ガラス繊維-アルミニウム積層材の界面強化：アルカリエッチング表面処理とグラフェン酸化物インターリーフの相乗効果による層間靭性向上

概要

ガラス繊維-アルミニウム積層材（GFRP/Al積層材）の層間機械的特性に対する表面処理とインターリーフの相乗効果を検討しました。アルミニウム板をアルカリエッチングで処理し、さらにアルミニウム板とガラス繊維強化エポキシ複合材の間にグラフェン酸化物（GO）インターリーフを導入しました。ダブルカンチレバービーム（DCB）試験とエンドノッチドフレクチャー（ENF）試験を用いてモードIおよびモードII層間破壊靭性を評価した結果、インターリーフの靭性向上効率はアルミニウム表面特性とGO添加量の両方に依存することが明らかになりました。アルカリエッチング処理と0.5 wt% GOインターリーフの組み合わせにおいて、プレーン試験片と比較してモードIおよびモードII破壊靭性がそれぞれ510%、381%向上する最大値を示しました。破壊面観察により強化メカニズムをさらに解明しました。

はじめに

繊維金属積層材（FML）は、金属基材と繊維強化プラスチック（FRP）で構成される新しいタイプのハイブリッド軽量複合材料です。このハイブリッド構造により、FMLは高比強度・剛性、優れた疲労抵抗性、優れた損傷許容性などの優れた機械的特性を発揮します。しかし、金属板と複合材層の物理的特性の違いにより界面結合が弱く、剥離やデボンディング破壊を引き起こす可能性があります。したがって、FMLの層間機械的特性の向上は不可欠です。

FMLの層間特性向上のため、酸・アルカリエッチング、陽極酸化、レーザーアブレーション、シランカップリング剤処理、大気圧プラズマなど、金属板の表面形態を改質するさまざまな表面処理法が提案されてきました。中でもアルカリエッチングは、金属表面の弱い自然酸化皮膜を除去し、粗い表面と安定した酸化層を形成して界面結合を強化するシンプルで効率的な方法とされています。近年、ナノテクノロジーの発展により、ナノ材料の応用分野は航空宇宙、電子デバイス、エネルギー、環境など多岐にわたって拡大しています。ナノ材料を層間に導入し、リッチレジン領域を改質することも、積層複合材の層間特性向上に有効な手段です。ナノクレイ、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの一般的なインターリーフナノ材料がFMLで広く使用されています。

単層の炭素原子で構成されるグラフェンは、超高い機械的、電気的、熱的特性を示し、ポリマーマトリックスの改質に有望な候補です。しかし、グラフェンのポリマーマトリックス中での分散状態によって靭性向上効率が左右され、表面化学特性がポリマーとの界面相溶性に影響し、分散不良を招くことがあります。グラフェンの誘導体であるグラフェン酸化物（GO）は、表面にヒドロキシル、エポキシ、カルボニル、カルボキシルなどの酸素含有官能基を持ち、グラフェンよりもポリマーマトリックスでの分散性と相溶性に優れています。こうした利点から、GOはポリマー複合材料の効果的な強化材として注目されています。GOインターリーフによる炭素繊維積層材のモードI層間破壊靭性が170.8%向上した報告や、0.3 wt% GO導入による炭素繊維複合材の曲げ弾性率、曲げ強さ、層間せん断強さの包括的改善が報告されています。しかし、筆者らの知る限り、GOインターリーフで靭性化したFMLの層間機械的特性についての研究はなく、金属板表面処理とGOインターリーフの相乗効果も十分に理解されていません。

本研究では、航空宇宙や自動車産業で広く用いられるガラス繊維-アルミニウム積層材（GFRP/Al積層材）を対象とし、アルカリエッチング処理とGO強化エポキシインターリーフを組み合わせ、モードIおよびモードII層間破壊靭性を体系的に調査しました。さらに、さまざまなキャラクタリゼーションを行い、相乗靭性化メカニズムを解明しました。

実験方法

材料

天然黒鉛フレーク（XF051、100メッシュ、南京XFNANO材料科技有限公司製）を改良Hummers法でグラフェン酸化物（GO）調製に使用しました。エポキシ接着剤にはビスフェノールF型エポキシ樹脂EPON862、硬化剤にはポリアミド（Epikure3140A）を用いました。金属部材には厚さ2.5 mmのアルミニウム合金（7075）板を採用。単方向ガラス繊維プリプレグ（GFRPプリプレグ）は威海光威複合材料有限公司（中国）製です。その他、水酸化ナトリウム（NaOH）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、アセトン、塩酸（37 wt%）、三酸化クロムは成都科隆化学試薬有限公司（中国）製を使用しました。

