重くホウ素をドープしたダイヤモンド単結晶中の原子スケールのホウ素-炭素二重層を有する島の構造調査：段階的引張応力の起源

はじめに

超広帯域ギャップ半導体としてのダイヤモンドの独自の特性により、ダイヤモンドは、高出力およびRFエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、量子情報、および極限環境アプリケーションに不可欠です。高圧高温（HPHT）技術による半導体ダイヤモンドの合成の記録には、2つの主な進歩が示されている可能性があります[1]。最初の進歩は、大型で高品質の単結晶ダイヤモンドの成長技術の開発に関連していました[2、3、4]。 2番目の進歩は、広範囲の濃度でのホウ素（B）とリン（P）によるダイヤモンドの効果的なドーピング技術の精緻化でした[5,6,7]。高いBおよびP濃度のダイヤモンドの製造は、ダイヤモンド格子内の置換B、Pの高い形成エネルギーによって複雑になります。高い形成エネルギーは、平衡ドーパントの溶解度が低いことを意味します。 [8]で理論的に予測されているように、ホウ素の溶解度は引張応力によって向上する可能性があります。記事[9、10]は、二軸引張応力がシリコンへのホウ素の溶解度の大幅な増加につながることを示しています。ダイヤモンドへの非常に高いホウ素溶解度は、高度に非平衡な成長条件下で達成されました[11]。

最近、ホウ素をドープしたダイヤモンド（BDD）に2次元（2D）層構造が形成されていることを発見しました[5]。 B原子は主にナノシートと二重層に組み込まれ、ダイヤモンド格子へのホウ素の溶解度を高めます。超電導はBDD表面でのみ観察されたため[12]、成長したままの表面の2D層状構造をより詳細に研究する必要があります。ホウ素濃度が低かったため（〜0.13 at。％）、BDD単結晶の大部分の超伝導は観察されませんでした。しかし、超伝導状態への遷移は、2atのホウ素濃度で得られました。 ％臨界温度（ T _c ）2Kに等しい[13]。さらに、8×10 ²¹ のB濃度 cm ^-3 （4.55 at。％）は、 T を提供するCVDフィルムで達成できます。 _c 8.3Kの[14]。 BDD表面のホウ素濃度は、そのバルクよりも1桁以上高く、この理由はまだ特定されていません。それを明確にするために、大型単結晶のバルク構造と表面構造の違いを調べました。 BDDに0.37eVの深いアクセプターレベルが存在すると、ホウ素の溶解度も制限されます。 4×10 ¹⁸ を超えるB濃度で形成された、0.037eVの新しい浅いアクセプターレベルを以前に発見しました。 cm ^-3 （0.0023 at。％）BDD単結晶では、ホウ素のバルク溶解度を高めることもできます。

BDDの{111}面のさまざまな点から得られたラマンスペクトルのダイヤモンドピーク位置の1328から1300cm ^-1 へのシフトを観察しました。 、高い引張応力を示します。 CVD多結晶BDD膜で観察された同様のダイヤモンドピークシフトは、それらの残留応力によっても説明されました[15、16、17]。ダイヤモンドフォノン線の1328から1300cmへのシフト ^-1 5cm ^-1 のステップで驚くべき段階的な振る舞いを示しました 、これまでBDDで検出されたことはありません[5]。このような離散的なシフトは、2D層状構造を持つ材料に固有のものであり、グラフェンと六方晶窒化ホウ素のラマンスペクトルで観察されました[18、19]。表面のさまざまな領域でのダイヤモンドピークのシフトにはさまざまな値があり、したがって、さまざまな大きさの残留応力があることがわかりました。これらの応力の大きさを定量化し、フォノンピークの段階的なシフトの原因を特定するには、高い空間分解能を備えたより適切な非破壊法を使用する必要があります。この論文では、マイクロラマン分光法、従来のX線およびシンクロトロンナノビーム回折、X線反射率、およびタッピングにおける位相差を使用して、BDD単結晶の成長したままの{111}表面の詳細な研究の結果について報告します。原子間力顕微鏡のモード。

