制御された窒化によるMoS₂/HfO₂ヘテロ接合のバンドアライメントエンジニアリング

概要

X線光電子分光法（XPS）を用いて、窒素プラズマ処理が少層MoS₂とHfO₂のバンドアライメントをどう変化させるかを調べた。窒化なしのMoS₂/HfO₂ヘテロ接合では、価帯オフセット（VBO）と伝導帯オフセット（CBO）がそれぞれ2.09 ± 0.1 eV、2.41 ± 0.1 eVであったのに対し、窒化ありでは2.34 ± 0.1 eV、2.16 ± 0.1 eVとなった。この調整可能性は、Mo-N結合の形成と窒素導入によるHfO₂表面のバンドベンディングに起因する。本研究は、戦略的な窒化がMoS₂/HfO₂界面のエネルギー構造をエンジニアリングできることを実証し、2D材料ベース電子デバイスの最適化への道を開く。

背景

遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDC）は、層厚で高度に調整可能な独自の電子的・光学的特性により、強い研究関心を集めている。モリブデンジスルフィド（MoS₂）は、単層で1.8 eVの直接遷移、バルクで1.2 eVの間接遷移を持つため、ポスト7 nmスケーリングのチャネル材料として特に有望である。グラフェンのゼロバンドギャップとは異なり、MoS₂の厚さ依存バンドギャップは光学・電気デバイスの両方を可能にする。少層MoS₂の状態密度は単層の約3倍で、より高いバリスティック駆動電流につながる。したがって、少層MoS₂はトランジスタ設計で単層に比べて大きな利点を提供する。

一方、シリコン酸化物ベースの誘電体は誘電率が低いため物理的限界に近づいている。薄い等価酸化膜厚（EOT）と高性能デバイスを実現するには、Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂、h-BNなどの高誘電率材料をMoS₂と統合する必要がある。例えば、DiStefanoらはMoS₂/非晶質BNでCBO 3.3 ± 0.2 eV、VBO 1.4 ± 0.2 eVを報告し、Taoらは単層MoS₂でAl₂O₃（3.56 eV）とZrO₂（1.22 eV）のCBOを測定した。McDonnellらはMoS₂/HfO₂界面でCBO 2.09 ± 0.35 eV、VBO 2.67 ± 0.11 eVを見出した。HfO₂は高誘電率（~20）とポリSiGe、TaN、多結晶シリコンゲートとの互換性で特に魅力的だが、熱安定性の悪さ、高リーク、大量のトラップ密度に悩まされ、界面窒化やフッ素化などのパッシベーション戦略が求められている。

本研究では、窒素プラズマ処理の有無で少層MoS₂/HfO₂誘電体のバンドアライメントを調べ、XPSで界面化学を評価した。

方法

SiO₂/Siウェーハ（280 nm SiO₂）をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄（各10分）、DI水洗浄、N₂乾燥した。少層MoS₂薄膜をMoO₃（0.08 mg、99% Alfa Aesar）と硫黄粉末（1 g、99%）を用いた化学気相成長（CVD）法でSiO₂/Si上に成長させた。成長後、PMMA支援湿式転写法でMoS₂薄膜をHfO₂/Si基板上に転写した（図1a）。MoS₂/SiO₂/Si上にPMMAをスピンコートし、SiO₂層をKOHでエッチング、浮遊するMoS₂/PMMAスタックをHfO₂/Si上に掬い取り、アセトンでPMMAを溶解した。

HfO₂層は、テトラキス(エチルメチルアミド)ハフニウム（TEMAH）とH₂Oを前駆体として、200 °Cで原子層堆積（ALD）法により成膜した。窒素導入を最適化するため、二次イオン質量分析（SIMS）で確認したところ、70秒のN₂プラズマでは酸化物に過剰な窒素が導入され品質が低下したが、30秒では表面窒素が検出されなかった。窒化サンプルには、MoS₂転写前にHfO₂/Siに50秒のN₂プラズマ処理（3 Pa）を施した。この条件で約8.4 × 10¹⁴ atoms cm⁻²の窒素ドーズ、XPSで確認された約1.5%の窒素濃度が得られた。XPS分析用に4サンプルを準備：(1) SiO₂/Si上のMoS₂、(2) Si上のバルクHfO₂、(3) 成長直後のHfO₂上のMoS₂、(4) N₂プラズマ処理済みHfO₂上のMoS₂。

