コバルトドープ窒化ホウ素ナノシート：繊維廃水汚染物質の迅速・環境友好的除去

概要

遷移金属ドープ二次元層状材料は、水処理中に磁化増強と触媒安定性向上を示し、複数産業分野での環境応用可能性を秘めています。本研究では、コバルト（Co）ドープ窒化ホウ素ナノシート（BN-NS）をそのような応用向けに探索しました。化学剥離プロセスでBN-NSを剥離し、水熱法で様々な濃度（2.5、5、7.5、10 wt%）のCoドーパントを導入しました。X線回折（XRD）研究で、合成材料の六方晶相形成によりドープ後に結晶性改善示唆。選択領域電子回折（SAED）で結晶性向上確認、XRD結果裏付け。層間隔はGatanデジタルマイクログラフソフト装備高分解能透過電子顕微鏡（HR-TEM）で評価。組成・官能基分析をエネルギー分散型X線（EDS）とフーリエ変換赤外（FTIR）分光法で実施。電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）とHR-TEMで調製試料表面形態探査。ラマン分析で試料結合モード特定。光学特性をUV-vis分光法で検証。発光スペクトル取得しエキシトン分離・再結合推定。磁気特性をVSM測定ヒステリシスループで研究。調製ホストおよびドープナノシートを触媒としてメチレンブルー色素分解、250-800 nm吸収スペクトルで調査。本研究実験結果は、CoドープBN-NSが磁気特性向上示し、産業廃水中の流出色素分解触媒として利用可能示唆。

はじめに

最近、グラフェン、タングステンジスルフィド（WS₂）、モリブデンジスルフィド（MoS₂）と類似した有望な二次元層状材料として窒化ホウ素（BN）が大きな注目集めています。窒化ホウ素は通常、最も安定した結晶学的形態である六方最密充填窒化ホウ素（h-BN）として存在。このほか、立方晶窒化ホウ素（c-BN、ダイヤモンド構造類似）、菱面体窒化ホウ素（r-BN）、非晶質相も存在[1]。h-BN層間隔は3.30-3.34 Å、グラファイトは3.33-3.35 Å。また、h-BNは約5.9 eVバンドギャップ持つ良好絶縁体[2, 3]。h-BN結晶構造はグラフェン類似のため「ホワイトグラフェン」とも呼ばれ、グラフェンの「双子材料」指定されます。興味深いことに、ホウ素と窒素原子が共有結合しハニカム状パターン配列[2, 4]。さらに、h-BNは優れた物理・化学・熱・電気・光学・誘電特性提供し、様々応用魅力的[5-7]。

BN絶縁特性変更のためバンドギャップ調整と構造特性研究実施[3, 8]。窒化ホウ素ナノシート（BN-NS）は自然界入手不可のため2004年バルク材料剥離で初調製[9]。今日まで、化学剥離[9]、ボールミリング[10]、電子線照射[11]、化学気相法[12]など様々ナノシート製造法採用。その他剥離ルートも文献記載[13-15]。

BN-NS潜在応用は光電子デバイス、熱管理デバイス使用含む。特に廃水処理で光触媒・触媒として適切[3, 16, 17]。水は地球上全生物種（人類含む）生存・発展に不可欠役割。全季節通じ適切品質水供給は地域環境・経済成長に多大影響[18, 19]。さらに、世界食品産業は安定清潔水供給に大きく依存[20]。純粋淡水可用性は人口高増加率含む多因子影響受けます。約27億人が多数国で清潔水不足直面推定[18, 21]。

文献によれば、コンゴレッド、マルチウスイエロー、メチルオレンジ、メチルレッド、メチルブルー等多数色素が皮革、建設、紙、金属製造、印刷等多様産業分野使用[22-24]。これら色素使用由来有害金属イオン（Pb、Cr、Hg、Cu等）が人・水生生物に有害影響。未処理色素・有毒金属イオン曝露は貧血、癌、脳症、免疫系弱化等深刻疾患引き起こし[20, 25]。さらに、過剰天然有機物が毒性レベル増大させ浄水システム悪影響[26]。