メソッド

ホウ素をドープしたダイヤモンド単結晶の合成

BDD単結晶は、「トロイド」型セル内で、高圧5.5 GPa、高温1440°CでHPHT法により成長させました[2]。溶媒金属として、元素比がそれぞれ91：5：4 wt％のFe–Al–C合金を使用しました。アルミニウムを窒素ゲッターとして溶媒に加えた。高純度グラファイト（99.9995％）を炭素源として使用し、アモルファスホウ素粉末をドーピング成分として使用しました。シードとして、断面サイズが〜0.5mmで表面配向が（100）の合成ダイヤモンド結晶を使用しました。高圧セル内の温度は、Pt6％Rh–Pt30％Rh熱電対によって2°Cの精度で測定されました。炭素源と種結晶の間の温度勾配は〜30°Cでした。

バルク中のホウ素濃度が0.13at。％のBDD単結晶は、詳細な研究のために、技術的なレーザーによって、成長したままの{111}面を持つプレートに切断されました。成長したままの表面の反対側の表面を研磨して、切断後に残っている黒鉛化層を除去しました[20]。

実験的手法

PIXcel ^3D を搭載したEmpyreanX線回折計（PANalytical、オランダ） 0〜6.5×10 ⁹ の高感度と高直線性範囲を提供する検出器 毎秒カウントは、これらの表面全体を照射するX線ビームによるホウ素ドープダイヤモンドプレートの回折パターンの登録に使用されました。ナノビーム回折マッピングは、欧州シンクロトロン放射光研究所（ESRF、グルノーブル、フランス）のID01およびID13ビームラインで実施されました。横方向のサイズが2×2µm ² のシンクロトロンX線ビーム および180×180nm ² それぞれ、ローカル分析に使用されました。 SmartLab Rigaku（日本）回折計は、鏡面X線反射率（XRR）曲線の取得に適用されました。励起波長514.5nmで動作するアルゴンイオンレーザーを備えたRenishawinVia共焦点ラマン顕微鏡を、1 cm ^-1 のスペクトル分解能でのラマンスペクトル測定に使用しました。 。共焦点ラマン顕微鏡を使用して、〜1μmの空間分解能と〜2μmのプロービング深度を達成しました。成長したままの{111} BDD面の表面トポグラフィーと原子組成は、曲率半径が10nm未満の窒化ケイ素プローブを備えたSolverBio原子間力顕微鏡（NT-MDT、ロシア）で測定しました。

結果と考察

厚さ0.5mmの調査対象のBDDプレートの成長したままの{111}面の写真を、追加ファイル1：図S1に示します。成長したままの表面とは反対の研磨された表面を使用して、成長したままの表面からのデータの参照として、BDDのバルク特性に関する詳細な実験データを取得しました。研究の最初の部分は、ラウエ法によるBDDプレートの検査でした。理想的な制動放射スペクトルを提供するタングステンターゲットを備えた9kW回転陽極X線発生器が、ラウエグラム登録に使用されました。 BDDプレートの成長したままの（111）表面を照らす直径0.5 mmのX線ビームは、ダブルピンホールコリメータで形成されました。 X線ラウエパターンを記録するために、透過ジオメトリで大まかなマッピングが実行されました。プレートの中央および周辺領域から得られた12のラウエグラムは、追加ファイル1：図S2に示されています。 2つのラウエグラムは、BDDプレートの周辺領域に余分なラウエスポットが存在すること（図1a）と中央領域に存在しないこと（図1b）を示しています。余分なラウエスポットは、この領域に2D層状構造の島が存在することを示しています。図1aのラウエグラムで観察された放射状の縞（アステリズム）の出現は、ダイヤモンド格子の著しい歪みを示しています。

a から得られたX線透過ラウエパターン BDDプレートの周辺領域と b BDDプレートの中央領域。ラウエパターンの放射状の縞は、ダイヤモンド結晶の格子歪みによって引き起こされます

