ボロン添加ダイヤモンドにおけるボロン-炭素二層アイランドの解明：段階的引張応力の鍵

要旨

合成ボロン添加ダイヤモンド単結晶の表面構造について、従来のX線およびシンクロトロンナノ・マイクロビーム回折、原子間力顕微鏡、マイクロラマン分光を用いた詳細な研究を行い、最近発見された特徴を解明しました。任意形状のアイランドが(111)ダイヤモンド表面上に、結晶成長の最終段階で形成されます。それらの側面寸法は数～数十μm、高さは0.5～3 μmです。結晶成長の高度な非平衡条件がボロン溶解度を高め、表面アイランドのボロン濃度を最大10²² cm⁻³まで増加させ、最終的にそれらに大きな応力を生成します。アイランド内の応力は体積引張応力であることが判明しました。この結論は、様々なアイランドでダイヤモンドラマンピークが1328から1300 cm⁻¹へ段階的に低周波数側へシフトすることと、X線回折図において(111)ダイヤモンド反射（2θ = 43.93°）に対して左側へシフトした3つの低強度反射（2θブラッグ角：41.468°、41.940°、42.413°）の観察に基づいています。この段階的引張応力の起源は、6.18 Åのステップでボロン-炭素層間距離が離散的に変化することにあると考えられます。この仮定は、ダイヤモンドラマンピークシフトの段階的挙動（5 cm⁻¹ステップ）も説明します。ラマン散乱とX線回折データの併用に基づく2つのアプローチにより、側方面と法線方向の両方の応力値を決定できました。表面に垂直な方向の最大引張応力は63.6 GPaに達し、[111]結晶学的方向に沿ったダイヤモンドの破壊限界（90 GPa）に近い値です。提示された実験結果は、我々が以前提案したボロン添加ダイヤモンドの2次元ボロン-炭素ナノシートおよび二層を含む構造モデルを明確に確認するものです。

はじめに

超ワイドバンドギャップ半導体としてのダイヤモンドの独自の特性は、高電力・RFエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、量子情報、極限環境応用において不可欠です。高圧高温（HPHT）法による半導体ダイヤモンド合成の記録には、2つの主要な進歩が示されています。第一は、大型高品質単結晶ダイヤモンドの成長技術開発です。第二は、広い濃度範囲でボロン（B）とリン（P）によるダイヤモンドの効果的ドーピング技術の開発です。高濃度BおよびPドープダイヤモンドの製造は、ダイヤモンド格子における置換型B、Pの高い形成エネルギーによって複雑化されます。高い形成エネルギーは低い平衡ドーパント溶解度を意味します。ボロン溶解度は引張応力により向上可能であり、理論的に予測されています。文献[9, 10]では、二軸引張応力がシリコン中のボロン溶解度を大幅に増加させることが実証されています。非常に高いボロン溶解度は、成長の高度な非平衡条件下で達成されました。

我々は最近、ボロン添加ダイヤモンド（BDD）における二次元（2D）層状構造の形成を発見しました。B原子は主にナノシートと二層に取り込まれ、ダイヤモンド格子でのボロン溶解度を高めています。超伝導がBDD表面でのみ観察されたため、成長直後の表面における2D層状構造のより詳細な研究が必要です。BDD単結晶バルクでは超伝導は観察されませんでした。ボロン濃度が低かったためです（~0.13 at.%）。しかし、ボロン濃度2 at.%で超伝導転移が得られ、臨界温度（Tc）は2 Kでした。さらに、CVD膜では8×10²¹ cm⁻³（4.55 at.%）のB濃度でTc 8.3 Kが達成可能です。BDD表面のボロン濃度はバルクより1桁以上高く、その理由は未解明です。これを解明するため、大型単結晶のバルクと表面構造の差異を研究しました。BDDに0.37 eVの深いアクセプタ準位が存在することもボロン溶解度を制限します。我々は以前、BDD単結晶で4×10¹⁸ cm⁻³（0.0023 at.%）以上のB濃度で0.037 eVの新しい浅いアクセプタ準位を発見し、これがバルクでのボロン溶解度も増加させる可能性があります。