塩・微小不純物は広く利用可能技術で除去可能だが、有害色素・有毒金属イオン除去はより困難。光触媒[16]、磁気支援[27]、油除去[28]、ろ過・凝集[29]等様々ルートでこれら汚染物質から水浄化試み。これら技術中、触媒法は環境友好、コスト効率、エネルギー効率良いと見なされ重要位置占める。さらに、BN-NS高比表面積と優秀化学・物理特性が廃水処理触媒使用適切[17]。

本研究では、合成試料磁気特性も調査、廃水処理プロセスへ潜在的影響理由。従来、3dまたは4f殻電子含む遷移金属が磁気起源担う。文献ではs軌道・p軌道電子含む金属フリー軽元素でも自発磁化観察報告[30, 31]。さらに、希薄磁性半導体・酸化物（DMS(O)s）強磁性起源激しく議論[32, 33]。理論解析ではグラフェンベース（2D）ナノ材料、特にh-BN周期欠陥が磁気秩序（強磁性、フェリ磁性、反強磁性）誘導示唆[34]。また、h-BN欠陥が反磁性振る舞い強磁性へ好ましく変更[35]。遷移金属（Ni、Fe、Cu、Zn、Co）満足磁気特性示すため、BNナノシートへこれらドープ有望結果予期。したがって、h-BNへ遷移金属（Co）ドープにより外因性欠陥生成、固有欠陥と共に磁気特性向上奏功[36]。

本研究では、簡便水熱法で触媒活性・磁気振る舞い向上CoドープBNナノシート調製。ドープ効果をBN-NS構造的・形態的・光学的・磁気的特性評価で調査。

方法

本研究は、水熱ルートでh-BNナノシートへ様々濃度Co合成し、繊維廃水有機汚染物質除去と磁気振る舞い調査目的。

材料

バルクBN粉末（98%）、ジメチルホルムアミド（DMF）、メチレンブルー（MB）、ホウ酸ナトリウム（NaBH₄）をSigma-Aldrich社（ドイツ）から購入。コバルト(II)硝酸六水和物（CoH₁₂N₂O₁₂）（98%）をVWR chemicals社（英国）から購入。本研究取得全化学品追加精製なし使用。

CoドープBN剥離・合成

化学剥離ルートでBN-NS合成。まず、5 gバルクBN粉末を200 mL DMF溶解、20分攪拌しストック溶液作成。その後、12時間激しい超音波処理。超音波処理後、ストック溶液から浮遊BNシート回収。ドーピングは水熱アプローチ実施。この方法でコバルト(II)硝酸六水和物をCoドーパント使用。様々コバルト(II)硝酸六水和物重量比（2.5、5、7.5、10 wt%）を回収BNナノシートへドープ。その後、選択BN-NSとコバルト(II)硝酸六水和物を様々比率（1:0.25、1:0.05、1:0.075、1:0.1）で100 mL脱イオン水分散、15分連続攪拌。懸濁液をステンレスオートクレーブ注入、図1概略示す通り真空オーブン200°Cで10時間保持。最後にオートクレーブオーブンから取出し室温冷却。前駆体ホットプレート100-120°C乾燥。