2D層状構造の領域の横方向のサイズをより正確に決定するために、ESRFのID13ナノフォーカスビームラインでシンクロトロンナノビーム回折研究を実施しました。局所分析に使用された単色X線ナノビームのエネルギーは14.9keV（λ）でした。 =0.853Å）サイズが180×180 nm ² 。 140×200µm ² の寸法の領域の写真 図1aの円でマークされたサンプル表面の部分に対応するものは、追加ファイル1：図S3に示されています。このエリアには、最大数の追加のラウエスポットが含まれていました。 ID13ビームラインでの2D回折図は、600 nmのステップで（x、y）視野で記録されました。 140×200µm ² の全領域を分析するには 、70のセクションに分割されました。後のデータ処理を簡素化するために、反射モードで集束された単色ナノビームを使用したマッピングがセクションごとに個別に実行されました。 70のセクションから得られた合計43,750の回折図（各セクションに625の回折図）が分析されました。島の横方向のサイズは、回折パターンが特定のセクション内で変化しないという事実に基づいて推定されました。追加ファイル1：図S4は、BDDプレート表面の2つの異なるセクションから取得された一連のX線回折図を示しており、異なるサイズの島の存在を示しています。島は任意の形状をしており、その横方向の寸法は数ミクロンから数十ミクロンの範囲であることがわかりました。 2D層状構造の局所領域からの2D回折図を図2に示します。超格子反射は、一次ビームと（111）ダイヤモンド反射の間の角度範囲で明確に観察され、ホストダイヤモンド構造の面間間隔と比較して、より長い周期の層。したがって、ラウエ法とシンクロトロンナノビーム回折で得られたデータの分析により、2D層状構造の島がBDD表面に形成されたという結論を導き出すことができます。

BDDプレートの局所領域から得られたX線ナノビーム回折パターン： a 回折パターンの2D画像 b 別の強度スケールと c の同じ回折パターン 一次X線ビームのより低い強度で記録されたX線回折パターン。高強度（111）のダイヤモンド反射の観察を可能にします

したがって、個々の島のホウ素濃度とそれらの構造パラメータの間に関係を確立する必要があります。 BDD単結晶の表面にある島のB-C層間の周期を決定するために、より軟らかいX線シンクロトロン放射を適用しました。実験は、ESRFのID01微小回折イメージングビームラインで実施されました。エネルギー7.8keV（λ）のX線マイクロビーム =1.597Å）を使用して回折パターンを取得しました。回折パターンは、55 µmピクセルサイズ[21]で、スリットを2×2 µm ² に設定したMaxipixフォトンカウンティングピクセル検出器で記録されました。 。表面の垂直方向の不均一性の影響を減らすために、寸法が0.5（幅）×0.5（厚さ）×4（長さ）mm ³ の狭いプレート 超格子反射を含むものがBDDプレートから切り取られました（追加ファイル1：図S1b）。サンプルへのX線ビームの入射角が小さいため、回折パターンは表面下の体積によってのみ生成されます。図3は、追加ファイル1の狭いプレートの中央領域から取得したX線回折パターンを示しています。図S1b。超格子の反射がはっきりと観察されます。 2 θで最も強いX線反射 =14.85°は、6.18Åの可能な最小周期に対応します。また、12.36Å（2 θ）の周期で超格子反射の観測に成功しました。 =7.41°）。一次ビームからの高強度の「テール」が存在するため、より長い周期の超格子反射を検出できませんでした。

狭いBDDプレートの中央部分から取られたX線シンクロトロン回折パターン（ID01、ESRF）。最も強い反射は、ホウ素-炭素層12.36と6.18Åの間の距離に対応します。低強度の反射は、他の期間の島から発生します（インデックス付けされていません）。特に、2 θのピーク =12.2°は、周期が〜37.08Åに等しい島からの5次として割り当てることができます