BDDの{111}面上の異なる点から得られたラマンスペクトルで、ダイヤモンドピーク位置が1328から1300 cm⁻¹へシフトすることを観察し、高い引張応力を示唆しました。CVD多結晶BDD膜で観察された類似のダイヤモンドピークシフトも、それらの残留応力で説明されています。1328から1300 cm⁻¹へのダイヤモンドフォノンラインシフトは、BDDでは以前検出されたことのない5 cm⁻¹ステップの驚くべき段階的挙動を示しました。このような離散的シフトは2D層状構造を持つ材料に固有であり、グラフェンと六方晶窒化ホウ素のラマンスペクトルで観察されています。ダイヤモンドピークシフトが表面の異なる領域で異なる値を持ち、したがって異なる大きさの残留応力があることが判明しました。これらの応力の大きさを定量化し、フォノンピーク段階的シフトの原因を特定するために、高空間分解能のより適切な非破壊手法を用いるべきです。本論文では、マイクロラマン分光、従来のX線およびシンクロトロンナノビーム回折、X線反射率、原子間力顕微鏡タッピングモード位相コントラストを用いた、BDD単結晶の成長直後の{111}面の詳細な研究結果を報告します。

方法

ボロン添加ダイヤモンド単結晶の合成

BDD単結晶を、5.5 GPaの高圧と1440°Cの高温で、「トロイド」型セルを用いたHPHT法で成長させました。溶媒金属として、元素比91:5:4 wt%のFe-Al-C合金を用いました。アルミニウムを窒素ゲッターとして溶媒に添加しました。高純度グラファイト（99.9995%）を炭素源とし、非晶質ボロン粉末をドーピング成分として用いました。断面サイズ~0.5 mm、{100}面方位の合成ダイヤモンド結晶を種結晶として用いました。高圧セル内温度をPt6%Rh-Pt30%Rh熱電対で2°C精度で測定しました。炭素源と種結晶間の温度勾配は~30°Cでした。

バルク中ボロン濃度0.13 at.%のBDD単結晶を技術用レーザーで切断し、成長直後の{111}面を持つプレートとして詳細研究用としました。成長直後の面と反対側の表面を研磨し、切断後の黒鉛化層を除去しました。

実験手法

PIXcel³D検出器を備えたEmpyrean X線回折計（PANalytical、オランダ）を用い、高感度と0-6.5×10⁹ cpsの高リニアリティ範囲で、これらのプレート全面を照射するX線ビームでボロン添加ダイヤモンドプレートの回折パターンを記録しました。シンクロトロンナノビーム回折マッピングを、欧州シンクロトロン放射施設（ESRF、グルノーブル、フランス）のID01およびID13ビームラインで実施しました。それぞれ横断サイズ2×2 μm²と180×180 nm²のシンクロトロンX線ナノビームを局所解析に用いました。SmartLab Rigaku（日本）回折計を鏡面X線反射率（XRR）曲線取得に用いました。アルゴンイオンレーザー（励起波長514.5 nm）を用いたRenishaw inVia共焦点ラマン顕微鏡で、分光分解能1 cm⁻¹でラマンスペクトルを測定しました。共焦点ラマン顕微鏡で空間分解能~1 μm、探査深度~2 μmを達成しました。成長直後の{111}BDD面の表面形状と原子組成を、曲率半径10 nm未満の窒化ケイ素プローブを備えたSolverBio原子間力顕微鏡（NT-MDT、ロシア）で測定しました。