図1 CoドープBN-NS剥離・合成概略図

触媒活性

純粋・CoドープBN-NS触媒活性を色素分解度決定 위해測定。還元剤役割NaBH₄水溶液中MB分解監視で実施。MBとNaBH₄共に実験データ完全性確保 위해新規調製。慣習的にMBは分析化学で最も一般的酸化還元指標として触媒活性調整に染料分解試験用いられます。また、MBは酸化形で青色、還元時中性色[37]。2触媒実験実施：第1に500 μL NaBH₄と2 mg触媒、第2に1000 μL NaBH₄と4 mg触媒。一般に実験触媒濃度が化学反応最重要影響因子。触媒は反応活性化エネルギー（E_a）低下させ安定性・反応速度向上奉仕。MBは主に環境危険有毒染料。NaBH₄で無毒・無色種へ還元可能。しかしNaBH₄存在下還元プロセス比較的遅い。非ドープ・CoドープBN-NS大き比表面積持ち、反応性増加と結合し染料還元効率加速。MBに触媒導入（還元剤存在下）吸着発生。また、触媒上分散還元剤層も触媒-MB酸化還元反応で吸着加速可能。触媒還元反応はドナー含量BH₄⁻（例：NaBH₄由来）からアクセプター含量MBへ電子移動、純粋・ドープBN-NS促進で発生。結果E_a低下し反応安定化奉仕。触媒活性は500または1000 μL NaBH₄を10 mL MB溶液希釈し石英セル採取後評価。その後触媒（2または4 mg）添加しMB分解調査。染料分解を分光光度法で評価、図2概略図示。さらに、室温でMB取得200-800 nm吸収スペクトルを基準使用。純粋・ドープ触媒存在下染料分解で触媒活性向上確認、一方NaBH₄単独ではMB分解失敗。

図2 触媒活性評価用実験セットアップ概略図

材料キャラクタリゼーション

調製試料を様々技術で分析。相構成・結晶度をCu-Kα放射（λ=1.5418 Å）、2θ=5°-80°範囲でPAN analytical X-pert PRO X線回折計（XRD）評価。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）をPerkin Elmer分光計で実施、官能基存在確認。発光スペクトルをJASCO FP-8200分光蛍光光度計用い光ルミネッセンス（PL）分光法で取得。ラマンスペクトルを532 nmダイオードレーザー装備DXRラマン顕微鏡（Thermo scientific）取得。形態学的検査をJSM-6460LV電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）とPhilips CM30、JEOL JEM 2100F高分解能透過電子顕微鏡（HR-TEM）実施。光学特性をUV-visible-Genesys 10S分光光度計記録。元素組成追跡にエネルギー分散型X線分光法（EDS）使用。磁気特性を振動試料磁力計（VSM）測定。

結果と考察

XRDで調製試料相・結晶構造分析（図3a参照）。26.8°、41.6°、43.52°、50.2°で回折ピーク観察、それぞれ(002)、(100)、(101)、(102)面指数付け。観察反射はBN六方晶相存在確認、JCPDS 00-034-0421と良好一致[38, 39]。注目すべきは純粋からドープ試料へ特徴ピーク強度増加、Co導入で結晶性向上示唆。また、XRDパターンは高回折角側ピークシフト示し、試料ドーパント存在帰属[40]。ブラッグ則（nλ=2dsinθ）で層間隔d_002計算約0.34 nm、HR-TEM結果と整合[41]。

図3 a 純粋および様々濃度（2.5、5、7.5、10 wt%）CoドープBN-NS XRDパターン。b FTIRスペクトル

FTIRでコントロール・ドープナノシートIRフィンガープリント特定（図3b参照）。スペクトル約808、1020、1160、1370、1672、3187 cm⁻¹観察。2コアピーク808と1370 cm⁻¹特定、それぞれB-N-B（曲げ振動）とB-N（伸縮振動）関連想定。後者ピークは曲げ振動A₂uモード（面外）、前者ピークは伸縮振動E₁uモード（面内）と良好一致[42, 43]。さらに、1020、1160、1672 cm⁻¹ピークそれぞれC-O、B-N-O、C=O結合と整合[44]。3187 cm⁻¹中心ピークはB-OH結合対応[45, 46]。

構造フィンガープリント特定をラマンスペクトル実施（図4a参照）。スペクトル1370 cm⁻¹中心特徴ラマンバンド示し、h-BN E₂g活性フォノンモード帰属、グラフェンGピーク相関[47]。剥離BN-NSは550と880 cm⁻¹に微小ピーク示し、蛍光バックグラウンド帰属[48]。文献では高品質単結晶h-BNがE₂g活性フォノンモード1367 cm⁻¹示す報告[40]。本研究ではBN層間微弱相互作用結果として赤方シフトE₂g活性フォノンモード発生。さらに、赤方シフトラマンスペクトルは少数層ナノシート存在示し、ホウ素-窒素結合（B-N）微小伸長引き起こす[49, 50]。結果、このB-N結合伸長はフォノン軟化由来、先行引用結果と良好一致。さらに、元素ドーピング、積層層秩序、ドメインサイズ、多孔性がピーク拡大・シフト導く可能性[51]。