可能な限り短い周期での反射の観察は、2D層状構造のモデル[5]によると、ホウ素濃度が最大値に達する表面上の島の存在を示していると結論付けます。 BDDのホウ素濃度が最も高いと、ダイヤモンド格子の応力が最大になります。最大ラマンダイヤモンドピークの観測値は1300cm ^-1 にシフトします。 この事実を確認します。 12.36Åの周期の島からの反射強度が低いのは、島の層の数が少ないためか、横方向のサイズが小さいため、このような周期の島の表面の一部のみが回折に関与したためであると考えられます。入ってくるX線ビームの。周期が最小の島の構造に関する追加情報を取得するために、2 θでの超格子反射付近の逆格子空間測定 =14.85°を実施しました。 Maxipix検出器は指定された2 θに設定されました 位置、および ϕ 周辺のサンプルのスキャン サンプル表面に垂直な軸は-45°から45°まで実行されました。 ϕ の結果 -スキャンを図4aに示します。図には、20°離れた5つの二重反射が見られます。 ϕ での二重反射の起源 -スキャン曲線（図4aを参照）は、[5]で提案されているBDD構造のモデルを使用して説明できます。追加ファイル1：図S5aは、（\（\ bar {1} 10 \））平面内のホウ素（青）および炭素（灰色）原子の分布を示しています。 B–C結合（1.6Å）はC–C結合（1.54Å）よりも長いため、ホウ素原子は[111]方向（ストロークでマーク）に壊れた化学結合に沿って互いに向かってシフトします。ホウ素原子の変位は、結晶面の形成につながり、その間の距離は基本構造の距離と釣り合いが取れていません（追加ファイル1：図S5aを参照）。追加ファイル1：図S5bは、BDD構造の等角図を示しています。これは、周期的なホスト構造のベクトルと釣り合っていない（赤）および釣り合っている（黒）長さの3D空間での波数ベクトルの方向を示しています。したがって、これにより、 ϕ での二重反射の出現が明確になります。 -曲線をスキャンします。不整合な波数ベクトルと不整合な波数ベクトルの組み合わせにより、多数の波数ベクトルが形成されます。これらの波数ベクトルの長さと方向は、ホスト構造のベクトルの長さと方向と一致しません。これは、ラウエパターンと5つの余分なスポットの存在を説明しています。 φでの二重反射 -スキャン曲線（図4b）。同じ構造的特徴が他の時代の島々に固有であると私たちは信じています。

a シンクロトロンX線 ϕ -狭いBDDプレートの回折パターンをスキャンします。 b 6.18Å（黄色の縞）の周期を持つ2D層状構造からの波数ベクトルの逆格子空間表現

XRR技術は通常、層間の間隔や層の数など、成長したままのBDD表面上の島の構造パラメータを決定するために実装されます。 BDDプレートの成長したままの表面は不均一な地形を示しているため（追加ファイル1：図S1aを参照）、この手法を適用することはほとんど不可能です。ただし、このメソッドを使用して、BDDバルクでこれらの構造パラメーターを定義できます。この情報を取得するために、成長したままのプレートとは反対側のBDDプレートの研磨面を実験的に調べました。バルクの2D層の構造パラメータに関する結論は、実験的な鏡面反射曲線と理論的な反射曲線の比較に基づいています。多層フィルムのモデリングと分析のためのIMDソフトウェアを使用して、理論曲線をシミュレートしました[22]。鏡面反射曲線は、層からの反射の次数と、B-C層から反射されたX線波の干渉によって引き起こされる層間の振動を示しています。ホウ素-炭素層の厚さ、層の数、X線の波長、2 θ 角度範囲とスキャンステップは、理論曲線シミュレーションのパラメータとしてIMDソフトウェアに入力されました。理論的および実験的な鏡面反射曲線は、追加ファイル1：図S6および図5にそれぞれ示されています。

研磨されたBDDプレートの実験的なX線反射率曲線

2 θでの実験的な鏡面反射曲線の2つの広いピーク ≈7および15°は、ナノシートとも呼ばれる非常に小さいサイズの島からの反射の次数です。振動がないことは、おそらく小さな横方向の寸法と個々のナノシートによって生成される振動の異なる周期に関連しています。ピークの広がりから推定されるナノシートの平均横方向サイズは〜2nmに等しい。

