人体モニタリング向け高精度フレキシブル温度センサ: 包括的レビュー

概要

近年、フレキシブルセンサの開発と研究が深まり、体温モニタリング用の着用型フレキシブルデバイスの性能も向上しています。人体において体温変化は健康に関する多くの情報を反映し、異常な体温変化は通常健康状態の悪化を示します。体温自体は環境に依存しませんが、体表温度は周囲環境の影響を受けやすく、体温モニタリングデバイスに課題をもたらします。人体の様々な部位の温度をリアルタイムかつ高感度で検出するため、研究者たちは様々なタイプの高感度フレキシブル温度センサを開発し、電子皮膚の機能を完成させ、多くの実用的応用を提案してきました。本稿では、体温変化をモニタリングするために用いられる高感度パターン形成フレキシブル温度センサの現在の研究状況をレビューします。まず、フレキシブル温度センサに用いられる一般的な基板と活性材料をまとめます。次に、フレキシブル温度センサのパターン形成製造法とプロセスを紹介します。そして、温度測定範囲、感度、応答時間、温度分解能など、フレキシブル温度センシング性能を包括的に議論します。最後に、高精度パターン形成に基づくフレキシブル温度センサの応用を実証し、フレキシブル温度センサの将来的課題を展望します。

はじめに

人体のあらゆる生命活動は代謝に基づいており、比較的一定の体温は健康な代謝に必要不可欠です[1]。高体温や低体温は体内酵素の活性に影響を与え、それにより人体代謝の正常な運営に影響し、様々な細胞、組織、臓器の障害を引き起こし、重篤な場合には死に至ります。体温の相対的安定性が、体内環境の安定維持と代謝などの生命活動の正常な進行を確保するための必要条件であることがわかります。人体にとって体温変化は健康に関する多くの情報を反映し、異常な体温変化は通常健康不良を示します。人間の健康モニタリング[2, 3]において、体温は無視できない重要な要素であり、リアルタイムかつ正確な体温モニタリングは特に重要です。

フレキシブル温度センサは、着用型、高感度、携帯性、大面積、高精度、リアルタイムの方向で発展しています。フレキシブル温度センサは主に、熱感受性材料の温度変化による電気信号変化を利用して温度のリアルタイムモニタリングを実現します[4]。また、フレキシブル基板の特性を利用して皮膚に密着し、その機能を果たします。従来の温度測定器具と比較して、携帯が困難、高価、適用場面が限られることに加え、患者の意図的・非意図的な動きや、特定部位（傷口[5]、体内の腫瘍焼灼部位[6]など）をモニタリングできないことにより、測定結果が不正確または不完全になりやすいという限界があります。これらの問題を解決するため、着用型フレキシブル、薄型、高感度、パターン形成された温度センサが研究者たちの研究ホットスポットとなっています。

近年、体温モニタリング用フレキシブル温度センサの研究は継続的に発展し、多くの革新があります[7]。パターン形成製造を用いたフレキシブル温度センサの大面積製造が開発トレンドとなっています[8]；自然界の生物構造を模倣することは優れたアイデアです[9]。吸着特性を持つタコの足、生物の温度変化を感知できるクサリヘビの頬[10]、一部の節足動物や哺乳類の髭のような構造[11]にも温度感知機能があります；センサでモニタリングされた体温を明確に表示するため、研究者たちはフレキシブル温度センサをアレイ化し[12,13,14]、イメージングデバイスや電気変色材料を用いてサーマルイメージングマッピングを可視化しています[5, 15, 16]。フレキシブル温度センサの深い研究は、体温の高感度モニタリングなどの高い要求を満たすための適切な技術的支援を提供します。

本稿では、人体温度モニタリングにおける高感度フレキシブル温度センサの最近の研究進展について、熱感受性材料、製造戦略、基本性能、応用の観点からレビューします。第1部では、フレキシブル温度センサの材料選定を行い、様々なフレキシブル基板とフレキシブル温度モニタリングセンサとして使用可能な熱感受性材料をまとめます。第2部では、近年の文献におけるフレキシブル温度センサのパターン形成製造法をレビューし、典型的な製造プロセスを示します。第3部では、温度センサの重要な性能パラメータを紹介します。第4部では、近年のフレキシブル温度センサの応用シナリオと実用応用を示します。最後に、印刷可能な高感度フレキシブル温度センサの潜在的課題と将来の発展展望を簡潔に議論します。

手法

材料

フレキシブル基板

近年、電子技術と医療健康分野におけるフレキシブル材料の応用と研究が徐々に増加しています。フレキシブルセンサの製造には、センサ自体がフレキシブルで伸縮性、延伸性を持ち、それに依存する基板と回路も特定の伸縮特性を持ち、人体表面への密着に適応する必要があります。一般的なフレキシブル基板は通常フィルム状に加工されます。例えば、ポリジメチルシロキサン（PDMS）[17,18,19,20]、ポリイミド（PI）[21, 22]、ポリウレタン（PU）[23]、ポリエチレンテレフタレート（PET）[24, 25]、ポリビニルアルコール（PVA）[26]、ポリビニルブチラール（PVB）[27]、紙[28, 29]、シリコーンゴム[5, 30, 31]、さらに皮膚親和性の高い生分解性材料も使用可能です。例えばペクチン[32]、綿、絹[33]、その他のセルロース材料[34, 35]などです。

現在、フレキシブル温度センサで最も使用されているフレキシブル基板はPDMSです。これは優れた熱的・電気的絶縁材料であり、比誘電率は2.3–2.8、体積抵抗率は\({1}{\text{.2}} \times {10}^{{14 }} \,\Omega \,{\text{cm}}^{ - 1}\)、比重は25℃で\(1.03\,{\text{kg}}\,{\text{m}}^{ - 3}\)、PDMSは優れた熱安定性を持ち、熱伝導率は\(0.15\,{\text{W}}\,{\text{m}}^{ - 1} \,{\text{K}}^{ - 1}\)[36]です。ガラス転移温度は125℃と低く、熱膨張係数（CTE）[37]は\(301\,{\text{ppm}}\,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)、ヤング率は\(\approx 3.7 \,{\text{MPa}}\)[38]で、伸びとひずみが200%以上可能です。優れた伸縮性、延伸性、熱電特性[39,40,41]、高い化学的安定性、使いやすさにより、PDMSは電子皮膚[42]などの応用でより豊富に利用されています。PDMSと類似の特性を持つポリイミド（PI）材料（表1参照）は、\(0.1\,{\text{W}}\,{\text{m}}^{ - 1} \,{\text{K}}^{ - 1}\)のオーダーで劣った熱伝導率を示します[43,44,45]、電気絶縁抵抗率は\({1}{\text{.5}} \times {10}^{{{17}}} \, \Omega \,{\text{cm}}^{ - 1}\)[46]、相対誘電定数は3.0–3.6、より高いガラス転移温度（360–410℃）[47]とより低い熱膨張係数（CTE）（\(16\,{\text{ppm}}\,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)）を持ち、ヤング率は≈\(2.8\,{\text{GPa}}\)[6, 48]です。生体適応性、良好な伸縮延伸性[49]、経済的で実用的なポリウレタン（PU）材料は、人体温度モニタリング用温度センサに用いられます[50]。薄膜フレキシブル基板は優れた機械的特性を持つだけでなく、優れた熱的特性に基づくフレキシブル温度センサの応用研究にも適しています（図1参照）。前述の有機高分子材料をフレキシブルセンシングに用いるほか、一般的な繊維やその他の生分解性材料、例えば布[51, 52]、絹[53]、綿[54]も柔らかく変形可能、軽量、経済的、通気性、快適、耐久性、再利用可能などの利点があり、フレキシブル温度センサの基材として研究が期待され、注目されています。

熱感受性材料

活性材料は、熱源と熱信号に直接的かつ効果的に応答するセンサ内の感受性材料であり、その特性が温度センサの性能、すなわち温度感度、応答時間の長さ、耐久性、温度分解能を直接決定します[59]。製造が簡単で、原材料が合理的、生体適応性があり、ある程度の延伸性と優れた性能を持つ熱感受性材料は、フレキシブル温度センサの更なる深い研究により大きな魅力を持ちます[60,61,62]。

炭素材料

半導体および絶縁ポリマーマトリックスに、異なる導電性充填材（炭素系材料、導電性ポリマー、金属粒子など）を組み込むことで、温度感受性導電複合材料を作製するために多くの努力が払われてきました。一般的な炭素材料には、カーボンブラック（CB）、グラファイト（Gr）、カーボンナノチューブ（CNTs）、グラフェンがあります。

カーボンブラック（CB）とグラファイトは、優れた電子的・機械的特性と低い加工コストから導電性充填材としてよく用いられます。其中、CBはポリマーと混合して複合材料を形成する際に凝集しやすく、温度変化がその電気的特性の安定性に影響を与え、より高い抵抗温度係数（TCR）をもたらします[63, 64]。グラファイトは炭素の同素体で、良好な電気伝導性、熱伝導性、化学的安定性を持ち、熱膨張係数は\(5.0 \times 10^{ - 6} \,{\text{K}}^{ - 1}\)と小さいです[65]。カーボンブラックと比較して、グラファイト粉末を導電性充填材として用いると温度に対する感度が高く、これらとそれらの混合物は、充填ポリマーによって形成される温度感受性複合フィルムのパーコレーション閾値を低減します。膨張グラファイト（EG）は、天然グラファイト片を挿入、洗浄、乾燥、高温膨張させて得られる、ゆるく多孔質なミミズ状の新機能性炭素材料です。10 wt%のEGをPDMSプレポリマーに含浸させ熱圧着した複合材料の熱伝導率は\(4.70\,{\text{W}}\,{\text{m}}^{ - 1} \,{\text{K}}^{ - 1}\)に達します[66]。Shihら[67]はPDMSを基材、グラファイト粉末を熱感受性センシング材料として用い、印刷プロセスでPIフィルム上にGr/PDMS複合センサで構成されるフレキシブル温度センサアレイを作製しました（図2a参照）。従来の白金（Pt）薄膜温度センサ（TCR = \({ }0.0055\,{\text{K}}^{ - 1}\)）と同一条件下で周囲温度変化（30–110℃）における抵抗率を比較したところ、グラファイト体積分率が15%と25%の場合、複合材料のTCRはそれぞれ\(0.286\,{\text{K}}^{ - 1}\)と\(0.042\,{\text{K}}^{ - 1}\)であり、Gr-PDMS複合材料の感度がより高いことが証明されました。Huangらはグラファイト充填ポリエチレンオキシド（PEO）とポリビニリデンフルオライド（PVDF）複合材料を研究・製造しました[68]（図2b）、シンプルなスピンコートプロセスで人体の可変曲面に容易に密着できます。検知範囲25.0–42.0℃、高分解能0.1℃、高サイクル安定性、優れた耐干渉性（耐曲げ、防水）を持ち、1ヶ月間センサを維持し、腋下温度を長時間連続測定可能です。その優れた機械的特性は、Gr粒子が複合材料中の充填材として異なる曲率下であまり動かないためかもしれません。熱性能はポリマーの熱膨張に関連しています。一次元ナノ材料として、カーボンナノチューブは空間トポロジー構造を形成して接続されます[69]。直径は一般に2–20 nmです。多くの異常な機械的特性（弾性率最大\(1 \,{\text{TPa}}\)）、電気的特性（電気伝導度最大\(10^{4 } \;{\text{S}}\,{\text{cm}}^{ - 1}\)[70]、固有キャリア移動度（\({10,000}\, {\text{cm}}^{2} \,{\text{V}}^{ - 1} \,{\text{S}}^{ - 1}\)[71]）を持ちます。近年、カーボンナノチューブとナノ材料の研究が深まるにつれ、その広範な応用展望も継続的に明らかになっています。カーボンナノチューブは優れた熱伝達性能を持ち、CNTsは大きなアスペクト比を持つため、長さ方向に沿って熱交換性能が非常に高く、フレキシブル温度センサへの応用も優れた設計アイデアと性能で継続的に革新されています[72]。カーボンナノチューブとポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)（PEDOT: PSS）で形成される複合材料が研究され、多層カーボンナノチューブ（MWCNTs）と単層カーボンナノチューブ（SWCNTs）の性能が同一ではないことが分かりました[73]。同一温度において、MWCNTsとPEDOT: PSSで形成された複合材料は、複合材料のインピーダンスを低減する一方で、温度と湿度に対する複合材料の感度も低下させます[74]。Kimら[75]はウェットスピニングプロセスを用い、同様にPEDOT: PSS複合材料を使用しました。それと複合化したSWCNTsは、複合材料の電気伝導度とパワーファクターを著しく向上させ、複合材料性能を改善します（図2d）。