結果と考察

厚さ0.5 mmの研究対象BDDプレートの成長直後の{111}面写真を補足ファイル1: Fig. S1に示します。成長直後の面と反対側の研磨面を用いて、参照としてBDDバルク特性の詳細実験データを取得しました。研究の第一部は、ラウエ法によるBDDプレート検査でした。理想的なブレームシュトラールスペクトルを提供するタングステンターゲット付き9 kW回転陽極X線発生装置をラウエグラム記録に用いました。BDDプレートの成長直後(111)面を照射する0.5 mm径X線ビームをダブルピンホールコリメーターで形成しました。透過幾何学で粗マッピングを行い、X線ラウエパターンを記録しました。プレート中央部と周辺部から得られた12枚のラウエグラムを補足ファイル1: Fig. S2に示します。2枚のラウエグラムが、BDDプレート周辺部に追加のラウエスポットがあること（図1a）と、中央部にないこと（図1b）を示しています。追加のラウエスポットは、この領域に2D層状構造を持つアイランドが存在することを示します。図1aのラウエグラムで観察される放射状ストリーク（アステリズム）は、ダイヤモンド格子の著しい歪みを示しています。

X-ray transmission Laue patterns obtained from: a peripheral area of the BDD plate and b central area of the BDD plate. The radial streaks in Laue patterns are caused by the diamond crystal lattice distortion

2D層状構造を持つ領域の側面サイズをより正確に決定するため、ESRFのID13ナノフォーカスビームラインでシンクロトロンナノビーム回折研究を行いました。局所解析用単色X線ナノビームのエネルギーは14.9 keV（λ = 0.853 Å）、サイズは180×180 nm²でした。図1aの円でマークされたサンプル表面部分に対応する140×200 μm²寸法の領域写真を補足ファイル1: Fig. S3に示します。この領域には最大数の追加ラウエスポットが含まれていました。ID13ビームラインで、600 nmステップで(x,y)視野内で2D回折図を記録しました。全140×200 μm²領域を解析するため、70セクションに分割しました。各セクションごとに反射モードで集光単色ナノビームマッピングを行い、後処理を簡略化しました。70セクション（各セクション625回折図）から得られた計43,750回折図を解析しました。アイランドの側面サイズは、特定セクション内で回折パターンが変わらないという事実に基づいて推定しました。補足ファイル1: Fig. S4に、BDDプレート表面の2つの異なるセクションから得られたX線回折図セットを示し、異なるサイズのアイランドの存在を実証しています。アイランドは任意形状で、側面寸法が数μmから数十μmの範囲であることが判明しました。2D層状構造を持つ局所領域からの2D回折図を図2に示します。超格子反射が一次ビームと(111)ダイヤモンド反射の間の角度範囲で明確に観察され、ホストダイヤモンド構造の面間隔より長い周期を持つ層からの反射次数として明確に同定できます。したがって、ラウエ法とシンクロトロンナノビーム回折で得られたデータの解析から、BDD表面に2D層状構造を持つアイランドが形成されたと結論付けられます。

X-ray nanobeam diffraction patterns obtained from a local area of BDD plate: a 2D image of the diffraction pattern, b the same diffraction pattern in another intensity scale and c X-ray diffraction pattern, recorded with a lower intensity of the primary X-ray beam, allowing the observation of the high-intensity (111) diamond reflection

したがって、個々のアイランドでのボロン濃度とその構造パラメータの関係を確立すべきです。BDD単結晶表面アイランドのB-C層間周期を決定するため、よりソフトなX線シンクロトロン放射を用いました。実験をESRFのID01マイクロ回折イメージングビームラインで実施しました。エネルギー7.8 keV（λ = 1.597 Å）のX線マイクロビームを用いて回折パターンを取得しました。回折パターンを55 μm画素サイズのMaxipix光子計数画素検出器で記録し、スリットを2×2 μm²に設定しました。表面垂直方向の不均質性の影響を減らすため、超格子反射を含む0.5（幅）×0.5（厚さ）×4（長さ）mm³の狭いプレートをBDDプレートから切り出しました（補足ファイル1: Fig. S1b）。X線ビームのサンプルへの入射角が小さいため、回折パターンは表面直下の体積のみで生成されます。図3は、補足ファイル1: Fig. S1bの狭いBDDプレート中央領域から得られたX線回折パターンを示します。超格子反射が明確に観察されます。2θ = 14.85°で最も強いX線反射は、6.18 Åの最小可能周期に対応します。12.36 Å周期（2θ = 7.41°）の超格子反射観察にも成功しました。より長い周期の超格子反射は、一次ビームからの高強度「テイル」の存在により検出できませんでした。