表面トポグラフィーは通常、原子間力顕微鏡を使用して研究されます。表面分析には、2つの基本モードを適用できます。 1つ目は、表面構造の高さを決定するための標準モードです。 2つ目は位相差モードで、さまざまな表面積の原子組成の違いに関する情報を提供します。その結果、位相差モードを使用して、ホウ素の濃度が異なる島の横方向の寸法を決定できます。原子間力顕微鏡（AFM）を使用して、島の高さを決定しました。図6aは、10×10μm ² を示しています。 表面トポグラフィー高さスキャンモードで取得されたBDDのAFM画像。横方向のサイズが数分の1ミクロンから数十ミクロンの任意の形状の島がはっきりと見え、その高さは0.5から3μmまで変化します。同じBDD領域のタッピングモードでの位相差画像を図6bに示します。観測された暗い領域と明るい領域は、異なる原子組成の領域の位相シフトに関連しています。図6bに見られるように、明るい領域はホストダイヤモンドに関連し、暗い領域はより高いホウ素濃度の島に関連しています。図6a、bの画像を比較すると、暗い領域はホストのダイヤモンド表面の上にそびえ立つ島であるという結論を導き出すことができます。 X線ナノビーム回折マッピングで得られた島の横方向のサイズはAFM観測で得られたものと一致しているため、高くそびえる暗い領域は2D層状構造の島であると結論付けます。

a 表面レリーフ高さスキャンモードで取得されたBDDのAFM画像。 b 同じBDD領域のタッピングモードAFMでの位相差画像

この点で、島のひずみとホウ素濃度への依存性を決定する必要があります。もう1つの重要なタスクは、ダイヤモンドのラマンピークのシフトの段階的な動作の原因を明らかにすることです。この目的のために、狭いBDDプレートの中央部分のラマンマッピングが実行されました。 514.5 nmのレーザー波長での強い共鳴吸収により、ラマン散乱は数十ナノメートルの侵入深さ内の表面層をプローブします。直径〜1μmのスポットに集束された3mWの励起レーザービームが使用されました。このパワーでは、集束スポットに2D層状構造を持つダイヤモンド表面と島のレーザー加熱は無視できました。 BDDプレートの成長したままの（111）表面のさまざまな領域からの特徴的なラマンスペクトル（粗いラマンマッピング）を追加ファイル1：図S7に示します。 150×150μm ² の微細なラマンマッピング（1.5μmのステップとすべてのポイントで3秒の露光時間） 追加ファイル1の白い四角でマークされた狭いBDDプレートの表面積：図S1bを図7に示します。ラマンスペクトルにローレンツ関数を適用して、ダイヤモンドのピーク位置のラマンマッピング画像を作成しました。自動フォーカストラッキングモードは、表面の不規則な高さを補正するために使用されました。

150×150μm ² の微細ラマンマッピングの画像 狭いBDDプレートの表面積。色は、さまざまな表面積でのダイヤモンドラマンのピーク位置を示しています

10,000個のラマンスペクトルの総数を分析しました。ラマンマッピング分析は、ダイヤモンドフォノンピークの位置が、成長したままの表面の領域内で一定であり、異なる色でマークされているが、ある領域から別の領域に変化していることを示しています。図7に示すように、このピークの位置は1328から1300 cm ^-1 まで段階的に変化します。 〜5cm ^-1 のステップで 。 1328 cm ^-1 のダイヤモンドフォノンピーク 図7で紫色でマークされているのは、BDDバルクのラマンスペクトルのそれと一致しています。追加ファイル1：図S8に示されているヒストグラムは、ホウ素濃度が異なる島の面積比を示しています。ホウ素濃度が異なると、異なる応力が発生し、ダイヤモンドのピークシフトが異なります。