試験片作製

GFRP/Al積層材の作製工程を図1に示します。まず、アルミニウム板の表面処理を以下の手順で実施しました：(a) アセトンで脱脂洗浄後、オーブンで乾燥し水分除去、(b) 0.1 M NaOH水溶液に浸漬し、室温で30分間超音波処理して表面形態を改質、(c) 蒸留水中で超音波洗浄し、AlとNaOHの反応を停止、(d) 60℃で1時間乾燥。詳細については文献[5]を参照してください。

次に、GO強化エポキシペーストを靭性化インターリーフとして作製しました。手順は先行研究[30]と同様で、(a) GO/DMF懸濁液を機械攪拌と超音波振動で調製、(b) エポキシ樹脂を添加し、プラネタリーミキサーと超音波で混合、(c) 加熱してDMFを除去、(d) 定常攪拌下で硬化剤を添加、の順で行いました。

最後に、ホットプレス法でFMLを作製しました（図1）。(a) 単方向GFRPプリプレグ3積層を2枚のアルミニウム板の間に積層。GO-エポキシペーストをアルミニウム板とGFRPプリプレグの界面にヘラで均一に塗布し、エポキシの面密度を約167 g/m²に一定に保ちました。(b) 初期き裙を形成するためリリースフィルムを挿入。(c) ポリイミドフィルムで包み、130℃、0.12 MPaで硬化。

表面処理とGO-エポキシインターリーフの効果を検証するため、プレーン、GO0.5%、SH-GO0%、SH-GO0.5%、SH-GO1%の5種類の試験片を作製しました。ここで「SH」はアルミニウム板のアルカリエッチング処理、「GO」はGO-エポキシインターリーフ、「GO」後のパーセントはエポキシ中のGO重量分率を示します。

実験試験とキャラクタリゼーション

モードIおよびモードII層間破壊靭性測定のため、日本工業規格（JIS）K7086に準拠し、DCB試験とENF試験を実施しました。試験片形状を図2に示します。詳細な試験手順と破壊靭性算出法は文献[33]と同様です。

黒鉛フレーク、GO、アルミニウム板、試験後の破壊面の表面形態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察。GOナノシートのナノ構造を透過型電子顕微鏡（TEM）と原子間力顕微鏡（AFM）で観察。GOとアルミニウム基材の化学構造をESCALAB 250Xi XPSシステム（Thermo Electron Corporation、米国）で分析。さらに、アルミニウム板の表面粗さと濡れ性を光干渉式プロファイラと接触角計で評価しました。

結果と考察

GOのキャラクタリゼーション

黒鉛とGOフレークの表面形態をSEMとTEMで観察しました（図3）。図3aに多層構造の黒鉛フレーク、図3b、cのSEMおよびTEM像に薄層構造のGOが観察され、黒鉛の多層構造が剥離し、GOが合成されたことが確認されました。図3dのAFM像では、調製GOの厚さが約0.968 nmで、黒鉛から完全に剥離した単層グラフェン酸化物ナノ構造が得られたことを示しています。また、GOの分散状態はポリマー靭性化に重要で、分散不良は樹脂からGOナノシートへの応力伝達を阻害します。図3e、fはエポキシ樹脂中でのGO分散状態を示し、0.5 wt%では良好な分散、1.0 wt%ではわずかな凝集が見られ、応力集中を招き強度と靭性を低下させる可能性があります。

GO表面の化学構造もポリマー中での靭性化効率に影響する重要因子で、GOと樹脂マトリックスの界面相互作用を担います。X線光電子分光（XPS）で調製GOの表面化学特性を同定しました。図4に示すC 1sスペクトルは、C–C/C=C（284.5 eV）、C–O（286.9 eV）、C=O（288.2 eV）、O–C=O（289 eV）の4種の炭素結合に分解されます。これらの酸素含有官能基の存在は、GOの分散性とポリマーマトリックスとの結合強度向上に寄与します。

アルミニウム合金表面の物理化学的特性

一般に、FRP複合材と金属の界面デボンディングは界面および凝集破壊の両方を含み、金属板の表面特性の影響を受けます。したがって、アルミニウム合金表面の微細構造、粗さ、化学組成、濡れ性を各種計測器で評価しました。