従来の生物材料製造法は、生物構造のリバースエンジニアリング、バイオミメティクス、生物学的着想に依存しています。生物構造はしばしば人間が作った材料を上回ります。例えば、高等植物は高い応答性で温度変化を感知します。図2cに示すように、Giacomoら[76]は、植物ナノバイオミメティック技術を用いて、単離植物細胞とカーボンナノチューブ（MWCNT）から作られた優れた温度応答感度を持つバイオミメティック材料を提案しました。CNTsをチャネルとして細胞を直接接続し、有効温度抵抗率（TCR）\(- \,1730\% \,{\text{K}}^{ - 1}\)のバイオミメティック材料を作製しました。これは現在の最高センサの2桁高く、モニタリング温度範囲は35–75℃です。多くの温度センサ研究は狭い温度範囲で高感度を達成できますが、広い温度範囲（40 K）では応答性能が不十分です。また、自然界のヘビの生物学的温度感知構造、ヘビのピット膜を参照しました。この生物学的膜は非常に高い温度と距離感度を持ち、一定距離で恒温動物の獲物を特定できます。彼らはペクチンフィルムにCa²⁺イオンを添加してヘビの頬膜の感知メカニズムを模倣し、CaCl₂を添加したペクチンヒドロゲル温度感受性材料を調製しました[10]。10 mK未満の感度で温度源をマッピング・モニタリングし、一定距離で温かい物体を感知可能です。植物細胞を組み合わせたり、動物の生物構造を模倣したりすることは、新たなアイデアを提供し、フレキシブルセンサの研究方向をより広範にします。

グラフェンは六方最密充填格子を持つ二次元ハイブリッド炭素層です[77, 78]。多数の非局在化電子を持ち、特異な電荷輸送により高いキャリア濃度（\({10}^{{{33}}} \,{\text{cm}}^{ - 2}\)）を可能にし、特定環境条件下では移動度が\({10}^{5} \,{\text{cm}}^{2} \,{\text{V}}^{{ - {1}}} \,{\text{s}}^{ - 1}\)を超えます。空間構造は豊富なビットドットを提供し、官能基修飾により様々な応用要件を満たします。同時に、高い流動性、優れた熱伝導性、優れた透明性、\(1 \,{\text{TPa}}\)の弾性率までの機械的特性、化学的安定性、生体適合性を持ちます[79]。様々な電子デバイス応用分野で大きな注目を集めています[80]。透明なグラフェン酸化物（GO）や還元グラフェン酸化物（rGO）は、グラファイト粉末の酸化またはGOのさらなる還元によって形成される層状構造を持つ製品で、優れた電子的・機械的特性を持ちます[81, 82]。表面にはヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基など多くの官能基を含み、湿度、温度、化学物質などの環境条件に容易に修飾可能で敏感であり、可視応答特性を示します[54, 83]。しかし、グラフェン酸化物（GO）の低伝導性は電子デバイスに不向きです。還元グラフェン酸化物（rGO）は熱還元によって合成され伝導性を向上させます。その優れた温度感度もフレキシブル温度センサに要求されます[54, 84, 85]。グラフェンナノウォール（GNWs）は、プラズマ強化化学気相成長（PECVD）技術[77]とポリマー支援転写法を用いて、基板に垂直なグラフェンナノシートとして成長させます。成長プロセスはスタッガード構造を形成し、より高い歪み性能を実現します[61, 83]。優れた機械的特性も温度センサ研究に応用されています。多目的グラフェンとその誘導体の電子皮膚応用への利用は、優れた性能、透明性、多機能、シンプルな製造プロセスを持つフレキシブル温度センサへの道を開きます。

Yanら[58]は、三次元プリーツグラフェンを活性材料として用い、リソグラフィ濾過法[34]により30–100℃の範囲で温度をモニタリングできるフレキシブル温度センサを製造しました。バネのような構造の特異性により、温度変化感知特性を最大50%の歪みまで特性評価できます。無歪み条件下でのセンサのTCR（\(- \,1.05 \pm 0.28\% \,{\text{K}}^{ - 1}\)）は、報告されているシリコンナノワイヤ温度センサ（\(0.15 - 0.37\% \,{\text{K}}^{ - 1}\)）の数倍高いです。この構造の熱材料の熱指数は調整可能であることが注目されます。温度応答と回復は数十秒以内に完了し、従来の剛性セラミックサーミスタと比較して適用性が高まります。Liuら[87]はrGO材料を温度感受性材料として用い、印刷技術により軽量・低コストなフレキシブル温度センサを製造しました。モニタリング温度は20–110℃、感度は\(0.6345\% \,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)、応答時間は1.2秒に達します。特定の応力・歪み特性を持ち、特定曲率面に密着可能です。同一実験条件下で還元グラフェン酸化物（rGO）、単層カーボンナノチューブ（SWCNTs）、多層カーボンナノチューブ（MWCNTs）を比較したところ、直線性、感度、機械的特性、再現性の比較において、rGOを活性材料とした温度センサの性能が最もバランスが良く、将来の電子皮膚の大面積製造へのアイデアを提供します。Sadasivuniら[54]は、セルロースをマトリックス、熱還元rGOを充填材として複合フィルムを提案し、温度変化に依存して25–80℃の効率的なモニタリング温度範囲を持つフレキシブルかつ効率的な容量型フレキシブル温度センサを製造しました（図2e参照）。標準的な商用白金温度センサと比較して、金属腐食現象による汚染が時間経過で発生せず、長期間安定性を維持できます。Trungら[17]はシンプルなスピンコート法とラミネーション技術により、透明で伸縮可能な（TS）フレキシブル温度センサを製造しました。rGOナノシートで形成された温度センシング層と伸縮性ポリウレタン（PU）基板で複合材料を形成します。この電子デバイスの新規性は、構造内の各材料層がTSであり、透明伸縮基板に直接容易にコーティングでき、その後人体に容易に装着できることです。デバイスは0.2℃という小さな温度変化を検出可能です。30%歪みで10,000回伸縮後も温度応答にほとんど影響がなく、歪み70%でもデバイスは使用可能です。Yangら[86]は、プラズマ強化化学気相成長（PECVD）技術を用いて銅箔上に特殊な格子状3D導電性GNWsネットワーク構造を成長させ（図2f）、ポリマー支援転写法とPDMSを組み合わせた超高感度ウェアラブル温度センサを提案しました。熱応答は従来の温度センサを大きく上回ります。GNWsの優れた延伸性と熱感度、PDMSの大きな膨張係数の組み合わせにより、センサは25–120℃の温度変化を精度0.1℃、応答時間1.6秒、回復時間8.52秒でモニタリング可能で、数ヶ月間安定性を維持します。TCRは\(0.214\,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)に達し、標準的な商用白金温度センサ（\(39.2 \times 10^{ - 4 } \,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)）の2桁高いです。炭素材料のフレキシブル温度センサへの利用は、ヘルスモニタリング、ウェアラブルデバイス、ロボティクス、ヒューマンマシンインターフェース、人工皮膚における応用可能性を促進しました。

金属と金属酸化物

金属材料は一般に金（Au）[88,89,90]、銀（Ag）[91, 92]、銅（Cu）[93]、白金（Pt）[55, 94]（図3c）、ニッケル（Ni）[95]、アルミニウム（Al）[96]などの導電性材料であり、主にセンサの電極と配線として用いられます。従来の剛性金属温度センサと比較して、フレキシブル金属温度センサは高い機械的柔軟性を持ち、高曲率面に容易に密着でき、狭い範囲で起こる微小な温度変化と分布の検出により適しています。現在の印刷プロセスにおいて、一部の金属材料は温度に敏感で良好な伝導性を持ち、導電性金属ナノインク[97]、ナノ充填材[95]、ナノワイヤ[98]、パターン化フィルムとして活性温度感受性層を作製し、フレキシブル温度センサに広く用いられています。

典型的な温度センサで最も一般的な感受性材料はPtとAuです。Binら[6]はマイクロ電気機械システム（MEMS）技術を用い、剥離プロセス後にPIフィルム上に感受性材料として白金を堆積させました。ラミネーションで所望のパターン形成後、20–120℃の温度変化をモニタリングするために用い、TCR値は\(0.0032\,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)です。高価な白金と比較して、Auはより優れた伝導性と柔軟性を持ちます。デバイス性能が引張歪みの影響を受けないようにするため、Yuら[99]は予め伸ばしたPDMSフレキシブル基板上にクロム（Cr）/Au薄膜をスパッタ堆積させ（図3a）、フォトリソグラフィプロセスにより可逆的に曲げ伸縮可能なフレキシブル温度センサを製造しました。デバイスの最大伸縮が30%のとき、デバイス性能は変化しません。この研究はフレキシブルセンサの耐引張性が劣る欠点を改善しました。Dankocoら[100]は有機銀複合インクを用い、インクジェット印刷でポリイミドフィルム上に銀配線を滑らかかつ均一に堆積させました（図3b参照）。20–60℃の測定可能な体表温度で曲げ可能なフレキシブル温度センサを作製しました。平均感度は\(2.23 \times 10^{3} \,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)です。しかし、センサには<5%のヒステリシスがあります。Renら[101]は、銀ナノ粒子（NPs）/ペンタセンサーミスタと有機薄膜トランジスタ（OTFT）の統合に基づく高熱分解能（ダイナミックレンジ=10ビット）のフレキシブル温度センサを提案しました。温度範囲は15–70℃。複合材料の温度への高い依存性をテストし、銀ナノ粒子（NPs）のサーミスタ応用への実現可能性を証明しました。高ダイナミックレンジセンサは大面積センサアレイと電子皮膚にも適しています。Jeonら[95]は、半結晶性ポリエチレン（PE）とポリエチレンオキシド（PEO）ポリマーの混合物にニッケル粒子を充填して設計されたフレキシブル温度センサを開発しました。其中、ニッケル粒子濃度がニッケル充填材のパーコレーション閾値を超えると、高伝導度（\(40 \,{\text{S}}\,{\text{cm}}^{ - 1}\)）が得られます。二元ポリマー混合物特有の大きな正温度係数（PTC）により、製造されたセンサは熱サイクルの安定性を維持しながら調整可能な感受性温度範囲を提供し、再現可能な温度応答プロセスを実現できます。センサは標準熱電対の3桁高い感度（\(0.3\, {\text{V}}\,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)）と無線伝送機能を持ちますが、±3.1℃の有意な誤差があります。注目すべきは、彼らが無線センシング技術と印刷可能材料を組み合わせて広範な応用を実現しようとしていることです。