図4 a コントロール・ドープBN-NSラマンスペクトル。b PLスペクトル

PL分光法でエキシトン移動・電子正孔対再結合理解（図4b実証）。スペクトル励起・発光波長λ_ex=220 nm、λ_em=310 nmで観察。約322-342 nm特徴バンドは不純物準位由来電子-正孔遷移対応[52, 53]。注目すべきはエキシトンバンドがドーピングで増加するが波長シフト示さないこと。約446 nmと471 nm特徴ピークでPL強度が純粋からドープ試料へ急増。一方、10 wt% CoドープBN-NSが全試料中最大PL強度示し最大電子-正孔再結合示唆。強度はドーピング濃度で徐々減少、光生成電荷分離示唆[54]。発光スペクトルは励起依存PL振る舞い示し、先行報告結果と整合[55]。

UV-vis分光法で調製品吸収スペクトル・バンドギャップ調査（図5a参照）。ホストBN-NS特徴吸収ピーク深紫外領域（DUV）約205 nm閾値、約5.7 eVバンドギャップ参照（図5b参照）。バルクBNは5.2-5.4 eVバンドギャップ誘導、単層は約6.07 eVバンドギャップ露出、理論計算（例：6.0 eV）と良好一致。バイ/マルチ層ではバンドギャップ値5.56-5.92 eV範囲[43]。図5b広バンドギャップと図5a DUV発光振る舞い整合し、h-BNナノシートが発光、UVレーザー、DUV検出器等多様光子応用新規候補と見なせる[56]。さらに、吸収エッジがドーピング濃度増加（2.5-10 wt%）で長波長側シフト、赤方シフト示す（図5b）[57]。

図5 a 純粋・CoドープBN-NS UV-visスペクトル。b バンドギャップ用タウクプロット

コントロール・ドープBN-NS形態・組成をFE-SEM分析（図6a参照）。マイクログラフは得られた粒子が滑らか表面・曲線エッジ持つ凝集ナノシート構造所有示唆。図6b-dにコバルト被覆BNナノシート示す。全試料で凝集観察。FE-SEMマイクログラフはナノシートがコンパクト層状構造で折り畳まれ、非均一形状・側面寸法所有示唆。ナノシート構成・寸法はバルクBN粉末剥離帰結。得製品形態をHR-TEM分析でさらに確認。図6a-d HR-TEMマイクログラフでシート状形態観察。さらに、わずか多孔質特徴持つコンパクト粗いナノシート表面観察、触媒活性向上結果（吸着サイト可用性）。暗色球状スポット観察、ドーパント成功導入示唆。微小スタッキングとカールエッジ記録、SEM分析図6a-d示す。実験結果はFE-SEM・HR-TEM分析がバルクBNからBNナノシート成功剥離指向示唆。

図6 a, a' 純粋BN-NS FE-SEM・HR-TEM像。b-d （2.5、7.5、10 wt%）ドープBN-NS FE-SEM。b'-d' （2.5、7.5、10 wt%）ドープBN-NS HR-TEM（インセット50 nm）

裸・ドープ試料層間隔測定を、HR-TEM検査FFT画像誘導IFFT（インセット参照）用い、Gatanデジタルマイクログラフソフト通し格子縞区別で実施。純粋・2.5 wt%ドープBN-NS観察d間隔値それぞれ0.34 nmと0.21 nm、d_002とd_100面対応（図7a, c参照）。これら所見はXRD分析・標準データと良好一致[58]。さらに、SAEDプロファイル図7b, d示す。明るいスポット回折リング示す。これら回折リングは(002)、(100)、(101)、(102)面由来指数付け、XRD結果と良好一致。SAEDパターンは全リングが六方晶BN属し、ナノシート高結晶性検証示唆[58]。