X-ray synchrotron diffraction pattern (ID01, ESRF) taken from the middle part of the narrow BDD plate. The most intense reflections correspond to the distances between boron–carbon layers 12.36 and 6.18 Å. Low-intensity reflections originate from islands with other periods (not indexed). In particular, the peak at 2θ = 12.2° can be assigned as fifth order from islands with period equal to ~ 37.08 Å

最小可能周期の反射観察は、表面に2D層状構造モデル[5]に従いボロン濃度が最大値に達するアイランドが存在することを示します。BDDでの最高ボロン濃度はダイヤモンド格子の最大応力をもたらします。ラマンダイヤモンドピーク最大シフトが1300 cm⁻¹で観察されることがこの事実を確認します。12.36 Å周期アイランドからの反射強度が低いのは、それらの層数が少ないか、入射X線ナノビームの小さな横断サイズのためにそのような周期を持つアイランド表面の一部のみが回折に関与したためと考えられます。最小周期アイランド構造に関する追加情報を得るため、2θ = 14.85°の超格子反射近傍での逆空間測定を行いました。Maxipix検出器を指定2θ位置に設定し、サンプル表面に垂直なφ軸周りの走査を-45°から45°で実施しました。φ走査結果を図4aに示します。20°間隔で分離された5つの二重反射が見られます。φ走査曲線上の二重反射の起源（図4a参照）は、[5]で提案されたBDD構造モデルで説明できます。補足ファイル1: Fig. S5aに、(\bar{1}10)面でのボロン（青）と炭素（灰色）原子分布を示します。B-C結合（1.6 Å）がC-C結合（1.54 Å）より長いため、ボロン原子は[111]方向（ストロークでマーク）の切断化学結合に沿って互いに向かってシフトします。ボロン原子変位により、基本構造の距離とは非整合な面間距離を持つ結晶学的面が形成されます（補足ファイル1: Fig. S5a参照）。補足ファイル1: Fig. S5bにBDD構造の等角図を示します。3D空間での波ベクトル方向を示し、長さがホスト構造の周期的ベクトルと非整合（赤）および整合（黒）であることを示します。これにより、ラウエパターンの追加スポットとφ走査曲線上の5つの二重反射（図4b）の出現が明確になります。他の周期を持つアイランドにも同じ構造的特徴が固有であると考えられます。

a Synchrotron X-ray φ-scan diffraction pattern of the narrow BDD plate. b Reciprocal space representation of wave vectors from 2D layered structure with the period of 6.18 Å (yellow streaks)

XRR法は通常、成長直後のBDD表面アイランドの層間隔や層数などの構造パラメータ決定に用いられます。しかし、BDDプレートの成長直後面は不均質な表面形状を示す（補足ファイル1: Fig. S1a参照）ため、この手法の適用は困難です。しかし、この方法はBDDバルクのこれらの構造パラメータ定義に使用できます。この情報を取得するため、成長直後の面と反対側のBDDプレート研磨面を実験的に研究しました。2D層のバルク構造パラメータに関する結論は、実験鏡面反射曲線と理論曲線の比較に基づきます。多層膜モデリングと解析用IMDソフトウェアで理論曲線をシミュレーションしました[22]。鏡面反射曲線は、層からの反射次数と、B-C層から反射したX線波の干渉によるそれらの間の振動を示します。ボロン-炭素層厚、層数、X線波長、2θ角度範囲、スキャンステップをIMDソフトウェアのパラメータとして理論曲線シミュレーションに入力しました。理論と実験の鏡面反射率曲線を補足ファイル1: Fig. S6と図5にそれぞれ示します。