金属酸化物も重要な活性材料であり、温度センサに広く用いられています。金属酸化物材料の高い抵抗温度係数は温度センシング性能を向上させます。金属酸化物半導体の熱感度は、半導体化合物が異なる温度で変化し抵抗値が変化する現象です。Liaoら[103]は、無機熱材料である二酸化バナジウム（VO₂）を含む高感度温度/機械デュアルパラメータセンサを報告しました。これはPET/二酸化バナジウム（VO₂）/PDMS多層構造に基づき、転写印刷技術で製造されています。ポリマー支援堆積（PAD）技術で堆積されたVO₂層はエッチングされPDMSフィルムに接着されます。270–320 Kの範囲で温度を検出可能です。VO₂材料の高いTCRに起因する0.1 Kの分解能を持つ温度センシング性能を示します。体表温度変化を正確にマッピングするため、Huangら[91]はインクジェット印刷プロセスを開発しました。ニッケル酸化物（NiO）を用いてPIフィルム上に安定したナノ粒子インクを生成し、銀導電トラック間の端に微小な正方形NiOフィルムを印刷して温度センサを迅速に製造します。曲げ試験下でも性能を維持し、熱電対と類似の応答速度を持ちます。金属と金属酸化物に関する広範な研究は、金属材料の熱的特性に基づくフレキシブル温度センサ分野への応用の基盤を築き、興味深い探求を示しています。

ポリマーと有機材料

ポリマーはフレキシブルセンサで最も使用される材料です。基板や活性剤として用いられるだけでなく、機械的柔軟性、軽量、透明性、安定した性能、易加工性、低製造コストを持つ熱感受性複合材料として、温度センサへの応用が大きな注目を集めています。温度センサでよく用いられる熱感受性ポリマーには、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)（PEDOT: PSS）[16, 104,105,106]、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)（P3HT）[107]、ポリピロール（PPy）[57]、ペンタセン[101]、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)（pNIPAM）[108]、ポリ(ビニリデンフルオライド)（PVDF）[109,110,111,112,113]などがあります。

伸縮性カーボンナノチューブ温度センサの精度と堅牢性を向上させる回路設計戦略[114]に基づき、Zhuら[115]は差動読み出し技術を用いて、OTFTベースの伸縮性温度センサの活性感受性層の組成を比較しました（図4a参照）。其中、アジド架橋ポリスチレン-ブロック-ポリ(エチレン-ラン-ブチレン)-ブロック-ポリスチレン（SEBS）とPoly(diketopyrrolopyrrole-[3,2-b]thieno[2′,3′:4,5]thieno[2,3-d]thiophene])（PDPPFT4）およびPoly(isoindigo-bithiophene)（PII2T）という2種の有機半導体（OSCs）をブレンドし、ゲート絶縁層上にスピンコートし、CNTsを電極として用い、温度測定範囲は25–55℃です。其中、2つのセンサの温度係数はそれぞれ\(- \,2.89\% \,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)と\(- \,4.23\% \,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)です。単軸歪み範囲0–30%で、誤差はそれぞれ<1℃と<1.5℃であり、差動読み出し法とOSCsの伸縮性センサへの実現可能性と汎用性をさらに示しています。Yokotaら[116]は、大面積超フレキシブル温度センサを報告しました。これは半結晶性アクリレートポリマー/グラファイト複合材料に基づき、複数点測定可能で印刷可能です（図4b参照）。25℃と50℃の間で顕著な抵抗変化を示し、人体の生理的温度変化の測定に適しています。安定した熱サイクル安定性、最大20 mKの感度、100 ms未満の高速応答時間を持ちます。インビボ実験では、ラットの肺の深部温度の安定した変化を測定しましたが、センサの高分解能は0.1℃であることが証明されました。上記特性に基づくセンサアレイは、空間温度変化の動的可視サーマルイメージング実証を実現します。しかし、デバイス構成要素の通気性が適切でなく、長期着用は解決すべき問題の一つです。

自己給電は常に多くの人々の関心の的です[117]。フレキシブルデバイスによる自己給電の実現は、デバイスの外部エネルギーへの依存を大幅に減らし、フレキシブルデバイスをより携帯性が高く、よりシンプルにします[118]。其中、熱電ポリマー材料は自己給電の実現に必要です。Yangら[107]は、室温で成長したTeナノワイヤとポリ(3-ヘキシルチオフェン)（P3HT）ポリマーで形成されるクリーンな複合熱電材料ベースのフレキシブル熱電ナノ発電機（TENG）を開発しました（図4c参照）。TENGは55 Kの温度差のみで発電可能です。熱電材料の特性により、TENGはフレキシブル温度センサとしてデバイス全体の温度差をモニタリングし、人体温度をエネルギー源としてセンサに直接電力を供給できます。室温でのモニタリング感度は0.15 Kです。また、応答時間0.9秒、室温での最小温度変化0.4 Kの別の自己給電温度センサも実証しました。小さな温度分解能により、センサデバイスは指先の温度変化をモニタリング可能です。自己給電はフレキシブルセンサデバイスをより独立させ、重量を軽減します。これはフレキシブルセンサの将来の発展における可能性の一つでもあります（表2）。

低コスト、環境に優しい、入手しやすく加工しやすい、優れた生体適合性を持つ材料は、大量生産を継続的に満たすために人類が追求する必須条件です[119]。このようなほぼ尽きることのない生物材料としてセルロースがあり、優れた特性を持ちます。その弾性などの利点もフレキシブルセンサデバイスで重要な役割を果たし、フレキシブル基板として使用可能です。ポリピロール（PPy）は優れた電気化学的安定性と迅速な応答を持つ線状生体適合性ポリマーです。Mahadevaら[57]は、インシチュ重合誘起吸着法に基づき、独自のセルロースとナノ厚ポリピロール（PPy）の優れた電気的特性を組み合わせ、温度と湿度に感受性のある複合材料を形成しました。この材料を用いて環境に優しく、低コスト、生体適応性のあるフレキシブル温度センサを製造しました。材料の湿度感受性により、温度上昇に伴いセンサの静電容量も増加します。ヒドロゲルは近年の研究で継続的な注目を集めています[120, 121]。優れた自己修復能力、優れた靭性と伸縮性、生物適応性により、フレキシブルエレクトロニクス、ヘルスモニタリング、生物医学診断などの応用分野で大きな研究関心を呼んでいます[122, 123]。しかし、イオンヒドロゲルは優れたイオン伝導体として様々な刺激に応答できますが、機械的強度が弱く、温度感度が低下するといった課題がフレキシブル温度センサへの応用にあります。従来のヒドロゲルの欠点を解決するため、Anら[121]は優れた温度センサ自己修復特性を持つ二重網目イオン伝導二重ネットワーク（DN）ヒドロゲルを提案しました。DNヒドロゲルの自己修復プロセスを図4dに示します。高熱伝導性カーボンナノチューブを、動的物理架橋と高伝導性疎水性連合ネットワークおよびイオン連合ネットワークを持つヒドロゲルに添加することで、DNヒドロゲルの温度感度を向上させました。線状ヒドロゲル温度センサは複雑な物体表面に完全にフィットし、感度の高い抵抗変化を生み出します。この材料の研究開発は、ヒドロゲルの生物医学とフレキシブルエレクトロニクス分野への応用を拡大します。

最近の研究では、PEDOT: PSSは印刷可能フレキシブル温度センサでよく用いられる新しいタイプの有機導電性ポリマーです[124]。一般的に、PEDOT: PSSは高伝導度（\(10^{3} \,{\text{S}}\,{\text{cm}}^{ - 1}\)）、優れた熱電性能[125,126,127,128]、強い安定性[123, 129]、ドープ時の透明性[60]などの利点を持ちます。ほとんどのポリマーはp型半導体です。ジメチルスルホキシド（DMSO）[130]やエチレングリコール[131]などの多価アルコール類の溶媒を添加することで、ポリマーの伝導率を数十倍から数百倍に向上させられます。Haradaらは、CNTsと導電性PEDOT: PSS溶液の異なる複合比を用い、様々な印刷プロセスを通じて\(0.25 - 0.78\% \,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)の温度感度を持つ一連の複合熱感受性フィルムを作製しました[11, 132,133,134]。センシング性能は典型的な金属温度センサより優れています。一部のデバイスは、人体温度付近で0.1℃未満の分解能や90 msの高速応答時間を示しました。研究チームは様々な印刷法を用いて、異なる構造と優れた性能を持つ多様なフレキシブル温度センサを作製し、医療健康、ウェアラブルデバイスにおけるフレキシブル温度センサ応用を豊かにするだけでなく、印刷可能フレキシブルセンサについての思考を喚起しました。印刷可能フレキシブル温度センサの製造詳細は次節で展開します。複合比の変更が複合フィルム性能に影響するだけでなく、構造改善も同一複合フィルムの特性を最適化します。図4eに示すように、Ohら[108]はフォトリソグラフィ剥離プロセスとスピンコートプロセスにより、タコの吸盤の接着構造を着想的に模倣した生物材料を実証しました。これはポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)（pNIPAM）温度感受性ヒドロゲル、PEDOT: PSS、CNTsで構成される高感度抵抗温度センサです。デバイスは25–40℃の温度範囲で\(2.6\% \,^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)の感度を持ち、皮膚温度変化0.5℃を正確に検出可能です。吸盤に類似した微細構造とその粘性により、デバイスは一定の耐曲げ性、非刺激性、長持ち、再利用可能な結合効果を持ちます。

ポリビニリデンフルオライド（PVDF）とその共重合体ポリ(ビニリデンフルオライド-トリフルオロエチレン)（P(VDF-TrFE))に基づく透明でスケーラブルなナノ複合電界効果トランジスタは、高い安定性、強い機械的特性、低歪みを持ち、圧力センシング、歪みセンシング、赤外線（IR）光センシングデバイスによく用いられます[135, 136]。興味深いことに、研究者たちはこのタイプのデバイスが人体からの赤外線放射にも高感度であることを発見し、人体の生理的温度変化のモニタリングに使用できると予測されています[137]。Trungららは、過去の研究経験[113, 138]に基づき、シンプルなスピンコートプロセスでrGO/(P(VDF-TrFE))複合センシング活性層をチャネルとして用い、PEDOT: PSSを統合して調整可能なフレキシブル電界効果トランジスタ（FET）温度センサを製造しました[139]。rGO濃度と複合フィルム厚を変えることでフィルムの温度応答と透明性を調整可能です（図5a参照）。センサは30–80℃の温度変化をモニタリング可能です。0.1℃の分解能とモニタリング能力、超高温応答、優れた温度センシング性能は、ピロエレクトリックポリマー材料のソフトコア温度センサ分野への応用実現可能性を検証します。同様に、Tienら[112]は、センサが圧力と温度信号を相互干渉なく取得できるようにするため、電界効果トランジスタ（FET）センシングプラットフォームを用いて応答感受性層の材料を変更し、過去の研究から結論づけたポリビニリデンフルオライド（P(VDF-TrFE)）とBaTiO₃(BT)ナノ粒子（NPs）の混合物を圧電材料として（図5b参照）、ピロエレクトリックゲート絶縁層とし、ペンタセンを有機半導体チャネルとして圧力熱抵抗をFETプラットフォームに直接統合しました。フレキシブルセンサが複数の刺激下にあるとき、出力信号をデカップリングし、歪み結合の信号干渉を最小限に抑えます。FETセンサは歪みと温度を不均衡に同時に提示できます。FETセンサアレイも視覚的に刺激に応答し、低エネルギー消費と低故障の利点を示し、将来的に大面積マルチモーダルフレキシブルセンサの電子皮膚分野への応用可能性を示しています。印刷可能で大面積製造可能なフレキシブルマルチパラメータOFETデバイスは、生物医学モニタリング、赤外線イメージング、電子皮膚において優れた応用可能性を持ちます。