図7 a, c ホスト・2.5 wt%ドープBN-NS d間隔分析。b, d コントロール・2.5 wt%ドープBN-NS SAEDパターン

ドープBN-NS表面元素組成をEDS分析調査（図8a-d参照）。得マイクログラフはホウ素（B）と窒素（N）強ピーク示し、コバルト（Co）微小信号もEDSスペクトル観察（図8a参照）。Coドープ試料で0.5と7 keVにCo中程度ピーク2つ観察、ドーパント成功導入確認。さらに、1 keV以下炭素信号は分析時サンプル保持カーボンタブ由来、またはSEM-EDS検出器高バックグラウンドカウント起因。それ以外試料に炭素なし[59]。

図8 a-d 様々濃度（2.5、5、7.5、10 wt%）CoドープBN-NS EDS分析

CoドープBN-NS磁気特性をVSM測定M-H曲線評価。図9グラフ示すM-HループS字外観はCoドープBN-NSが磁気モーメント特徴持つこと実証。文献研究では純粋BNが磁化率（χ≈-8.6×10⁻⁷ emu/g）で反磁性振る舞い示す[31, 35]。対照的に、CoドープBN-NSはCo²⁺イオン間交換相互作用と印加磁場方向整列傾向非対偶双極子由来室温強磁性（RT-FM）示す。ドーピング濃度増加とともにヒステリシスループ外観より精密化、ドーパント純度・成功導入肯定。CoドープBN-NS矯顽力、残留磁化、飽和磁化が磁性材料軟硬予測。CoドープBN-NSは軟磁性材料形成結果。様々ドーピング濃度（2.5、5、7.5 wt%）の残留磁化（M_r）、飽和磁化（M_s）、矯顽力（H_c）をM-H曲線で計算、表1示す。

図9 様々濃度（2.5、5、7.5 wt%）CoドープBN-NS M-H曲線

純粋・CoドープBN-NS触媒活性を触媒として働くMB分解で表現、UV-vis分光光度計監視吸収スペクトル調査。図10a-hに500 μL NaBH₄と2 mg触媒用いた触媒活性結果示す。図10aからNaBH₄単独ではMB成功分解せず、40分後わずか8%分解確認。純粋BN-NSをNaBH₄存在下MB導入で30分45%分解（図10b参照）。さらに、CoドープBN-NS分解能力（図10b-e参照）顕著高。様々濃度（2.5、5、7.5、10 wt%）ドープ触媒がそれぞれ13、8、3、2分で58、77、90、97%分解実証。興味深く、10 wt%ドープナノシートが最高触媒活性示し、わずか2分で97%染料分解、（7.5、5、2.5 wt%）ドープ濃度超え、特徴ピーク強度約290と665 nm観察。この染料分解増分は触媒上利用可能吸着・触媒サイト増強可能性。この機構でCo 3d状態がBN-NS利用可能BまたはNサイト2p状態と良好相互作用。Co 3dとB/N 2p状態間強い相互作用が触媒活性向上させ染料急速分解結果、我々結果好ましく支持[60]。

図10 a NaBH₄時間依存UV-visスペクトル。b 純粋BN-NS。c-f 様々濃度（2.5、5、7.5、10 wt%）CoドープBN-NS。g C_t/C_o対時間プロット。h 様々BN-NS濃度分解率比較

触媒実験を1000 μL NaBH₄と4 mg触媒で繰り返し。触媒濃度増加で反応前実験より速く進行、文献と良好一致。本実験でもNaBH₄単独ではMB分解失敗、一方純粋BN-NSと様々濃度（2.5、5、7.5、10 wt%）ドープ触媒がそれぞれ27、10、6、2、1分で51、65、82、95、99%分解、分光光度計評価。触媒活性測定実験結果図11a, b図示。