Experimental X-ray reflectivity curve of the polished BDD plate

実験鏡面反射曲線の2θ ≈ 7°と15°の2つの広いピークは、ナノシートとも呼ばれる極めて小さなサイズのアイランドからの反射次数です。振動がないのは、個々のナノシートが生成する異なる周期の振動と小さな側面寸法に関連している可能性があります。ピーク拡大から推定されるナノシートの平均側面サイズは~2 nmです。

表面形状研究には通常原子間力顕微鏡が用いられます。表面解析には2つの基本モードを適用できます。第一は表面構造高さ決定の標準モード。第二は位相コントラストモードで、様々な表面領域の原子組成差情報を提供します。したがって、位相コントラストモードでボロン濃度が異なるアイランドの側面寸法決定が可能です。我々は原子間力顕微鏡（AFM）でアイランド高さを測定しました。図6aに、表面形状高さ走査モードで得られた10×10 μm²のBDD AFM画像を示します。側面サイズが数分の1μmから数十μmの任意形状アイランドが明確に見え、高さは0.5から3 μmで変化します。同じBDD領域のタッピングモード位相コントラスト画像を図6bに示します。観察される暗部と明部は、異なる原子組成領域での位相シフトに関連します。図6bで明部はホストダイヤモンド、暗部はより高いボロン濃度を持つアイランドに関連します。図6a, bの画像比較から、暗部がホストダイヤモンド表面より突出したアイランドであると結論付けられます。X線ナノビーム回折マッピングで得られたアイランド側面サイズがAFM観察結果と一致するため、突出した暗部が2D層状構造を持つアイランドであると結論付けられます。

a AFM image of the BDD obtained in surface-relief height scanning mode. b Phase contrast image in tapping-mode AFM of the same BDD area

この点で、アイランド内の歪みとそのボロン濃度依存性を決定すべきです。もう一つの重要な課題は、ラマンピークシフトの段階的挙動の起源を明確にすることです。このため、狭いBDDプレート中央部のラマンマッピングを行いました。レーザー波長514.5 nmでの強い共鳴吸収により、ラマン散乱は数十ナノメートルの貫通深度内の表面層を探査します。直径~1 μmスポットに焦点合わせした3 mW励起レーザービームを用いました。この出力では、焦点スポット内のダイヤモンド表面と2D層状構造アイランドのレーザー加熱は無視できました。成長直後(111)BDDプレート表面の異なる領域からの特性ラマンスペクトル（粗ラマンマッピング）を補足ファイル1: Fig. S7に示します。補足ファイル1: Fig. S1bの白枠でマークされた狭いBDDプレート150×150 μm²表面領域の微細ラマンマッピング（ステップ1.5 μm、各点3秒露光）を図7に示します。ラマンスペクトルにローレンツ関数フィッティングを適用し、ダイヤモンドピーク位置のラマンマッピング画像を作成しました。自動焦点追跡モードで不規則な表面高さを補正しました。

Image of fine Raman mapping of the 150 × 150 μm² surface area of the narrow BDD plate. Colors indicate the diamond Raman peak position at different surface areas

合計10,000ラマンスペクトルを解析しました。ラマンマッピング解析では、異なる色でマークされた成長直後表面領域内でダイヤモンドフォノンピーク位置が一定でしたが、領域ごとに変化していました。図7に示すように、このピーク位置は1328から1300 cm⁻¹へ~5 cm⁻¹ステップで段階的に変化します。図7で紫色でマークされた1328 cm⁻¹のダイヤモンドフォノンピークは、BDDバルクのラマンスペクトルピークと一致します。補足ファイル1: Fig. S8のヒストグラムは、異なるボロン濃度アイランドの面積比を示します。異なるボロン濃度が異なる応力を生成し、異なるダイヤモンドピークシフトをもたらします。