図5はアルカリエッチング前後のAl合金板表面形態と微細構造を示します。アルカリエッチング処理面は脱脂面より粗く、多数のマイクロスケールの孔と谷が観察され、エポキシ樹脂とGOの充填によるメカニカルインターロック形成と複合材/金属界面の結合強化に有利です。光干渉式プロファイラで表面プロファイルを測定し、算術平均粗さ（Ra）、二乗平均平方根粗さ（Rz）、十点平均粗さ（Rz）を表1にまとめました。エッチング前後で有意な差が見られ、SEM観察結果と一致します。エッチング面の高粗さは比表面積の増大を意味し、Al合金板とポリマーマトリックスのメカニカルインターロックに有利です。

XPSでAl合金表面の化学変化を分析しました。図6は非エッチング面とエッチング面のAl 2pおよびO 1s狭スペクトルを示します。非エッチング面のAl 2pスペクトルは74.4 eVの単一ピーク（γ-Al₂O₃に対応）のみ、O 1sはAl₂O₃（531.3 eV）とアルミニウム水酸化物（533.1 eV）の2ピークに分解されます。一方、エッチング面のAl 2pは74.8 eV（Al₂O₃）と76.1 eV（アルミニウム水酸化物）の2ピーク、O 1sもAl₂O₃（531.5 eV）とアルミニウム水酸化物（533.1 eV）の2ピークを示します。Al 2pの結合エネルギーシフトは表面化学特性の変化を示唆し、エッチング面ではO 1sの水酸化物/酸化物強度比が高く、アルミニウム水酸化物の水酸基とエポキシ分子の水素結合形成により界面接着が改善されると考えられます。

アルミニウム合金表面の濡れ性への表面処理効果を調べるため、標準液滴を滴下し接触角を測定しました。図7はアルカリエッチング前後の静的接触角像を示し、エッチング面では接触角が小さく、濡れ性が向上していることがわかります。この濡れ性向上も界面結合強度改善に寄与すると考えられます。

モードI層間破壊靭性

各種GFRP/Al積層材でDCB試験を実施しました。図8は荷重Pとき裂開口変位（COD）の関係を示し、全試験片で同様の傾向：線形上昇後、非線形にわずかに上昇し最大荷重に達した後、緩やかに低下しました。き裂進展開始の不確実性のため、初期コンプライアンスより5%高い直線とP-COD曲線の交点を臨界荷重（Pc）と定義しました（JIS K7086準拠）。

図9は各試験片の臨界荷重Pcを示します。GO0.5%試験片のPcはプレーンと同程度で、他の試験片より著しく低い値です。アルカリエッチング前処理後、SH-GO0%試験片のPcが有意に増加し、表面処理が界面接着に重要な役割を果たすことがわかります。注目すべきは、アルカリエッチングと0.5 wt% GO添加を組み合わせたSH-GO0.5%試験片でPcがさらに増加し、プレーンおよびGO0.5%試験片比で約160%高い最大値を示し、表面処理とGOインターリーフの相乗靭性化効果の可能性を示唆しています。しかし、GO含有量をさらに増やしたSH-GO1%ではPcが低下し、これは高濃度でのGO凝集に起因すると考えられます。

図10はき裂進展増分Δaの関数としてのモードI破壊靭性（R曲線）を示します。プレーンとGO0.5%試験片では破壊靭性がΔaに依存せず、脱脂アルミニウム合金とガラス繊維積層材の弱い界面結合を示します。一方、他の試験片では典型的な破壊挙動：き裂進展に伴い破壊靭性が上昇し、ガラス繊維ブリッジング効果により安定化します。

図11にモードI破壊靭性GICと破壊抵抗GIRをまとめました。GICはR曲線の着手値、GIRはき裂進展Δa 20–40 mm範囲の5点平均値です。プレーンとGO0.5%試験片間に有意差はありません。しかし、アルカリエッチング処理したSH-GO0%試験片ではGICとGIRがそれぞれ225%、600%向上しました。これはアルカリエッチングにより表面形態、化学特性、濡れ性が改善されたためです。相乗靭性化試験片（SH-GO0.5%、SH-GO1%）では、表面処理のみ（SH-GO0%）やGOインターリーフのみ（GO0.5%）の試験片よりGICとGIRが大幅に高く、表面処理（界面接着強化）とGOインターリーフ（エポキシマトリックス靭性化）の相乗効果が示唆されます。SH-GO0.5%試験片で観測された最大GICとGIRはそれぞれ263 J/m²、590 J/m²で、プレーン比で約510%、820%高い値です。