図11 a NaBH₄=1000 μL、触媒=4 mg使用C_t/C_o対時間プロット。b 様々濃度分解率比較。c 10 wt% CoドープBN-NS再利用性C_t/C_o対時間プロット。d 10 wt% CoドープBN-NS再利用性C_t/C_o対時間プロット

ベール・ランベルト法則により、特定時間MB濃度（C_t）と初期MB濃度（C_o）比、すなわちC_t/C_oは並行吸光度比（A_t/A_o）で推定可能。図10fと11aが全触媒用C_t/C_o経時変化描写、図10gと11bが全触媒分解率パーセント指示。分解率パーセントは式(1)評価。

$$ \mathrm{Degradation}\ (\%) = \frac{C_o - C_t}{C_o} \times 100 $$ (1)

さらに、pH値は染料分解処理重要操作変数。また、pHは繊維廃水処理と染料分解寄与反応機構で重要役割。分解率パーセントがpH値に大幅依存すること言及価値。本実験pH値8.5設定。顕著に、触媒活性による染料分解がアルカリ環境で最高結果示し、実験所見好ましく支持。複数報告で触媒活性最高染料分解がアルカリ環境観察報告[61]。

触媒安定性・再利用性（リサイクル能力）は染料分解用触媒評価重要特性。本研究では、実施実験48時間放置し触媒安定性評価。48時間後、結果初期実施と同一、すなわち分解依然前状態。触媒再利用性を本研究優秀触媒10 wt% Coドープ触媒リサイクル3サイクルで調査。リサイクル触媒活性抽出スペクトル評価、図11c, d示す。

さらに、リサイクルプロセス3回前後触媒負荷量検証。第1・第2活性で、本実験約5%センシング偏差考慮し、触媒微小重量損失（2 mgと4 mg（前）→1.7 mgと3.6 mg（3サイクル後））検出。これら所見はCoドープBN-NSが触媒として奉仕時優秀安定性示すこと示唆。最終的に、本研究はCoドープBN-NSが産業廃水処理染料分解向け効率的・優秀触媒振る舞い示すこと示唆。

結論

本研究では、バルクBN粉末化学剥離で窒化ホウ素ナノシート（BN-NS）合成。様々濃度（2.5、5、7.5、10 wt%）Coを水熱アプローチで成功導入。調製純粋・ドープBN-NSを様々技術でキャラクタリゼーション、ドープ効果評価。XRDパターンはBN六方晶相存在確認、純粋からドープ試料へ結晶性改善。さらにピークシフトがドーピング成功導入指示。FTIRスペクトルはsp²結合B-N伸縮振動（面内E₁gモード）とB-N-B曲げ振動（面外A₂uモード）一致指示。ラマン分光法はh-BN E₂g活性フォノンモード肯定、光ルミネッセンス分光法はエキシトン移動・再結合帰属発光スペクトル明らか。ホスト・CoドープBN-NSはDUV領域吸収示し、バンドギャップエネルギー低下させる赤方シフト伴い、産業廃水染料・有機汚染物質分解適切材料示唆。得製品シート状形態をFE-SEM・HR-TEM研究。わずか多孔質特徴が利用可能吸着サイト起因高触媒活性結果。EDS分析は試料純度示し、ナノシートドーパント導入確認。CoドープBN-NS磁気振る舞いをVSM測定調査、強い強磁性振る舞い表示、純粋BN-NSは反磁性振る舞い。顕著に、ヒステリシスループS字外観がCoドープBN-NS低濃度から高濃度へより精密化、軟磁性材料形成指向。最後に、純粋・CoドープBN-NSを染料分解触媒利用。触媒活性大半試料効率的結果提供、しかし10 wt% Coドープ触媒が1分で最高染料分解（99%）示し本研究新規触媒。純粋・ドープBN-NS抽出結果を現代光電子技術信頼性向上のため磁気特性修正・強化ガイドライン利用可能。最終的に、合成材料が従来廃水処理法置換可能な安定・再利用可能・優秀ナノ触媒として潜在可能性持つこと示唆。