マルチパラメータフレキシブルセンサ信号の相互干渉を低減または排除するデカップリング法に加えて、Leeら[110]は抵抗変化信号の回復時間に基づいて温度を推測する方法を提案し、半導体酸化亜鉛（ZnO）ナノ構造を基板ポリビニリデンフルオライド（PVDF）に充填材として混入させ（図5c参照）、温度と圧力信号を同時に取得できる高感度多機能感受性層を作製しました。其中、半導体ZnOはPVDFの誘電率を高め、熱安定性も持ちます。Zhangら[23]は、自己給電マイクロ構造フレーム支持有機熱電（MFSOTE）材料ベースのデュアルパラメータフレキシブルセンサを報告しました。図5eにフレキシブルMFSOTEマトリックスを示します。温度と圧力刺激による信号変化を2つの独立した電気信号に変換することで、温度と圧力を同時に検知します。このユニークな材料は優れた温度センシング特性を示します。モニタリング温度範囲は25–75℃、分解能は<0.1 K達成可能、1 K温度差下での応答時間は<2秒、異なる基板に応じて調整可能でセンシングニーズを満たします。

製造

フレキシビリティ、多機能、シンプルな製造、高感度への電子デバイス要求の増大に伴い、軽量、シンプルなプロセス、低コスト、大面積製造が可能なフレキシブルセンサ製造手法の探求と発見は、研究者たちが常に熱心に取り組んできた課題です[140]。本節では、最近報告された実現可能なフレキシブル温度センシング素子の製造戦略を主にまとめ、性能向上の鍵となるプロセスについて議論します。

薄膜堆積

薄膜製造法は、使用材料の相に応じて気相堆積と液相堆積に分けられます。液相堆積には後述のスピンコートとインクジェット印刷プロセスが含まれます。一方、気相堆積は堆積プロセスに化学反応プロセスが含まれるかどうかにより、物理気相堆積（PVD）と化学気相堆積（CVD）に分けられます。

PVDは、真空条件下で物理的手法により生成された原子や分子を基板上に堆積させて薄膜を形成するもので、一般に電極や活性金属層の製造に用いられます[141, 142]。一般的な堆積法には真空蒸着、真空スパッタリング、イオンプレーティングがあります。其中、金属ターゲットイオンスパッタリングとは、真空容器内で高電圧1500 Vの作用下、残留ガス分子がイオン化されプラズマを形成し、陽イオンが電場の加速作用で金属ターゲットを打撃し、金属原子が試料表面にスパッタリングされて導電膜を形成することを指します[143]。Ahmedら[144]は、フレキシブルPI基板ベースのSi温度センサを導入しました。ラジオ周波数マグネトロンスパッタリングで形成された金属電極の間に非ドープ非晶質シリコンを感受性材料として堆積させ、パッケージングしました。最終的に温度センシング素子はフレキシブルポリイミドフィルムに埋め込まれ、センシング性能は影響を受けません。30℃での最大TCRは\(0.0288\,{\text{K}}^{ - 1}\)です。Webbら[145]は、アレイ状に皮膚表面で自己組織化する2種類の超薄型皮膚様センサ製造法を導入し、明確で正確な熱性能モニタリングを提供します。一つの構造は、温度センサアレイ、Cr/Au層のサーペンタイントレース構造で形成された感受性層、PIフィルム上に金属蒸着堆積法、マイクロリソグラフィ技術、ウェットエッチング技術、反応性イオンエッチングと金属堆積によるコンタクトと相互接続で完成するアレイです。もう一つのセンサ構造は、多重化アドレッシングを用いてドープSiナノフィルムのパターン化PINダイオードセンサ設計を形成します。感受性層は金属蒸着、フォトリソグラフィ、化学気相堆積、ウェットエッチングステップで定義されます。2つのアレイを図6aに示します。フタロシアニンアルミニウムクロリド（AlPcCl）は太陽電池と湿度センサの材料としてよく用いられます。Chaniら[146]の研究開発により、AlPcClをサーミスタとして用い、ガラス基板上のアルミニウム電極上に真空熱蒸着法で堆積させました。著者らはAlPcClフィルムが25–80℃で温度に対する感度が高く、アニーリングでセンシング性能が向上することを発見しました。Binら[6]が開発したPt抵抗を熱感受性材料とするフレキシブル温度センサでは、スピンコートされたPIフィルム上に堆積したAl層上にPtを蒸着し、Pt層を感受性層としてパターン化し、ポリイミド材料でスピンコートとパッケージングを行います。塩酸処理後、完全なフレキシブル温度センサが剥離され、生物医学分野での物体表面温度測定に使用可能です。

他の薄膜製造プロセスと比較して、化学気相堆積法は高純度・高品質薄膜を実現できます。原子層またはナノメートルレベルで構造化・制御可能です[147,148,149]。低圧ラジオ周波数プラズマ強化化学気相堆積（RF-PECVD）技術による銅箔上のGNWsフィルム合成プロセス。Yangら[86]はGNWs/PDMSベースのフレキシブル温度センサを開発しました。製造プロセスを図6bに示します。GNWsが温度センサの活性層として実現可能であり、その熱応答性能が従来の金属温度センサを超えることを検証しました。従来のCVD技術と比較して、PECVD技術[150]を低温・低圧条件下で用いることで、堆積速度と膜質を効果的に向上できます。別の研究では、Zhouらは浮遊触媒化学気相堆積（FCCVD）法[151]を用いて、制御可能な厚さのオリジナルSWCNTフィルムを直接合成しました。この方法で成長したCNTsの連続ネットワークは顕著な伝導性と高い有利なゼーベック係数を持ちます。オリジナルSWCNTフィルムをPET基板に転写後、分岐ポリエーテルイミド（PEI）エタノール溶液を滴下乾燥させ、フレキシブル熱電モジュール製造に使用可能なn型SWCNTフィルムを取得します。CVDは任意の材料を任意の基板に堆積可能ですが、シンプル、低コスト、大面積製造ナノデバイス製造技術への需要が高まるにつれ、複雑で高コスト、有毒なCVD成長プロセスと時間のかかるエッチングプロセスは、よりフレキシブル電子デバイス製造技術に適したものに置き換えられつつあります[58]。

マイクロナノパターン形成製造

薄膜パターン形成はフレキシブルエレクトロニクス製造のコア技術の一つです。製造業におけるトップダウンの材料除去またはボトムアップの材料付加という基本思想に従います。その鍵となる技術は薄膜製造、パターン形成、転写、複製、忠実度などの工芸です。フレキシブルエレクトロニクスには大面積、低温、低コストのパターン形成技術が要求されます。マイクロエレクトロニクスとマイクロ電気機械デバイスのパターン形成技術から学びます。しかし同時に、フレキシブル基板、有機材料、大面積といったフレキシブル電子デバイスの特性も考慮しなければなりません。現在フレキシブル温度センサで利用可能なパターン形成技術には、リソグラフィ、印刷、ソフトエッチング、ナノインプリント、インクジェット印刷、レーザー焼結、転写印刷、ナノダイレクトライティング[152]などがあります。

リソグラフィは、フレキシブルエレクトロニクスにおいて様々な巧妙な幾何学図形や構造を実現するパターン形成手法です。フォトリソグラフィプロセスは、異なる感度と物理化学反応を持つフォトレジストを光照射下で用い、フォトマスク上のパターンを基板に転写するものです。フォトリソグラフィプロセスでは通常、絶縁体（通常シリコンウェハ）上にフォトレジストをスピンコートし、所望のパターンや構造をパターン化し、さらに剥離プロセスで実現します[153, 154]。フォトリソグラフィプロセスと剥離プロセスにより、高いアライメントとエッチング精度、シンプルなマスク製造、快適なプロセス条件で、通常高精度、特徴豊かな微細構造システムを実現できます。Kimら[155]が開発した統合温度センサと熱アクチュエータを備えた超薄型フレキシブル縫合糸応用では、フォトリソグラフィ技術を用いてデバイスを微細加工し、製造されたフレキシブル医療デバイスは安定した熱性能を持ちます。リソグラフィ技術は利用可能な材料と精密装置の必要性によって制限されます。加工可能な材料と薄膜の厚さは限られます。大量の活性材料を必要とするデバイス製造プロセスには適しません。Yangら[156]はフレキシブル埋め込み型マイクロ温度センサを提案し、表面マイクロリソグラフィを用いてポリマー毛細管の外表面にマイクロフレキシブル温度センサをエッチングしました（微小温度計のセンシング原理図は図6c参照）。感受性材料としてPtを用いることで良好な直線性を持ち、生物医学分野での埋め込み型温度センサとして将来有望です。しかし、この技術はマイクロエレクトロニクス産業の基盤であり、ウェアラブルフレキシブルエレクトロニクスの時代を切り開きました。

科学技術の発展に伴い、印刷プロセスは従来のテキスト・画像分野からマイクロナノ構造パターン形成分野へ拡大しました。技術は様々な材料を様々な基板に堆積可能で、印刷プロセスは環境に厳しくありません。簡単に言えば、印刷技術には凸版、平版、凹版、スクリーン印刷があり、ソフトエッチング[158, 159]、転写印刷、ナノインプリントなどの手法へ進化しました。具体的な実装方法により、ウェアラブルセンサはマスクの助けを借りて印刷部分と非印刷部分を区別できます。マスク印刷では、転写されるパターンを事前に設計し、マスクを通じて形成します。機能性活性材料は機能性インクインプリントプロセスを通じて直接基板や電極に転写可能です[160]。スクリーン印刷は典型的なマスク印刷技術です[161]。絶対圧力による印刷プロセスでは、パターン化されたメッシュを持つスクイージーを通じて機能性インクが基板に転写されパターンが形成されます。独自の印刷法により、スクリーン印刷は平面や曲面上で高速、大面積、低コスト製造要求を実現できます。センサ作動回路、電極、センサ感受性素子の製造に広く用いられています。フォトリソグラフィ技術と比較して、スクリーン印刷は様々な材料上にパターンを生成できます。しかし、そのパターン分解能は複雑な幾何学形状の要求を満たせず、シンプルな形状のパターン製造にのみ適しています。Yokotaら[116]は、様々な半結晶性ポリマーとグラファイトを攪拌混合し、人体生理温度モニタリング用フレキシブル温度センサ向け超フレキシブル温度感受性共重合体を形成しました。超フレキシブル温度センサ素子は、グラファイト充填共重合体をPIフィルム上に堆積した2つの櫛形金電極間に挟み、熱圧着で形成後、マスク印刷で印刷されます。Yanら[58]は平板吸引フィルター印刷法を用い、マスクを通じてグラフェンを堆積させ、真空濾過し、基板に転写して三次元折り畳みパターン構造を形成し、可変熱指数を持つ伸縮性グラフェンを製造しました。サーミスタはセンサの検知面積と伸縮性を増加させます。事前設計された伸縮性感受性材料パターンは、50%未満まで伸縮しても依然として温度を感受的にモニタリング可能です。より大面積センサの経済的製造を実現するため、Haradaらは複雑で高コストな製造プロセス（蒸着、フォトリソグラフィなど）を放棄し、印刷プロセスのみを用いて一連の多機能フレキシブルセンサを製造することを選択しました。PEDOT: PSS/CNT複合インクを、PET基板上のスクリーン印刷で形成された回路上にシャドウマスクを通じて印刷し、レーザー書き込み（LS）後の穴を下層PDMSと結合させます。指紋様構造（図6d参照）をスクリーン印刷歪みセンサ層と結合させ、フレキシブルセンサアレイを形成します。接触による変形と温度差が人間のようなモニタリング性能を実現します。別の研究でも全印刷技術を用い、Kanaoら[134]は片持ち梁構造ベースの多機能フレキシブルセンサアレイを提案しました（図6e）。フレキシブルスクリーン印刷回路上に歪みセンサと温度センサを配置しました。PET基板の両面に、パターン化シャドウマスクを用いてフレキシブル温度センサ（PEDOT: PSS/CNT複合インク）をスクリーン印刷回路の電気コンタクト上に印刷しました。完全印刷アレイセンサは人間の皮膚のセンシング特性を模倣するために用いられます。片持ち梁構造が歪むと、熱源が基板底面の温度センサにより近づき、温度変化をより正確にモニタリングできます。