上記の局所的な方法によるBDD表面構造の調査は、ホストダイヤモンド表面の上にそびえ立つ任意の形状の島の形成を示しました。島の横方向の寸法は数ミクロンから数十ミクロンで、高さは0.5から3μmです。島が形成される最初の理由は、HPHT装置のスイッチを切った後の結晶化の最終段階での高度に非平衡な条件でのBDDの成長です。このような条件下での島の成長は、ホウ素の溶解度の増加につながり、ホウ素濃度は10 ²² まで上昇します。 cm ^-3 それらの中で。 2番目の理由は、成長環境と成長中の結晶の表面との間の界面に水平および垂直のホウ素濃度勾配が存在することです。島のホウ素濃度が異なり、それぞれに異なる応力が発生することがわかりました。島に残留応力が現れる理由は、ドーピング時に立方晶ダイヤモンド格子にホウ素原子が組み込まれるためです。ドーパントのホウ素原子の共有結合半径（0.88Å）は炭素の共有結合半径（0.77Å）よりも大きいため、立方晶ダイヤモンドユニットセルの格子定数が増加します[23]。ダイヤモンドホスト表面の上にそびえ立つ各島は、別個の微結晶と見なすことができるため、それらの中に体積残留応力を生成する必要があります。 CVD法で成長させたホウ素ドープダイヤモンド膜の構造は、HPHTで成長させたBDD単結晶の構造とは異なることを強調します。これらの膜のホウ素原子は広い領域に均一に分布しており、膜全体で平衡化された二軸残留応力を生み出します。この残留応力はタイプIに分類でき、材料の結晶子サイズよりも大きいスケールで発生するマクロ残留応力を指します[24]。一方、島（微結晶）の残留応力は、しばしば微小残留応力と呼ばれるタイプIIとタイプIIIの重ね合わせと見なすことができます。タイプIIの微小残留応力は、微結晶サイズレベルで機能します。タイプIIIの微小残留応力は、ダイヤモンドユニットセルにホウ素ペアが組み込まれているため、原子レベルで生成されます。島の微小残留応力の増加は、B–C二重層間の距離に関連していると私たちは信じています。 [5]で提案されている構造モデルによれば、2D層状構造の島は、ホストダイヤモンド格子とコヒーレントに結合していることに注意してください。これは、バルクダイヤモンドとアイランドの間に鋭い境界面がないため、実質的なミスマッチひずみがないことを意味します。

X線回折は、結晶性材料の弾性変形を測定するための最も適切な方法です。 X線Sin ² ψ この方法は通常、多結晶材料の応力測定にのみ使用され、単結晶の応力測定には適用できません。 Bragg–Brentanoジオメトリは、BDD表面に2D二重層がある異なる島とホストダイヤモンドの両方で、BDD表面に垂直な方向の弾性変形の決定に適しています。これは、入射するX線ビームがサンプル表面全体を照らして透過するためです。 〜200μmの深さまで狭いプレートに入れます。 X線回折パターンは、データ品質を向上させるために、PIXcel3D検出器とBragg-BrentanoHD光学モジュールを備えたEmpyreanX線回折計を使用して記録されました。回折パターン取得のパラメータにより、島からの弱い反射と、強度が〜4桁高い強い（111）ダイヤモンド反射の両方を同時に観測することができました。図8aは、X線回折パターン（θ）を示しています。 / 2 θ -（111）表面配向のBDDプレートのスキャン）。

a （111）表面配向の単結晶BDDプレートのX線回折パターン（θ/2θスキャン）。挿入図（右上）は、立方体のダイヤモンドマトリックス内のホウ素-炭素層のレイアウトを示しています。それらの間の距離は〜6〜43Åです。 b 回折図の一部 a 拡大スケールで灰色でマークされた領域を含む

X線回折パターンでは、ダイヤモンドからの強い（111）反射と、2D層状構造の島からの反射を表す弱い反射が観察されます。 2 θで最も強い弱い反射 =14.3°は、B-C層間の最小距離が6.18Åの島での回折に起因します。角度2 θで3つの弱い別々の反射を観察することは驚くべきことでした Δ2θの間隔で41.468°、41.940°、42.413°に等しい （111）反射の近くで≅0.470°（図8b）。これらのピークは、反射のいくつかの順序に関連付けることはできず、それらの外観を明確にする必要があります。それらの存在は、島のダイヤモンド格子の高度な段階的変形によるものと考えられます。この結論は、B-C層間の可能な距離が最小の島が表面に存在するという事実に基づいています。実際、ID01シンクロトロンビームラインの狭いプレートの中央領域から得られたX線回折パターンでは、6.18Åと12.36Åの周期の反射の次数が観察されました（図6）。同じ領域のラマンマッピング分析は、ラマンダイヤモンドフォノンピークが1300、1305、および1310 cm ^-1 の値に段階的にシフトした島の存在を示しました。 。これにより、島内のダイヤモンド格子の段階的な引張ひずみの原因は、B–C層間の間隔の離散的な変化によるものであると結論付けます。