上記局所手法によるBDD表面構造調査は、ホストダイヤモンド表面より突出した任意形状アイランド形成を実証しました。アイランドは側面寸法数～数十μm、高さ0.5～3 μmを持ちます。アイランド形成の第一理由は、HPHT装置停止後の結晶化最終段階で、高度な非平衡条件下でのBDD成長です。このような条件下でのアイランド成長はボロン溶解度を高め、アイランド内ボロン濃度を~10²² cm⁻³まで上昇させます。第二理由は、成長環境と成長中結晶表面界面における水平および垂直ボロン濃度勾配の存在です。アイランド間でボロン濃度が異なることが判明し、それぞれに異なる応力が生成されます。アイランド内残留応力出現理由は、ドーピング時のボロン原子が立方ダイヤモンド格子に取り込まれることです。ドーパントボロン原子の共有半径（0.88 Å）が炭素（0.77 Å）より大きいため、立方ダイヤモンド単位胞格子定数が増加します。ホストダイヤモンド表面より突出した各アイランドを独立した微小結晶と見なせるため、それらに体積残留応力が生成されます。CVD法成長ボロン添加ダイヤモンド膜構造が、HPHT法成長BDD単結晶構造と異なることに注意すべきです。これらの膜ではボロン原子が広い領域に均質に分布し、膜全体で平衡した二軸残留応力を生成します。この残留応力はType Iに分類され、材料結晶粒サイズより大きいスケールで発生するマクロ残留応力を指します。一方、アイランド（微小結晶）内残留応力は、Type IIとType IIIの重ね合わせと見なせ、しばしばマイクロ残留応力と呼ばれます。Type IIマイクロ残留応力は微小結晶サイズレベルで作用します。Type IIIマイクロ残留応力は、ボロン対がダイヤモンド単位胞に取り込まれることで原子レベルで生成されます。アイランド内マイクロ残留応力増加がB-C二層間距離に関連すると考えられます。2D層状構造アイランドは、[5]で提案された構造モデルによればホストダイヤモンド格子と整合的に結合しています。これはバルクダイヤモンドとアイランド間に鋭い界面がなく、実質的なミスマッチ歪みがないことを意味します。

X線回折は結晶性材料の弾性変形測定に最適な方法です。X線sin²ψ法は通常多結晶材料の応力決定のみに用いられ、単結晶応力測定には適用できません。ブラッグ・ブレタノ幾何学は、入射X線ビームが試料全面を照射し、狭いプレート内~200 μm深度まで貫通するため、BDD表面上の2D二層を持つ様々なアイランドとホストダイヤモンド両方の、表面法線方向の弾性変形決定に適しています。PIXcel3D検出器とブラッグ・ブレタノHD光学モジュールを備えたEmpyrean X線回折計で、データ品質向上のため回折パターンを記録しました。回折パターン取得パラメータにより、強度が~4桁高い強い(111)ダイヤモンド反射と、アイランドからの弱い反射を同時観察可能でした。図8aに、{111}面方位BDD単結晶プレートのX線回折パターン（θ/2θスキャン）を示します。

a X-ray diffraction pattern (θ/2θ-scan) of the single-crystal BDD plate with the (111) surface orientation. The inset (top right) shows the layout of boron–carbon layers in a cubic diamond matrix with distances between them from ~ 6 to 43 Å. b Part of the diffractogram a containing the area marked with gray color in an enlarged scale