転写印刷は、パターン化された表面凹構造または凸構造を、非パターン化スタンプを通じて受容体基板に転写する印刷方法です。基本原理は、印刷層のスタンプと基板に対する相対的な粘着性の違いを利用してパターン転写を実現することです[162,163,164,165]。転写印刷には直接転写印刷と間接転写印刷の2種類があります。フレキシブル温度センサ製造では後者がよく用いられます。すなわち、事前印刷されたパターン化フィルムを受容体基板に転写します。前回のレビューでは多くの有機材料が感受性層として例示されましたが、無機材料が温度感受性材料として用いられた例は少ないです。注目すべきは、Liaoら[103]が無機熱材料である二酸化バナジウム（VO₂）を含む高感度温度/機械デュアルパラメータセンサを報告したことです。これはPET/二酸化バナジウム（VO₂）/PDMS多層構造に基づき、転写印刷技術で製造されています。ポリマー支援堆積（PAD）技術で堆積されたVO₂層はエッチングされPDMSフィルムに接着されます。伸縮後、ナノタイプの蜘蛛の巣状クラックが形成され、その後フレキシブルPET基板にプレスされます。270–320 Kの範囲で温度を検出可能です。VO₂材料の高いTCRに起因する0.1 Kの分解能を持つ温度センシング性能を示します。収集された温度信号と機械信号はアルゴリズムの差分により分離され、温度と機械変化の同時モニタリング効果を実現します。フレキシブル温度センサの伸縮性不足問題を解決するため、Yuら[99]は転写印刷技術に基づき、フレキシブルデバイスが30%伸縮または圧縮されてもセンサ性能を維持できるフレキシブルデバイスを発明しました。Au/Cr層をサーミスタとして用い、標準フォトリソグラフィ技術でSOI上にパターン化しました。剥離した感受性層をフレキシブルPDMSスタンプで接着し、予め伸ばしたフレキシブルPDMS基板に転写印刷して基板を解放し、伸縮性フレキシブル温度センサを形成する製造プロセスを図7aに示します。

インクジェット印刷は正確、高速、再現性の高い薄膜製造技術であり、センサ開発に広く用いられています。他の印刷方法と比較して、インクジェット印刷は便利、柔軟、迅速、低コスト、互換性、精度などの利点を持ちます[166,167,168]。インクジェット印刷のパターンは後処理（乾燥、硬化、焼結など）を経て完全に形成されます。インクナノ粒子を連続材料に変換することで印刷パターンの性能を向上させます。印刷プロセス中のインクの表面張力と粘度の特性、印刷パターンの品質もインクジェット装置の性能に高い要求を課します[97]。特定サイズの基板条件下で、導電トラックの長さを可能な限り長くし、トラックの厚さ、幅、間隔を合理的にします。繰り返し実験でインクジェットシステムの吐出係数を取得します。例えば、Dankocoら[102]はインク印刷法で銀を主成分とする複合インクをPETフィルムに堆積させ、フレキシブルで曲げ可能な温度センサを作製しました。基板上の回路は明確で滑らか、インク滴は一貫しており、人体温度測定に使用されました。Ohら[108]が開発した極めて感度が高く透明な多機能電子皮膚センサマトリックスの製造プロセスを図示します。フレキシブルアレイは温度、湿度、歪みのモニタリング機能を持ち、呼吸や触覚などの感覚を感知できます。CVD法で成長したグラフェン回路のPDMS基板上に、湿度と温度センシング材料として用いられるGOとrGOをマスクを通じてインクジェット印刷技術で噴霧します。2つのセンサは水平と垂直に配列され、温度センサは底層にあります（図7b参照）。クロスラミネーション後、PDMS/グラフェン圧力歪みセンサが形成されます。多機能フレキシブルセンサとして、同時に独立して単一信号に応答できます。インクジェット印刷グラフェンはCVD成長グラフェンより7桁高い性能を持ちます。性能優位性は多くの論文で反映され、一部の研究結果はCVD製グラファイト製品より優れています。インクジェット印刷とスクリーン印刷は両方とも大面積センサ製造を実現する迅速・低コストな技術的手段です。Zirklら[169]はこの2つの迅速製造技術を組み合わせ、複数のスクリーン印刷とインクジェット印刷で、わずか5種類の機能性インクのみを用いて、複数の機能性電子部品（圧力と温度感受性センサ、電気変色ディスプレイ、有機トランジスタを含む）を同一フレキシブル基板上に容易に統合しました（図7c参照）。製造速度と低コストにより、将来的にはロールツーロール（R2R）製造プロセスを用いたスマートセンサネットワークにも応用可能です。使い捨て電子皮膚システム（EES）の開発は特に重要です。前例と同様に、Vuorinenら[56]はインクジェット印刷後のバンドエイド類似温度センサを導入しました。センサはグラフェン/PEDOT: PSS複合インクを使用し、皮膚に適したPU材料上に印刷されます。特に、0.06% \(^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)以上の感度を達成できるだけでなく、インクジェットプリンタで高解像度（1270 dpi）の銀スクリーン印刷間にサーペンタインパターンインクジェット印刷を行い、ヘビなどの複雑なグラフィック印刷におけるインクジェット印刷の不足を改善しました。インクジェット技術のフレキシブルエレクトロニクスでの利用と研究に伴い、ノズルとインク制御技術も向上しています。スクリーン印刷の迅速な製造プロセスと比較して、インクジェット印刷はデバッグプロセスを必要とし、印刷速度はスクリーン印刷ほど良くありません。また、同時に動作するノズルの少なさと高いノズル故障率がインクジェット印刷製造技術を実験室に制限し、産業生産の大面積製造要求を達成できていません。

レーザーダイレクトライティング（LDW）技術は、事前設計パターンを計算で設計し、マスキングと真空堆積なしでレーザービームアブレーションを直接用います。基板材料表面上で直接パターン転写を完了でき、良好な空間選択性、高いダイレクトライティング速度と加工精度、短サイクル、高材料利用率、低汚染を実現します。従来の温度サーミスタがセンシング機能活性化のために高温と多様な複雑プロセスを必要とするのに対し、LDWは所定パターン上で選択的アニーリングを実現できます。Shinら[170]による新規一体型レーザー誘起還元焼結（m-LRS）製造スキームは、アニーリングプロセス中に金属酸化物NPsを還元することも可能です。脆弱なPET基板上にNiO NPsインクをスクリーブし、m-LRS技術で直接NiOを還元して直線Ni電極をパターン化し、平面Ni–NiO–Niヘテロ構造を形成します（図8a参照）。単一材料NiO NPsからNi電極とNiOセンシングチャネルで構成される完全なフレキシブル温度センサシステムを製造する独自の方法は、フレキシブル温度センサの迅速製造への新たなアイデアを提供します。以前設計・製造された全印刷センサアレイとは異なり、Haradaら[11]は過去の研究に基づき、フレキシブル温度センシング複合インクを基板に印刷し、レーザーで余分な部分を直接エッチング除去し、基板上に設計パターンを残して温度センサアレイの製造を完了する、より直接的な大量製造法を提案しました。基板を切断して動物の髭を模倣し、人工電子髭（e-whisker）構造を作製します（図7d）、歪みセンサはラミネートスクリーン印刷で形成されます。バイオニックセンサアレイは構造的優位性を用いて三次元物体をスキャン・知覚できます。

低コスト・大面積製造の前提の下、使い捨てインテリジェントモニタリングデバイスは、モニタリング行動をいつでもどこでも可能にするだけでなく、フレキシブルモニタリングデバイスの安全性と衛生を保証します。Gongら[171]は、ブラシ書きまたはマスクを用いて、カーボンナノチューブ電極間にグラフェンナノリボン（GNR）導電インクを滴下する、ペン・オン・ペーパー製造法を提案しました。図8bに示します。透明テープでカプセル化後のフレキシブル温度センサを製造しました。研究ではGNRsが優れたセンシング性能を持ち、体温モニタリング要求を満たすことが示されました。この製造法は、高速、大面積、使い捨てフレキシブルデバイスの応用に信頼できる支援を提供します。

その他の一般的な製造法

基底層、活性層、カプセル化層をスピンコートで層ごとに形成することは、液相法によるフレキシブル温度センサ製造の一般的な方法です。スピンコート技術は基板製造とパッケージング保護によく用いられます。溶液状感受性材料にはスピンコートが用いられます。コーティングは生産効率を大幅に向上させるだけでなく、大面積製造への優れた可能性を持ちます。Kimら[172]は、有機電界効果トランジスタ（OFET）アレイの製造プロセスを実証し、スピンコートプロセスで結晶化P(VDF-TrFE)材料をゲート絶縁層として、その他材料でマイクロ構造を型上に設計しました。材料パッケージングでOFETsを形成し、マイクロ構造の導入がセンシング性能を向上させます。バイオニック構造[108]のフレキシブル温度センサ製造プロセス。バイオニックタコ吸盤構造の接着層はスピンコートプロセスで製造され、フォトリソグラフィ剥離技術と逆型技術と組み合わされます（図8e参照）。優れた温度モニタリング効果を持ち、使用材料も人体生体適合性の観点で良好に機能します。Liuら[87]は基板上で表面イオン化処理後、フレキシブル電極をスクリーン印刷し、次にエアスプレー塗布製造法で感受性層rGOをフレキシブル配線に接続し、パッケージング後に温度感受性フレキシブルセンサの主要構造が形成されます（図8c参照）。ロボットスキンの製造が可能です。Huangら[68]は、25–42℃の温度範囲でフレキシビリティ、高分解能、高再現性を持つ温度センサを製造しました。撹拌・超音波処理後のPEO1500/PVDF/Gr複合溶液をポリイミドフレキシブル基板上に滴下し、一定速度でスピンコートして層を形成し、温度センサとしてパッケージングしました。医療体温伝達センシングの可能性と実現可能性を検証しました。スピンコート技術はウェアラブルデバイスの効果的な製造プロセスとしてWuらの研究[173]にも導入されました。彼らは熱センシング能力を持つ有機薄膜トランジスタを設計しました。独自の三腕三次元複合ポリ乳酸、ポリ乳酸（tascPLA）溶液をSi基板上に蒸着したAuゲート電極上にスピンコートし、その後Auソースとドレインを熱蒸着法で堆積させました。tascPLAを含む複合フィルムはOFETのゲート絶縁層と基板材料の両方として機能します。フレキシブルエレクトロニクスでは、布をセンシング素子の担体として用いる例も少なくありません。導電性糸/布を導電性インクに浸漬するディップコーティングは、フレキシブルセンサで最も一般的に用いられるコーティング技術です。導電性布の発展はスマートファブリック応用の合理的な前提条件を提供します。Sibinskiら[111]は、30–45℃の温度範囲をモニタリングする温度センサを開発しました。さらに、現在単一糸上でのフィラメント微小化を実現しています。図8dに示すように、PVDF単繊維繊維をPMMAポリマー複合材料と多層カーボンナノチューブ（MWCNTs）の混合物で熱感受性層としてディップコーティング技術でコーティングし、良好な温度感度と極めて高い再現性を持ちます。ニット衣料に容易に統合可能なファブリックとして使用されます。有機材料の成形特性に基づく別の方法も、フレキシブルセンサ膜構造の製造やセンシング性能試験用サンプル製造に用いられます。Yangら[107]が研究した熱電ナノ発電機（TENG）の製造プロセス。ドロップキャストフィルム法で、比較の結果、ドロップキャスト効果が弱く破れやすいPEDOT: PSS材料を除外し、TeナノワイヤとP3HTポリマーのクロルベンゼン溶液中の混合物をフレキシブルカプトン基板にドロップキャストして複合フィルムを作製しました。この複合材料は白色布にもキャストされ、明確な温度センシング能力と熱電性能を示し、ウェアラブル熱コレクターとして使用可能です。豊富で多様な製造法がフレキシブルエレクトロニクスの発展の基盤を築いています。大規模・大量生産の要求の下、適切な製造技術も継続的に発展しています。将来、完璧なウェアラブルフレキシブルデバイスが期待されます。