体積（3軸）残留応力は、主応力σによって特徴付けられます。 _x 、σ _y 、σ _z 、一般化されたフックの法則を使用して決定されます。主軸方向の横方向および縦方向の膨張を考慮して、次の式[25]を使用してひずみを取得します。

ここで、ε ₁ 、ε ₂ 、ε ₃ 主軸に沿ったひずみ、 E はヤング率、ν はポアソン比、σです。 _x =σ ₁ 、σ _y =σ ₂ 、σ _z =σ ₃ 主軸に沿った応力です。

σを推定するには2つのアプローチがあります ₁ 、σ ₂ 、σ ₃ 。最初のアプローチは、X線回折とラマン散乱から得られたデータの組み合わせに基づいています。 X線回折は横方向の弾性変形の測定値を提供しますが、ラマン散乱は特定の仮定で縦方向の弾性変形を決定することを可能にします。 σの場合のフォノンダイヤモンドピークシフトへの二軸応力の依存性については、よく知られている方程式があります。 ₃ =0 [17]：

ここでω _s は応力下でシフトしたフォノンダイヤモンドのピーク位置であり、ω ₀ 1328 cm ^-1 を中心とするフォノンピークの位置に対応します。 BDDバルクで。この式を3軸応力に使用することの妥当性は、論争の問題です。この式は、金属伝導性のあるB–C二重層でのレーザー放射（514.5 nm）の有意な共鳴吸収を考慮に入れて、薄層近似で使用できると考えられます。この仮定は、480および1230 cm ^-1 の積分強度という実験的事実によって裏付けられています。 広いバンドは一定のままですが、フォノンダイヤモンドピークの強度は大幅に減少します（追加ファイル1：図S7を参照）。法線方向のひずみσ 次の式から得られます：

ここで、σ ₃ =σ _⟂ およびε ₃ 式によって決定されます：

ここで、Δθ = θ ₀ − θ ′、θ ₀ θの最大値に対応する、歪みのないダイヤモンド（111）ブラッグ反射の位置です。 / 2 θ 曲線（2 θ ₀ =43.93°、図8）、θ ′は、2 θでの3つの弱い別々の反射の最大値に対応します。 41.468°、41.940°、42.413°に等しい角度。

ヤング率 E の値を考慮に入れる _∥ =1164GPaとポアソン比ν _∥ =0.0791 [26]、σの数値 _∥ およびσ _⟂ 式を使用して計算できます。 （2）、（3）および（4）。計算結果を表1に示します。

表からわかるように、最大​​垂直応力σ _⟂ 6.18Åの最小周期を持つ島では、63.6 GPaに等しく、与えられた結晶学的方向に対して理論的に計算された90GPaでのダイヤモンド破壊限界に近い[27]。

2番目のアプローチは、島での静水圧ダイヤモンド格子膨張に基づいています。この場合、σ = σ ₁ = σ ₂ = σ ₃ 方程式から推定することができます：

ここで E /（1 − ν ）=1264 GPa [26]、ε =Δθ ×ctg θ ′、ε =ε ₁ =ε ₂ =ε ₃ 。ひずみε θの41.468°、41.940°、42.413°を中心とする各反射に対して決定されます。 / 2 θ -回折図をスキャンします（図8）。静水圧ダイヤモンド格子膨張の計算結果を表2に示します。

2つのアプローチに基づく計算データは、σの値が およびσ _⟂ 約10％の違いがあります。 σの値 _∥ およびσ _⟂ 最初のアプローチで推定された値は、約1.5倍異なります。