X線回折パターンで、ダイヤモンドからの強い(111)反射と、2D層状構造アイランドからの反射を表す弱い反射が観察されます。2θ = 14.3°で最も強い弱反射は、B-C層間最小距離6.18 Åのアイランド回折に帰属されます。驚くべきことに、(111)反射近傍で2θ = 41.468°、41.940°、42.413°の3つの弱い分離反射が、Δ2θ ≅ 0.470°間隔で観察されました（図8b）。これらのピークは何らかの反射次数に関連付けられず、出現理由を明確にする必要があります。これらの存在は、アイランド内ダイヤモンド格子の高度な段階的変形によるものと考えられます。この結論は、B-C層間最小距離を持つアイランドが表面に存在する事実に基づきます。実際、ID01シンクロトロンビームラインで狭いプレート中央領域から得られたX線回折パターンで、6.18と12.36 Å周期の反射次数が観察されました（図3）。同じ領域のラマンマッピング解析で、ラマンダイヤモンドフォノンピークが1300、1305、1310 cm⁻¹へ段階的にシフトしたアイランド存在も実証されました。したがって、アイランド内ダイヤモンド格子段階的引張歪みの起源は、B-C層間隔の離散的変化にあると結論付けられます。

体積（三軸）残留応力は、主応力σ_x、σ_y、σ_zで特徴付けられ、一般化フックの法則で決定されます。主軸方向の横断および縦断膨張を考慮し、以下の式で歪みを得ます[25]：

ε₁ = (1/E)[σ₁ - ν(σ₂ + σ₃)]
ε₂ = (1/E)[σ₂ - ν(σ₃ + σ₁)]
ε₃ = (1/E)[σ₃ - ν(σ₁ + σ₂)] (1)

ここでε₁、ε₂、ε₃は主軸方向歪み、Eはヤング率、νはポアソン比、σ_x = σ₁、σ_y = σ₂、σ_z = σ₃は主軸方向応力です。

σ₁、σ₂、σ₃推定には2つのアプローチがあります。第一アプローチは、X線回折とラマン散乱データの併用に基づきます。X線回折は横方向弾性変形測定を、ラマン散乱は特定仮定下で縦方向測定を可能にします。σ₃ = 0の場合の二軸応力とフォノンダイヤモンドピークシフト依存性のよく知られた式があります[17]：

σ_∥ = σ₁ + σ₂ = -1.49 GPa/cm⁻¹ × (ω_s - ω₀) (2)

ここでω_sは応力下でシフトしたフォノンダイヤモンドピーク位置、ω₀はBDDバルクで1328 cm⁻¹中心のフォノンピーク位置です。この式を三軸応力に使用する妥当性は議論の余地があります。我々は、B-C二層でのレーザー放射（514.5 nm）の著しい共鳴吸収を考慮した薄層近似でこの式が使用可能と仮定します。この仮定は、480と1230 cm⁻¹の広帯域積分強度が一定であるのに対し、フォノンダイヤモンドピーク強度が著しく減少する実験事実によって支持されます（補足ファイル1: Fig. S7参照）。法線方向歪みσは以下の式で得られます：

σ₃ = ε₃ × E + ν × (σ₁ + σ₂) (3)

ここでσ₃ = σ_⟂、ε₃は以下で決定されます：

ε₃ = Δθ × ctgθ' (4)

ここでΔθ = θ₀ - θ'、θ₀はθ/2θ曲線上の最大値に対応する無歪みダイヤモンド(111)ブラッグ反射位置（2θ₀ = 43.93°、図8）、θ'は2θ角度41.468°、41.940°、42.413°の3つの弱い分離反射最大値に対応します。

ヤング率E_∥ = 1164 GPa、ポアソン比ν_∥ = 0.0791[26]を考慮し、式(2)、(3)、(4)を用いてσ_∥とσ_⟂の数値を計算しました。計算結果を表1に示します。

表から、最小周期6.18 Åアイランドでの最大法線応力σ_⟂が63.6 GPaに等しく、与えられた結晶学的方向でのダイヤモンド理論的破壊限界90 GPaに近いことがわかります。

第二アプローチは、アイランド内ダイヤモンド格子等方性膨張に基づきます。この場合、σ = σ₁ = σ₂ = σ₃は以下の式から推定できます：

σ = ε × E/(1 - ν) (5)