結果と議論

フレキシブル温度センサの主要パラメータ

フレキシブル温度センサは人体に装着して人体表面の微小な温度変化や特定部位のリアルタイム温度モニタリング、さらには体内の深部や組織・臓器の温度をモニタリング可能です。これらは抵抗変化によって温度変化に応答し、温度変化を電気信号として出力します。フレキシブル電子デバイスへの需要増大に伴い、従来の温度センサの拡張性不足、携帯困難、リアルタイム性不足などの欠点が、フレキシブルウェアラブルデバイスにますます不適切になっています。現在、フレキシブル温度センサには高感度、高速応答時間、合理的な測定範囲、高精度、高耐久性などの高性能が要求され、モニタリング機能をより良く実現するために必要とされています。

感度

センサ感度とは、静的条件下でシステム応答の変化量∆yと対応する入力変化量∆xの比、すなわち出力と入力の次元の比を指します。センサの出力と入力の次元が同じ場合、感度は倍率と理解できます[21, 174, 175]。一般的な抵抗型フレキシブル温度センサの抵抗温度係数TCR（TCR、単位\(^{ \circ } {\text{C}}^{ - 1}\)）は以下の式で表されます。\(\Delta R/R_{0} = s\left( {T - T_{0} } \right)\)、これは温度の関数としての相対抵抗変化（\(\Delta R/R_{0}\)）であり、\(s\)はTCRを表します。センサの出力と入力が線形関係を示す場合、感度は一定です[83]。そうでなければ、入力量に応じて変化します。一般的に、感度を高めることでより高い測定精度が得られます。体温モニタリング用のほとんどのフレキシブルセンサは10℃以内の温度変化のみに注目するため、比較的小さな温度変化を捉えるために高い温度感度が必要です。ここでは、フレキシブル温度センサの感度向上のためのいくつかの典型的な方法と概念をまとめ、更なる改善の有利な参考を提供します。

フレキシブル温度センサのセンシング性能は通常材料の特性と密接に関連しています。顕著な熱性能を持つ複合材料を採用することは、感度の高いセンサを実現する一つの可能な方法です。温度刺激後、内部導電ネットワークが変化し、デバイスの温度感度に影響を与えます。活性材料の温度感度を向上させるため、温度変動を機械的変形に変換して導電ネットワークの温度変化への応答を増幅する戦略が採用されます。熱感受性材料を高い正の熱膨張係数を持つ基板に接続し、熱誘起変形を増強します。この方法はグラフェン、グラファイト、グラフェンナノウォールで作られたセンサに応用されています。例えば、Huangら[68]が設計・製造したフレキシブル温度センサでは、GrがPEO/PVDF二元複合材料中で導電パスを確立します。図9bに示すプロセスでは、温度変化によりPEOが結晶から非晶質へ変化し、PEOの融点付近で温度が近づくとPEOが溶融し、PEOの体積膨張が複合材料内の導電ネットワークを破壊し、抵抗率の急激な増加、すなわちPTC効果の強度増大をもたらし、狭い温度範囲内での変化に迅速に反応できます。実験はPEOの熱性能がデバイスのPTC効果で主導的役割を果たすことを示しています。フレキシブル温度センサの感度向上のもう一つの方法は独自構造を用いることです。近年、温度センシング性能向上のため、構造変更により様々な設計戦略が開発されています。Yuら[176]は最近、マイクロクラック形態のエンジニアリングに基づく方法を提案し、基板表面粗さ、酸処理時間、予備伸縮度を調整してPDMS基板上のPEDOT: PSSフィルムのクラック形態を変化させ、センサの温度感度を向上させました。図9dは平均クラック長とクラック密度が温度感度に及ぼす影響を示します。結果、クラック長が長く、クラック密度が高いほど温度感度が高くなります。マイクロクラック構造がセンサの温度感度において重要な役割を果たすことが証明されました。高密度・高長マイクロクラック構造の獲得が高温度感度獲得の鍵であることが検証されました。高密度と高長は直接的に高温度感度に対応します。フレキシブル電子デバイスの製造プロセスはデバイス生産において重要な役割を果たし、フレキシブル温度センサの感度を効果的に向上させられます。Shinら[170]がNi/NiOフレキシブル温度センサ製造に用いた迅速な全体レーザー誘起還元焼結（m-LRS）法はインクジェット印刷法とは異なります。Ni電極をNiO層上で直接還元焼結し、金属電極（Ni）と温度感受性材料（NiO）の間に高品質な全体接触を形成します。Ni–NiO–Niヘテロ温度センサは同タイプの他のセンサより高い温度感度を示します（図9e）。ラマン分光とX線回折（XRD）測定により、優れた感度がm-LRSプロセスの独自の熱活性化メカニズムに起因することが示されました。また、フレキシブル温度センサは主にタッチセンシングであるため、フィルム厚が感度に影響すると推測されます。Leeら[177]の研究は、高感度紙基板の厚さが感度に及ぼす影響を検証しました。シンプルなディップ製造法で印刷紙上に感受性材料を堆積させ、ディップ時間がフィルム厚に影響します。図9fも異なる厚さによる感度の異なる性能を示しています。感度が高いほど測定範囲が狭くなり、安定性が悪化することに注意すべきです。したがって、感度向上と同時に安定性と精度の向上にも注意を払う必要があります。

フレキシブル温度センサのその他のパラメータ

フレキシブル温度センサの検知範囲は重要なパラメータで、検出可能な最小温度と最大温度を指します。本稿では体温モニタリングに適した測定範囲（30–45℃）のみに関心があります。もう一つの重要な性能パラメータである応答時間は、一般的に温度センサが温度刺激を受けてから安定した信号出力を生成するまでに消費される時間と定義されます。一部の文献では、センサ温度が\(T_{{{\text{sensor}}}}\)から温度上昇（\(T_{0}\)）の90%に達する時間として温度センサの応答時間を定義しています[145]。これは活性材料自体の熱応答に関連し、温度センサの温度変化への迅速応答能力を反映します。リアルタイム人体ヘルスモニタリング製品や即時応答を持つウェアラブル人工知能要素などの応用では、より短い応答時間が要求されます。

センサが測定対象の最小変化量を感知する能力を分解能と定義します。言い換えると、入力量がゼロでない値から変化し始めたとき、入力変化値が絶対値を超えず、センサ出力が変化しない場合、センサは入力量の変化を区別できないことを意味します。精度とは、真値付近のプラスマイナス3標準偏差の値と範囲の比、測定値と真値の最大差、測定値の分散度を指します。測定機器において精度は定性的概念であり、一般に数値表現を必要としません。人体の日内正常体温変動は小さいため、体温モニタリング用フレキシブル温度センサには高分解能または高精度が重要であり、フレキシブル温度センサのより広範な応用を決定づけます。

再現性とは、同一作動条件下で測定システムが同一方向で全範囲にわたって複数回（3回以上）測定を行ったとき、同一励磁量に対する測定結果の不一致度を指します。フレキシブル温度センサにおいて耐久性とは、長期使用環境下で安定したセンシング機能と完全なデバイス能力を維持することを意味します。高耐久性と高再現性を持つフレキシブル温度センサは、長期安定使用の基本要件を満たします。直線性は通常、実際の入出力関係曲線と理想フィッティング曲線の偏差の度合いとして定義され、通常パーセンテージで表されます。したがって、線形範囲では出力信号がより正確で信頼性が高くなります。高直線性は入出力信号のキャリブレーションプロセスと後続のデータ最適化処理にも有利です[58]。高直線性フレキシブル温度センサ開発の需要も増加しています。

応用

生物が外部環境刺激に正確かつ迅速に応答する能力は生命の本質的特徴です。温度誘導により人間は危険を予測し、疾患に対応できます。異常な体温変化は早期予防のための重要な警告と助けとなります[179]。フレキシブル電子デバイスの研究開発、例えば電子皮膚、スマートヘルスモニタリングシステム、スマートテキスタイル、生物医学機器などの発展に伴い、多機能信号取得を持つセンサが必要不可欠となっています[180, 181]。其中、フレキシブル温度センサは医療健康応用において不可欠で重要な部分です[96]。過去数年間、新材料、新製造技術、独自のセンシング手法の進歩が、新タイプの皮膚様フレキシブル温度センサ開発の重要な参考と確固たる基盤を提供しました。これらのセンサでは、感度、分解能、応答時間などの基本性能パラメータの一部が天然皮膚を上回っています。多くの基礎・応用研究の後、研究成果を実験室から実用へ転換できます。しかし、実用応用ではまだ多くの課題が解決待ちです。以下では、最近のフレキシブル温度センサのフレキシブルエレクトロニクス応用における成果を、独自、優秀、実用的な応用例とともにまとめます。

フレキシブルセンサは大面積変形可能、軽量、携帯性の特徴を持ち、従来センサでは実現できない機能を実現できます。電子皮膚は様々なセンサと導体をフレキシブル基板上に統合し、皮膚に類似した高フレキシブル・高弾性センサを形成します。圧力、温度、湿度、硬度などの外部刺激を電気信号に変換し、コンピュータに伝送して処理し、さらには規則的な物体を認識できます[14]。類似機能を持つ電子皮膚は、非構造化環境での知覚を実現するための未来ロボットの必要特徴です。電子皮膚によりロボットは実在の人間と同じように鋭く外部環境変化を知覚できます。電子皮膚の原理はシンプルですが、ロボット表面を電子皮膜で覆うにはまだ課題があります。電子皮膚の用途が決定するのは、機械的変形中にデバイスの完全性を維持しながらセンシング性能を維持することです。理想的なフレキシブル電子皮膚の方法はパターン形成製造です。溶液材料を用い、印刷技術で基板上に直接堆積させてパターンを形成し、常温常圧下でロールツーロール（R2R）大面積製造を実現し、皮膚に大面積、高歩留まり、低生産コスト、環境保護の利点を持たせます。Someyaら[182]は、フレキシビリティ、大面積、統合温度・圧力センシング機能を持つ電子メッシュスキンを開発しました（図参照）。伸縮性電子皮膚はノードに分散した複数の熱・圧力センサを持ち、OTFTでデータを読み取ります。其中、熱センサアレイは有機ダイオードベースで、表面に酸化インジウム錫（ITO）コーティングされたポリエチレンナフタレート（PEN）上に調製されます。熱フィルムは数値制御切断機で機械的に切断され、R2Rプロセスでネットワーク構造が調製され、その後ネットワークフィルムをラミネーションで結合して熱センサアレイの調製を完了します。パリレン保護層を有機半導体層上に配置し、フレキシブルガスバリア層として機能させ、デバイス耐久性を数日から数週間に延長し、試験中のトランジスタとダイオードへの機械的損傷を回避します。センサが元の状態では空間は正方形で、伸縮後は菱形になり、25%伸縮しても優れた電気特性を維持できます（図10a参照）。メッシュ構造の確立は電子皮膚の用途を拡大します。複数パラメータ・複数ノードの分散構造により、不規則形状物体のモニタリングも可能になります。Kimら[53]が提案した一種の表皮エレクトロニクスとは、皮膚表面に固定される超薄型フレキシブル電子デバイスを指します（図10b参照）。ファンデルワールス力のみで皮膚に完全にフィットし、温度、歪み、動的応答を感知可能です。潜在的応用には生理状態検出（脳波、心電図、筋電図）、傷口検出・治療、生物/化学知覚、ヒューマンコンピュータインタラクションインターフェース、無線通信などがあります。測定デバイス内の全デバイスを完全に異なる方法で統合し、様々な機能センサ（温度、歪み、電気生理）、マイクロスケール発光ダイオード（LED）、能動/受動回路ユニット（トランジスタ、ダイオード、抵抗）、無線給電コイル、無線高周波通信デバイス（高周波インダクタ、コンデンサ、発振器、アンテナ）を統合します。スキンエレクトロニクスは超薄型、低弾性率、軽量、延伸性の特徴を持ちます。デバイスは巻線状フィラメントナノワイヤまたはマイクロナノ薄膜の形で製造され、システムがより大きな弾性変形に耐えられるようにします。ソフトタッチプロセスで皮膚表面に容易に転写可能で、まるでタトゥーシールのようです。電子皮膚は豊富な機能を持ちますが、歪みが12%を超えると共振周波数がドリフトします。また、超薄型フレキシブルデバイスの耐久性にも注意が必要です。上記欠点は将来の電子皮膚システム設計・製造時に考慮すべきです。