モードII層間破壊靭性

ENF試験片のモードII荷重-たわみ曲線を図12に示します。典型的に、初期は線形応答、その後非線形応答で最大荷重まで上昇し、最終段階で急激に低下します。図13は臨界荷重PcとモードII層間破壊靭性GIICを示し、DCB試験と同様の傾向です。最大モードII破壊靭性と臨界荷重はSH-GO0.5%試験片で観測され、プレーン比でそれぞれ381%、99%高い値でした。

破壊形態観察

靭性化メカニズムをさらに解明するため、試験後のGFRP/Al積層材破壊面をSEMで観察しました。

図14はDCB試験後のGO0.5%、SH-GO0%、SH-GO0.5%、SH-GO1%試験片の破壊面を示します。GO0.5%試験片（図14a、b）は平滑な破壊面で、Al合金板表面にガラス繊維やエポキシ樹脂が見られず、接着破壊でした。SH-GO0%試験片（図14c、d）では、破損繊維とエポキシ樹脂が表面に付着またはマイクロボイドに埋め込まれており、アルカリエッチングがAl合金板とポリマーマトリックスのメカニカルインターロックを促進し、界面結合を改善することを示します。破壊モードは凝集と接着の混合で、樹脂分子のデボンディングによる凝集破壊は界面破壊より多くのエネルギーを消費するため、SH-GO0%試験片はGO0.5%試験片より高いモードI破壊靭性を示します。SH-GO0.5%およびSH-GO1%試験片（図14e–h）では、より不規則で粗い破壊形態が観察され、破壊面積が増大し、より高い駆動力とエネルギーを必要とします。破壊モードはほぼ凝集破壊で、表面処理済みGFRP/Al積層材にGOインターリーフを添加することで層間破壊靭性がさらに向上することを示します。理由として：GOの優れた機械的特性によるエポキシ樹脂の靭性化（き裂偏向とブリッジング効果）、GO表面官能基によるGO-エポキシ間の強力な界面結合（GO引き抜き時のエネルギー消費）、GO添加による樹脂マトリックスの反応性官能基増加などが考えられます。したがって、SH-GO0.5%およびSH-GO1%試験片のモードI破壊靭性はSH-GO0%試験片よりさらに向上します。

以上の分析から、表面処理とGO-エポキシインターリーフの相乗効果によるAl/GFRP積層材のモードI層間破壊靭性向上が実証されました。しかし、過剰なGOは破壊靭性に悪影響を及ぼします。GO凝集による応力集中でエポキシ靭性が低下するため（図3参照）、SH-GO1%試験片のモードI破壊靭性はSH-GO0.5%試験片より低くなります。

ENF試験片の破壊面もSEMで観察しました。GO0.5%試験片（図15a、b）ではAl板側とGFRP側とも平滑で、DCB試験のGO0.5%破壊形態と類似。SH-GO0%（図15c）、SH-GO0.5%（図15e）、SH-GO1%（図15g）では、Al板表面に破損繊維と残留エポキシが付着し、凝集破壊の発生とGO0.5%試験片より高い破壊靭性を示唆します。さらに、SH-GO0.5%およびSH-GO1%試験片のAl板および複合材側表面に多数の典型的なシアリップが観察され、損傷領域の拡大と塑性変形の増大を示し、SH-GO0%試験片より高いモードII破壊靭性につながると考えられます。また、GO凝集がSH-GO1%試験片のモードII破壊靭性をSH-GO0.5%試験片より低下させる主因と考えられます。

結論

本研究では、アルカリエッチングなどの表面処理とGO-エポキシインターリーフを組み合わせ、Al/GFRP積層材の層間機械的特性を相乗的に向上させました。DCBおよびENF試験結果から、アルカリエッチング処理とGO0.5%-エポキシインターリーフを併用した試験片が最高のモードIおよびモードII層間破壊靭性を示し、それぞれプレーン試験片比で510%、381%向上しました。さらに、各種キャラクタリゼーション技術を用いてAl板の表面特性と試験積層材の破壊面を調査し、相乗靭性化メカニズムを解明しました。