ここでE/(1 - ν) = 1264 GPa[26]、ε = Δθ × ctgθ'、ε = ε₁ = ε₂ = ε₃です。歪みεを、θ/2θスキャン回折図（図8）で41.468°、41.940°、42.413°中心の各反射について決定しました。等方性ダイヤモンド格子膨張ベースの計算結果を表2に示します。

2つのアプローチベース計算データでは、σとσ_⟂値が約10%異なります。第一アプローチで推定されたσ_∥とσ_⟂値は約1.5倍異なります。

第一アプローチは、アイランドの2D層状構造を考慮するとより現実的です。我々の知る限り、異方性応力は2D構造の特徴です[28]。複雑なアイランド構造を考慮した実際の弾性定数値については未解決問題です。アイランド内高応力値と複雑な結晶構造など、すべての実在因子を考慮したヤング率とポアソン比の定量的決定は困難な課題です。

また、BDDバルク応力σを、無歪みダイヤモンド(111)反射2θ₀ = 43.93°と、ホストダイヤモンドバルク応力による測定左シフト反射（2θ' = 43.874°、図8b）から、関係式(5)を用いて等方性ダイヤモンド格子膨張と仮定し、Δθ = θ₀ - θ' = 0.028°でσ = σ_⟂ = σ_∥ = 1.528 GPaと推定しました。この結果は、エネルギー7.8 keV（λ = 1.597 Å）単色X線マイクロビームを用いたシンクロトロンX線マイクロビーム回折で得られたデータとよく相関します（補足ファイル1: Fig. S9で(111)反射分裂も観察）。計算σ値1.528 GPaにより、等方性シフト係数k = (ω_s - ω₀)/σを改良可能です。この式で、ω₀ = 1332 cm⁻¹とω_s = 1328 cm⁻¹のダイヤモンドフォノンピーク位置は、それぞれ無ドープダイヤモンドと2×10²⁰ cm⁻³ボロン濃度ドープダイヤモンドに対応します。改良された係数k = 2.68 cm⁻¹/GPaは、他の著者らの値と一致します[29]。

結論

要約すると、シンクロトロンX線ナノ・マイクロビーム回折、従来X線回折、原子間力顕微鏡、マイクロラマン分光など様々な実験手法を用い、BDD表面の原子スケールB-C二層を持つアイランド構造を研究し、観察された特徴的特徴を説明しました。ダイヤモンド表面より突出した任意形状アイランドは、側面寸法数～数十μm、高さ0.5～3 μmを持ちます。これらはBDD成長最終段階で高度な非平衡条件下で形成され、アイランド内ボロン濃度を~10²² cm⁻³まで増加させ、最終的に大きな応力を生成します。この応力が三軸引張応力であることを実験的に確立しました。この結論は、ダイヤモンドラマンピークが1300 cm⁻¹まで低周波数側へシフトし、強い(111)ダイヤモンド反射から左側のX線回折に、2Θブラッグ角41.468°、41.940°、42.413°の3つの低強度反射が含まれる事実に基づきます。これら3つのブラッグ反射は、6.18 Åステップでボロン-炭素層間距離が離散的に変化することで決まる段階的引張歪みによるものと考えられます。この仮定は、ダイヤモンドラマンピークシフトの5 cm⁻¹ステップ段階的挙動も説明します。ラマン散乱とX線回折データ使用の2アプローチで、側面と法線方向応力値を定量的に推定可能になりました。計算応力値は、最大ボロン濃度アイランドで63.6 GPaに達し、<111>方向でのダイヤモンド理論的破壊限界に近い値です。一方、実験的に決定されたBDDバルク引張応力1.528 GPAは遥かに小さい値です。複数手法組み合わせで得られた実験データにより、以前提案した2D層状構造モデルの信頼性が確認されました。

データと材料の入手可能性

本研究で生成・分析されたすべてのデータはこの記事に含まれています。

略語

BDD:

ボロン添加ダイヤモンド

B–C:

ボロン-炭素

2D:

二次元

HPHT:

高圧高温

AFM:

原子間力顕微鏡