ウェアラブルヘルスモニタリングシステムの開発は、人体熱パラメータ（体温、表皮温度、熱流[183]など）を収集するためのものです。代謝、発熱、疾患感染、皮膚治癒、熱適応（インプラント、義肢）などの観察と推論のためです。従来モニタリングシステムの使用ケースにおける限界と比較して、フレキシブルウェアラブル温度モニタリングシステムは近年の研究でより柔軟な応用と優れた熱パラメータモニタリング効果を示しています。前述のShinらチームが製造したm-LRS NiO温度センサシステム。そのシステムの電子皮膚応用としての可能性を検証する実験において、図10cに示すように、ロボット指に並んで取り付けられた3つの温度センサにより、マイクロ流体パイプ内を流れる温水または冷水の正確な流量、流向、温度応答を測定可能です。さらに、赤外線熱放射による温度上昇に対する高分解能能力を持ちます。また、高曲率フィット特性により、温度センサシステムは呼吸モニタリングも可能で、疾患や中毒による異常呼吸症状の早期警告を提供します。運動前後の呼吸変化実験により、システムの微小な人体呼吸と温度変化モニタリングにおける有効性が検証されました。彼らが提案した全体製造技術は、ヘルスケアシステムと電子皮膚の大規模開発に有用な支援を提供します。Webbら[145]は、異なる構造を持つ2種類のフレキシブル、超薄型、高感度温度センサ/アクチュエータを報告しました。すなわち、マイクロリソグラフィ技術で製造されたCr/Auによるサーペンタインネットワーク形成のTCRセンサアレイと、堆積後の腐食ナノPINセンサです。2つのセンサは高感度、高速応答、高精度を持ちます。外部刺激による人体血流変化が引き起こす皮膚表面温度の微小変化を非侵襲的にモニタリング可能です。皮膚熱伝導率の正確な測定と皮膚水分モニタリングにより、血糖モニタリング、薬物送達と吸収、傷口や悪性腫瘍変化などの健康管理に実用的応用価値があります。バイタルサインに基づく健康状態モニタリングが必要なフレキシブルセンサシステムには、易製造性、確実な装着、強い生体適応性が不可欠です。図10dに示すように、Yamamotoら[184]は心電図（ECG）センサに適したゲルフリー粘着電極を開発しました。パターン印刷で製造された温度センサを組み立て、脱水症状や熱中症症状の発生をモニタリングできるフレキシブルセンサシステムを形成しました。生体適合性材料の使用により、従来ゲルが長時間人体に装着できない問題を解決しました。オープンフレキシブルセンシングシステムプラットフォームには様々なセンサを追加し、より広範な応用を開発可能です。皮膚の温度と熱伝達特性は臨床医学と皮膚生理学基礎研究の重要な情報として特徴づけられます。熱適応の観点では、残存肢の皮膚温度をモニタリングし予測することが重要です。例えば、義肢の隙間は温かく湿った微小環境を作り、細菌増殖を促進し皮膚炎症を引き起こします。日常テキスタイルに隠されたフレキシブル温度センサによる局所皮膚温度モニタリングは、その高い一貫性により皮膚温度の非実存的モニタリングに非常に適しており、患者と医療従事者に大きな利益をもたらします。Lugodaら[185]は異なる産業用糸製造プロセスを用いてフレキシブル温度センサをファブリックに統合し、繊維糸へのフレキシブル温度センサ埋め込みのセンシング効果を研究しました。糸に埋め込まれた温度センサの耐曲げ性と再現性が検証されました。伸長センサはPIフィルム上に堆積したTi/Au層をパターン化して作製されます（図10e参照）。アームバンドに埋め込まれた温度センサでの実験により、このセンサ糸がインテリジェント温度測定テキスタイル衣類の製造に使用可能であることが検証されました。スマート温度測定テキスタイルは、義肢の熱不快感検出、糖尿病足潰瘍早期予測用ソックス[186]、乳児体温連続測定テキスタイル、傷口感染モニタリング用包帯などの熱適応モニタリング応用に使用できます。産業用糸製造技術を用いたフレキシブル温度センサの統合により、大規模スマートテキスタイル製造が可能になります。

フレキシブルエレクトロニクスの発展に伴い、多機能フレキシブルウェアラブルデバイスのヘルスケア、スマートモニタリング機器、ヒューマンコンピュータインタラクション/融合、スマートロボットなど関連分野への応用がますます広範になっています。フレキシブル温度センサはフレキシブルウェアラブル電子デバイスにおいて強い実用性を持ち、特に人体健康モニタリングにおいて正確な温度制御は不可欠です。無線伝送機能の導入により、人々は温度センサの測定結果を分析・活用できます。Hondaら[133]は、ウェアラブルヒューマンコンピュータインタラクションデバイス、薬物送達機能を持つパターン化「スマート包帯」を提案しました。デバイスは低コストパターン印刷技術を用いて温度センサ、MEMS構造容量触覚センサ、無線コイルをフレキシブル基板上に統合しています。図11aにフレキシブルデバイスの腕装着物理オブジェクトを示します。ソフトリソグラフィで作製した薬物送達ポンプ（DDP）と薬物排出用マイクロチャネルを追加し、傷口や内部に薬物を供給して着用者の健康を改善できます。ウェアラブルインタラクティブ人間化ヘルスモニタリング無線デバイス応用として、将来のウェアラブル電子応用で積極的な役割を果たします。インテリジェント傷口パッチ：外傷後の傷口は感染し治癒しにくいです。従来の傷口ドレッシングでは傷口治癒プロセスが予測困難で、満足のいく修復結果が得られないことが多々あります。傷口感染や治癒では正常体温とは異なる温度変化が起こります。したがって、傷口での微小な温度変化をモニタリングすることは理想的な傷口治癒のために極めて必要です[188]。傷口治癒プロセスの「ブラックボックス」状態を排除し、傷口状況をリアルタイムで把握するため、Louら[189]は透明で柔らかいクローズドループ傷口治癒システムを提案し、傷口治癒促進と傷口のリアルタイムモニタリングを実現しました。フレキシブル傷口治癒システム（FWHS）とフレキシブル傷口温度センシングデバイス（FWTSD）はバンドエイド形状の二層構造フレキシブルデバイスで、直接傷口に装着可能です。上層は温度センサ、電源管理回路、データ処理回路で構成されるフレキシブル温度センシング層です。下層は皮膚再生用コラーゲン-キトサン真皮相当物です。スマートフォンにインストールされたカスタマイズソフトウェアアプリケーション（アプリ）がセンシング層からデータを受信し、傷口温度をリアルタイムで表示・分析します（図11b）。システムは高感度と安定性、良好な延伸性、信頼性、生体適合性を持ちます。正常傷口再生プロセスのモニタリングに加え、生物実験では重度傷口感染の適時警告も達成されました。成長促進、リアルタイム温度モニタリング、無線伝送、可視化を統合し、傷口モニタリング、早期警告、オンデマンド介入が可能なスマート傷口治癒システムが将来登場するかもしれません。外傷後の傷口が重度に感染し適時に治療されない場合、身体により深刻な損傷が生じる可能性があります。傷口状態の適時モニタリングと迅速・効果的な診断治療は、傷口感染合併症の発生と悪化を減らす緊急のニーズです。別の研究では、Pangら[190]は高感度、良好な耐久性、リモートコントロールを持つ二層構造フレキシブルスマート包帯を提案しました。上層はPDMSにパッケージングされ、サーペンタイン配線で接続・統合されています。温度センサ、紫外線（UV）発光ダイオード、電源、信号処理回路を設計し、下層はUV応答性抗菌ヒドロゲルで設計されています。温度センサが閾値を超える異常温度を検出すると、スマートデバイスに無線で信号を伝送します。さらに、端末アプリケーションを通じてインシチュ紫外線照射を制御し、下層ヒドロゲルから抗生物質を放出して傷口に適用し、早期感染診断と処理を実現します。システムは傷口状態をリアルタイムでモニタリングし、正確に診断し、オンデマンド治療可能です。このインテリジェント外傷診断システムの研究は、傷口治療や糖尿病潰瘍などの外傷性疾患の予防と治療に新たな戦略と診断治療アイデアを提供します。このようなシステムの普及と応用にも大きな展望があります。高度な手術ツールの開発は人類健康向上の重要な施策です。フレキシブルエレクトロニクスの進歩は、臨床医療器具のフレキシビリティと小型化に信頼できる支援を提供します。同時にフレキシブルデバイスの機能が豊かになり、臨床器具が短時間で患部に複数の操作を実行可能になり、手術リスクを低減します。図11c、dにおいて、Kimら[191]は従来バルーンカテーテルの弾性フィルムに多機能素子群（フレキシブル温度センサアレイを含む）を直接統合し、臨床応用に多様な機能を提供しました。このバルーンカテーテルの生体実験での使用は、病変深度、接触圧、血流、局所温度などの重要情報提供能力と、バルーン上の高周波電極による組織制御局所アブレーションを検証しました。心臓アブレーション療法での具体的使用です。別の研究では、臨床医学で最もシンプルかつ広く使用されるデバイスの一つである医療用縫合糸用に、薄型曲げ可能なフレキシブル温度センサ2種類を開発しました。一つはバイオファイバー膜上に統合されたAu熱アクチュエータとシリコンナノダイオード温度センサベースの超薄型縫合糸です。もう一つは基板両側のAuワイヤ間に形成された2つの\(1 \times 4\) Pt金属温度センサアレイです。生物傷口の治癒支援と傷口回復モニタリングを目的としています。生物適応プラットフォーム上に半導体デバイスとセンサなどのコンポーネントを構築し、人体のフレキシブル曲面に接触させることは課題に満ちています。

