの上昇はより高い電気触媒活性をもたらします。

AA検出

最適作業電位を得るため、異なる電位でのi-t曲線を図4dにまとめました。明らかに、0.25Vでの電流応答は0.2Vより高く、0.25Vでの濃度と応答電流の関係は0.3Vより良好な直線性を示しました（図4dインセット）。さらに、より正の電位ではAA酸化への深刻な干渉が容易に生じるため、0.25Vを最適作業電位として選択しました。図5aに示すように、2-CuS NCs/GCEは1-CuS/GCEより優れたアンペロメトリック応答を示しました。AAを電解質に添加すると、応答電流が即座に定常電流の95%に達し、2-CuS NCs/GCEで0.31秒、1-CuS NCs/GCEで0.46秒でした（図5b）、2-CuS NCs/GCEの方がAAに対する応答が速いことを示唆します。図5cに示すように、応答電流は5-1200μMのAA濃度範囲で線形に増加し、回帰式はI(μA) = 0.037C(μM) + 0.06（R² = 0.996）で表されました。感度は523.7 μA mM⁻¹ cm⁻²と計算され、1-CuS/GCE（324.4 μA mM⁻¹ cm⁻²）より高いです。さらに、2-CuS NCs/GCEは信号対雑音比3で0.15μMという低いLODを示しました。2-CuS NCsの電気触媒性能向上は、2つの中空構造の結合に起因します（図5d）。(1) より大きな表面積とより多くの活性サイトを獲得し酸化還元反応を改善。BET分析で実証。(2) より大きな体積占有率と十分なメソポアが二重殻ケージ様構造の利用を効果的に促進。(3) 2-CuS NCsの2つの薄いシェルが触媒電子移動速度を加速。EIS分析で確認済み。先行文献と比較しても、2-CuS NCs/GCEは高感度と低LODの点で優れた電気化学性能を示しました（表1参照）、2-CuS NCsがAA分析検出に理想的であることを実証しています。

2-CuS NCs/GCEの選択性、再現性、安定性

AA電気化学検出では選択性、再現性、安定性も極めて重要です。一般的な干渉物質をi-t測定中に注入し選択性を評価しました。図6aに示すように、有意な干渉電流は観測されず、超高選択性を示します。さらに、2回目のAA添加での応答電流は初回注入の91%を保持しました。応答電流の減衰は、微量干渉物質や中間生成物の電極吸着に起因すると考えられます。図6bに示すように、5つの異なる電極での100μM AAに対する応答電流を記録し、相対標準偏差（RSD）は3.6%で、良好な再現性を示します。長期安定性では、1000秒の長期間で電流応答のわずか15%のみが失われました（図6c）。図6dに示すように、2-CuS NCs/GCEの応答電流は15日後も初期値の91.2%を保持しました。さらに、テスト後も2-CuS NCsは立方体構造を維持（インセット）、顕著な安定性を示します。優れた安定性は、電気化学テスト中の体積膨張に伴う構造歪みを緩和する二重殻高多孔質特性に起因すると考えられます。

結論

簡単に述べると、酵素フリーAA電気化学センサへの2-CuS NCs調製と応用に成功しました。CuS NCsに最適化された二重殻ケージ様構造は、大きな比表面積、増加した体積占有率、十分な拡散チャネル、制限された電子移動経路を提供し、顕著な電気触媒活性をもたらしました。独自の構造により、2-CuS NCs/GCEは短い応答時間（0.31秒）、高感度（523.7 μA mM⁻¹ cm⁻²）、低LOD（0.15 μM）、合理的な選択性、許容できる再現性をAAに対して示しました。全体として、2-CuS NCsはAA電気化学検出のための効果的な電気触媒として有望です。

データと材料の入手可能性

データセットは制限なく利用可能です。

略語

1-CuS NCs:

単殻CuSナノケージ

2-CuS NCs:

二重殻CuSナノケージ

AA:

アスコルビン酸

AA:

L-アスコルビン酸

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CA:

クロノアンペロメトリー

CV:

サイクリックボルタンメトリー

DA:

ドーパミン

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

FESEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

Fruc:

フルクトース

GCE:

ガラスカーボン電極

Glu:

グルコース

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

Lac:

ラクトース

LOD:

検出限界

PBS:

リン酸緩衝液

Sat.:

サテライト

UA:

尿酸

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折