最初のアプローチは、島の2Dレイヤード構造を考慮すると、より現実的に見えます。私たちが知る限り、異方性応力は2D構造の特徴です[28]。複雑な島々の構造を考慮した弾性定数の実際の値の問題は未解決のままです。島の応力の高い値やそれらの複雑な結晶構造などのすべての実際の要因を考慮して、ヤング率とポアソン比の定量値を決定することは、かなり難しい作業です。

応力σも決定しました 2 θを知っているBDDバルクで _自慢 2 θでの歪みのないダイヤモンド（111）反射の位置 ₀ =43.93°および測定された反射の左シフト（2 θ ′=43.874°、図8b）ホストダイヤモンドの大部分の応力によって引き起こされます。バルクの推定応力はσです。 =σ _⟂ =σ _∥ =1.528GPa、Δθ=で関係（5）を使用して静水圧ダイヤモンド格子膨張を仮定 θ ₀ − θ ′=0.028°。この結果は、エネルギー7.8 keV（λ=1.597Å）の単色X線ビームを使用したシンクロトロンX線マイクロビーム回折によって得られたデータとよく相関しており、（111）反射分割も観察されました（追加ファイル1を参照）。 ：図S9）。計算値σ 1.528 GPaの場合、静水圧シフト率の係数k =（ωを調整することができます。 _s − ω ₀ ）/ σ 。この式では、ωでのダイヤモンドフォノンのピーク位置 ₀ =1332cm ^-1 およびω _s =1328cm ^-1 ドープされていないダイヤモンドと、濃度が2×10 ²⁰ のホウ素がドープされたダイヤモンドに対応します。 cm ^-3 、 それぞれ。係数 k の洗練された値 =2.68cm ^-1 / GPaは、他の著者によって得られた値と一致しています[29]。

結論

要約すると、シンクロトロンX線ナノおよびマイクロビーム回折、従来のX線回折、原子間力顕微鏡、マイクロラマン分光法などのさまざまな実験手法を使用して、BDD表面に原子スケールのBC二重層を持つ島の構造を研究しました。 、私たちがそれらで観察した特徴的な特徴を説明するために。ダイヤモンド表面の上にそびえ立つ任意の形状の島は、横方向の寸法が数ミクロンから数十ミクロン、高さが0.5から3μmです。それらは、高度に非平衡な条件でのBDD成長の最終段階で形成され、島のホウ素濃度を〜10 ²² まで増加させます。 cm ^-3 最終的には重大なストレスが発生します。この応力は3軸および引張であることが実験的に確立されています。この結論は、ダイヤモンドのラマンピークが1300 cm ^-1 まで低い周波数にシフトしているという事実に基づいています。 強い（111）ダイヤモンド反射からの左側のX線回折には、2 Θで3つの低強度反射が含まれています。 41.468°、41.940°および42.413°のブラッグ角度。これらの3つのブラッグ反射は、6.18Åのステップでのホウ素-炭素層間の距離によって決定される引張ひずみの離散的な変化によって引き起こされると考えられます。この仮定は、5 cm ^-1 のダイヤモンドラマンピークのシフトの段階的な動作を説明しています。 ステップ。ラマン散乱とX線回折データの使用に基づく2つのアプローチにより、横方向と法線方向の応力の値を定量的に推定することが可能になりました。計算された応力値は、ホウ素濃度が最大の島で63.6 GPaに達し、理論的に計算されたダイヤモンドの˂111˃方向の破壊限界に近くなります。一方、実験的に決定されたBDDバルクの引張応力は1.528 GPaであり、はるかに小さくなっています。以前に提案された2D層状構造のモデルの信頼性は、複数の手法の組み合わせを使用して得られた実験データによって確認されました。

データと資料の可用性

この調査中に生成および分析されたすべてのデータは、この記事に含まれています。

略語

BDD：

ホウ素ドープダイヤモンド

B–C：

ホウ素-炭素

2D：

二次元

HPHT：

高圧高温

AFM：

原子間力顕微鏡