ご存知のように、一部の手術では鉄板、ステント、ペースメーカー、インプラントなど、体組織とは異なる物体が体内に残され、身体に不快感を与えます[192]。吸収性デバイスの開発は、手術インプラント機器の術後問題を最適化し、手術リスクと術後治癒の難易度を低減します。Kangら[193]は多機能シリコンセンサを報告しました。ラット脳へのセンサ埋め込み実験で、センサを構成する全材料（乳酸-グリコール酸共重合体、シリコンナノメンブレン（Si-NMs）、ナノ多孔質シリコン、SiO₂）が加水分解と/または代謝により自然吸収され、再抽出不要であることを証明しました。頭蓋内圧と温度などのパラメータを連続モニタリング可能で、脳外傷治療における吸収性デバイスの性能優位性を示しています。埋め込み型血管ステントの登場は血管内手術の円滑な進行を強力に支援します。血管ステントは閉塞血管内の連続構造で血管を拡張し血流を回復させます。しかし、従来の血管ステントが長期体内に留まることで引き起こされる炎症は依然として診断と治療が困難です。Sonら[194]は生体吸収性・生体不活性ナノ材料ベースの生体吸収性電子ステント（BES）応用を導入しました（図11e、f）。流れセンシング、温度モニタリング、無線電力/データ伝送、炎症抑制、局所薬物送達、高温療法デバイスを統合。Mg温度・流量センサは接着層、繊維状Mg抵抗（センシングユニット）、外側カプセル化層（MgOと乳酸（PLA））（図12a参照）で構成されます。実験研究により、生体吸収性電子インプラントと生体不活性治療ナノ粒子を血管内スマートステントシステムに組み合わせることはまだ認識されていません。

温度可視化はフレキシブル温度センサの機能をより顕著にします。従来の赤外線イメージング装置が高価、携帯に不向き、動的物体測定が不正確という欠点を補います。高強度集束超音波（HIFU[55]）、スマートデバイスモニタリングなどの場面が温度測定をより正確かつ有用にします[195]。Anら[196]は超長銀ナノファイバー（AgNFs）と銀ナノワイヤ（AgNWs）ハイブリッドネットワークを高性能透明電極層として用い、多重化技術で容量性フレキシブル透明多機能センサアレイを作製しました（図12b）。ITO電極を用いたパターンセンサと比較して静電容量変化は17倍高いです。将来、指先間の指紋、圧力、温度変化の視覚表示をスマートデバイス上で同時に実現可能です。指紋認証機能への応用でスマートモバイルデバイスのセキュリティ機能をさらに向上できます。Gaoら[15]は、色温度指示薬と無線、パターン化、伸縮性フレキシブル電子技術を組み合わせた発光デバイスを導入しました。薄い伸縮基板上に大規模サーモクロミック液晶（TLC）ピクセルアレイを形成し、色度読み取りと無線周波数（RF）駆動を組み合わせて皮膚の熱特性をマッピングします。非侵襲性の前提で、センサシステムは無線周波数信号で局所加熱を制御し、高温度精度（50 mK）と高空間分解能で皮膚温度を調査・マッピングします。皮下血流は反応性高血流試験で評価されます（図12c参照）。また、水分分析は皮膚健康問題を反映します。図はデバイスが血流の微小変化に迅速に視覚的に応答できることを検証しています。水分分析を通じて心血管と皮膚健康問題を反映します。赤外線カメラの透視能力のように、デバイスは深部体温と傷口治癒モニタリング、近接インプラントデバイス検査、悪性腫瘍がんスクリーニングなどの生物医学関連機能に使用可能です。独自の特徴は、フレキシブルデバイスが携帯電話で読み取り可能で、長時間着用可能であることです。温度可視化システムは皮膚熱特性の記述に巨大な展望を提供します。人体健康と生理状態の判断に有用な指標を提供するために努力します。別の研究では、Kimら[197]はサーモクロミック材料を用いて温度変化を直接観察する実現可能なアイデアを提供しました。違いは彼らの温度変化記述に具体的な数値表示がなく、大まかな温度変化範囲のみ判断可能です。しかし、図12dに示すように、Heらはサーモクロミック材料のマッピング温度精度を最適化し、温度の具体的な値をより正確に反映できます[198]。将来研究では、温度に感受性があり温度に正確に応答できるサーモクロミック材料の開発も徐々に研究焦点の一つとなっていくでしょう。特に、彼らが作製したリバースクッション材料は人肌に似た色を示します。また、3D印刷技術でフレキシブル圧力センサを製造し、センサ構造パラメータが調整可能でカスタマイズ可能な機能を示し、全体構造製造の目的を達成しています。将来、3D印刷は独自機能構造開発の最有力候補です[199]。この技術はデバイスの全体製造を実現でき、製造プロセスを簡素化し、一体成形要件を保証します。フレキシブルセンサ分野でも大きな人気を得るでしょう。

結論

本稿では、人体温度モニタリングにおける高感度フレキシブル温度センサの最近の研究進展について、熱感受性材料、製造戦略、基本性能、応用の観点からレビューしました。人体における比較的安定した動的変数として、体温または局所温度（外傷）は、感情や生理活動の影響で約0.5℃程度の様々な程度の微小変動を持つ可能性があります。フレキシブル温度センサのモニタリング温度はこれに対応可能である必要があります。従来の赤外線カメラはより小さな温度分解能（<0.1℃）を持ちます。また、適時かつ高速な体温モニタリングも突破口の鍵です。現在の温度センサ応答時間は数ミリ秒以内ですが、リセット時間が長すぎる問題があります。応答時間とリセット時間の時間差をいかに短縮するかが、センサモニタリングの効率と能力に直接影響します。多機能センサの発展に伴い、複数信号間の相互干渉をどう回避し、各信号の応答刺激が互いに干渉なく独立して応答し正確に出力できるようにするかが、センサ性能向上のために緊急に解決・完璧化すべき問題となっています。フレキシブル温度センサの発展は予見可能な未来を示しています。将来、フレキシブル温度センサは大面積低コスト製造、高感度、自己給電、可視化、自己修復、生分解性、無線リモートセンシング伝送も実現するでしょう[200]。さらにその他の機能も統合され実用化されます。収集された温度データをヘルスビッグデータプラットフォームに分類・格納することで、将来の人類医療診断に最良の支援とデータサポートを提供できます。また、パターン化マイクロナノ製造技術はセンサの低コスト大量生産への良い提案です。比較的成熟した印刷プロセスフローに基づき、統合多機能大面積フレキシブルデバイスの実現は目前に迫っています。現在のフレキシブル温度センサはより高い感度を達成できますが、一部センサは環境要因の温度センサへの干渉を排除できていません。将来、体温モニタリング用フレキシブル温度センサは環境影響に対抗する努力をすることができます。フレキシブルセンサ自体は脆弱で軽量ですが、電源回路と電源に接続する必要があり、全体の柔軟性を大幅に低下させます。将来、体温モニタリング用フレキシブル温度センサは、信号取得手法の更なる最適化により、より効率的な自己給電条件下でリアルタイム視覚データ無線伝送を実現でき、インテリジェントモニタリングシステムにとって大きな改善となります。体表温度モニタリングは環境の影響を大きく受けますが、深部体温は比較的安定しています。体温モニタリング用フレキシブル温度センサは体表面（額、腕、腋窩など）に装着して体表温度とその変動をモニタリングでき、微小範囲の深部体温も測定可能です。非埋め込み型フレキシブルセンサは、より広範な人々のニーズに応え、誰もが利用可能なフレキシブル応用デバイスとなるため、着用性、生体適合性、耐久性の更なる改善が必要です。侵襲型フレキシブル温度センサでは、侵襲プロセス中またはセンサ使用中に身体へのダメージを最小限に抑えることが最優先事項です。したがって、生体適合性または生分解性センシング材料とセンサの探求と開発は間違いなく改善方向です。異物による拒絶反応やアレルギー反応が体内で起こらないでしょう。将来、フレキシブル温度センサは私たちの周りの多くの場面に登場するでしょう。高性能、易製造、低コスト、広い応用範囲を持つフレキシブル温度センサの開発探求は継続されます。

データと材料の可用性

該当なし。

略語

PDMS:: ポリジメチルシロキサン
PI:: ポリイミド
PU:: ポリウレタン
PET:: ポリエチレンテレフタレート
PVA:: ポリビニルアルコール
PVB:: ポリビニルブチラール
CTE:: 熱膨張係数
CB:: カーボンブラック
CNTs:: カーボンナノチューブ
TCR:: 抵抗温度係数
EG:: 膨張グラファイト
Gr:: グラファイト
PEO:: ポリエチレンオキシド
PVDF:: ポリビニリデンフルオライド
PEDOT:: PSS: ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)
MWCNTs:: 多層カーボンナノチューブ
SWCNTs:: 単層カーボンナノチューブ
GO:: グラフェン酸化物
rGO:: 還元グラフェン酸化物
GNWs:: グラフェンナノウォール
PECVD:: プラズマ強化化学気相成長
TS:: 透明かつ伸縮性
Au:: 金
Ag:: 銀
Cu:: 銅
Pt:: 白金
Ni:: ニッケル
Al:: アルミニウム
MEMS:: マイクロ電気機械システム
Cr:: クロム
OTFT:: 有機薄膜トランジスタ
NPs:: ナノ粒子
PE:: ポリエチレン
PTC:: 正温度係数
VO₂:: 二酸化バナジウム
PAD:: ポリマー支援堆積
NiO:: 酸化ニッケル
P3HT:: ポリ(3-ヘキシルチオフェン)
PPy:: ポリピロール
pNIPAM:: ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)
SEBS:: ポリスチレン-ブロック-ポリ(エチレン-ラン-ブチレン)-ブロック-ポリスチレン
PDPPFT4:: Poly(diketopyrrolopyrrole-[3,2-b]thieno[2′,3′:4,5]thieno[2,3-d]thiophene])
PII2T:: Poly(isoindigo-bithiophene)
OSCs:: 有機半導体
TENG:: 熱電ナノ発電機
DN:: 二重ネットワーク
DMSO:: ジメチルスルホキシド
P (VDF-TrFE):: 共重合体ポリビニリデンフルオライド
IR:: 赤外線
FET:: 電界効果トランジスタ
BT:: BaTiO₃
ZnO:: 酸化亜鉛
MFSOTE:: マイクロ構造フレーム支持有機熱電
PVD:: 物理気相堆積
CVD:: 化学気相堆積
AlPcCl:: フタロシアニンアルミニウムクロリド
RF-PECVD:: ラジオ周波数プラズマ強化化学気相堆積
FCCVD:: 浮遊触媒化学気相堆積
PEI:: ポリエーテルイミド
LS:: レーザー書き込み
R2R:: ロールツーロール
EES:: 電子皮膚システム
LDW:: レーザーダイレクトライティング
GNR:: グラフェンナノリボン
tascPLA:: 三腕三次元複合ポリ乳酸、ポリ乳酸
XRD:: X線回折
m-LRS:: レーザー誘起還元焼結
NTC:: 負温度係数
ITO:: 酸化インジウム錫
LEDs:: 発光ダイオード
ECG:: 心電図
DDP:: 薬物送達ポンプ
FWHS:: フレキシブル傷口治癒システム
FWTSD:: フレキシブル傷口温度センシングデバイス
UV:: 紫外線
Si-NMs:: シリコンナノメンブレン
BES:: 生体吸収性電子ステント
HIFU:: 高強度集束超音波
AgNFs:: 銀ナノファイバー
AgNWs:: 銀ナノワイヤ
TLC:: サーモクロミック液晶
RF:: 無線周波数

分子動力学シミュレーションによるチップベースナノ加工の探求: 包括的レビューナノシートから自己組織化した階層多孔質MoS₂/Cナノスフェア：リチウムイオン電池用アノード材料としての優れた電気化学的性能

ナノマテリアル