結果と考察

ラマン分光（RENISHAW InVia）で、転写プロセスが少層MoS₂の結晶品質を保持することを確認。382.86 cm⁻¹（E₂g¹）と406.43 cm⁻¹（A₁g）の2つの顕著なピークに転写後の有意なシフトはなく、歪みや欠陥導入が最小限であることを示した。周波数分離（Δk ≈ 23.57 cm⁻¹）は4-5層に対応し、HRTEM測定の約2.8 nm厚と一致した（図1b）。

窒化サンプルのSIMS深さプロファイル（図2a）で、窒素濃度勾配が明らかになり、窒素がHfO₂層内に拡散しHfO₂/Si界面付近に蓄積していることがわかった。N 1s XPSスペクトル（図2b）で、窒化ヘテロ接合に約395.8 eVの低強度ピークが現れ、Mo-N結合形成を示唆した。

VBO抽出のため、VG ESCALAB 220i-XLシステム（Al Kα、1486.6 eV）で0.05 eVステップでMo 3dとHf 4fコアレベルのXPSスペクトルを取得。コアレベルと価帯最大値（VBM）の結合エネルギー差（BED）は、MoS₂のMo 3d₅/₂で228.49 ± 0.1 eV（サンプル1）、バルクHfO₂のHf 4f₇/₂で14.10 ± 0.1 eV（サンプル2）と決定。ヘテロ接合では、Mo 3d₅/₂ピークが窒化により229.45 ± 0.05 eV（サンプル3）から229.90 ± 0.05 eV（サンプル4）へシフトし、Mo-N界面での電荷移動を反映。同様にHf 4f₇/₂ピークは17.40 ± 0.05 eVから17.60 ± 0.05 eVへ、O 1sピークは0.20 eV高結合エネルギー側へシフト（図3d）。これらのシフトはHfO₂の下向きバンドベンディングを意味し、窒素誘起ドナー型欠陥と整合する。

Kraut法を用いて、VBO（ΔE_V）を窒化ありで2.09 ± 0.1 eV、なしで2.34 ± 0.1 eVと算出。CBO（ΔE_C）はバンドギャップ差（HfO₂: 5.9 ± 0.1 eV、MoS₂: 1.4 ± 0.1 eV）とVBOから導出：窒化ありで2.41 ± 0.1 eV、なしで2.16 ± 0.1 eV（式2）。バンド図（図4）は、両ヘテロ接合が電子と正孔の強い閉じ込めを提供し、MoS₂ベースFETに不可欠であることを示す。窒化界面はより高いCBOを持つため、特にnチャネルデバイスに有利である。

結論

XPS研究により、MoS₂堆積前のHfO₂への短時間N₂プラズマ処理が界面バンドアライメントを大幅に変更できることを実証。非窒化ヘテロ接合はVBO 2.34 ± 0.1 eV、CBO 2.16 ± 0.1 eVを示すが、窒化によりVBOが2.09 ± 0.1 eVに低下し、CBOが2.41 ± 0.1 eVに上昇する。観察されたMo-N結合と窒素誘起ドナー状態がバンドベンディングと電子閉じ込め改善を説明する。これらの知見は、2D/高誘電率界面のバンドエンジニアリングへの明確な道筋を示し、より信頼性が高く高性能なMoS₂ベースエレクトロニクスへの道を開く。

略語

ALD

原子層堆積

BE

結合エネルギー

BED

結合エネルギー差

CBO

伝導帯オフセット

CL

コアレベル

CVD

化学気相成長

FET

電界効果トランジスタ

HfO₂

酸化ハフニウム

HRTEM

高分解能透過型電子顕微鏡

MoS₂

モリブデンジスルフィド

PMMA

ポリ(メチルメタクリレート)

SIMS

二次イオン質量分析

SL

単層

TEMAH

テトラキス(エチルメチルアミド)ハフニウム

TMDC

遷移金属ダイカルコゲナイド

VBM

価帯最大値

VBO

価帯オフセット

XPS

X線光電子分光法