超薄金ナノ粒子層による傾斜BiCuSeO膜の光誘起横方向熱電効果の大幅向上

概要

傾斜BiCuSeO膜における光誘起横方向熱電（LITT）効果が、数ナノメートル厚の超薄金ナノ粒子（AuNPs）層の導入により大幅に向上しました。パルス光照射と連続光照射の両方で、4 nm厚のAuNPs層をコーティングしたBiCuSeO膜でLITT電圧感度が約2倍増加しました。これは、AuNPs層による入射光の効率的利用により、LITT効果における光-熱変換効率が向上したことに起因します。より厚いAuNPs層は電気的導電性効果により電圧感度の増加を抑制します。この研究は、LITT効果に基づく熱型光検出器の性能最適化のための効果的な戦略を提供します。

はじめに

光誘起横方向熱電（LITT）効果は、物質中の電流と熱流が互いに垂直になる特殊な熱電現象です。この効果はゼーベック係数の異方性に由来し、傾斜構造でのみ検出可能です[1,2]。図1aに示すように、c軸傾斜膜の表面が光で照射されると、入射光の吸収により膜表面と底面の間にz軸方向の温度差ΔT_zが生じ、x軸方向に熱電圧信号V_xが誘導されます。誘導電圧V_xは以下で表されます：

$$ V_x=\frac{l}{2d}\sin \left(2\alpha \right)\cdot \varDelta S\cdot \varDelta T_z $$ (1)

ここで、l、d、αはそれぞれ膜上の光スポット径、膜厚、膜表面法線に対するc軸の傾斜角です。ΔS = S_ab − S_cは膜のab面内とc軸方向のゼーベック係数の差です[2]。

過去数年間、LITT効果は自己給電型非冷却光検出器への潜在的応用により大きな注目を集めています。YBa₂Cu₃O_7-δ、La_1-xCa_xMnO₃、Ca_xCoO₂、Bi₂Sr₂Co₂O_y、La_0.9Sr_0.1NiO₃、SrTi_1−xNb_xO₃などの傾斜膜で広範な研究が行われてきました[3-14]。しかし、これらの膜から得られる電圧感度R_s（出力電圧振幅V_pと膜に照射された入射光エネルギーEの比）は、光検出器への実用応用にはまだ十分ではありません。最近、R_s向上のため、金ブラックやカーボンナノチューブの層（厚さ数μm）を膜表面にコーティングする手法がTakahashiら[15-17]とWangら[18]により報告されました。これらの光吸収層は入射光の利用率を高め、LITT効果の光-熱変換効率を改善し、ΔT_zの値を増加させると期待されています。この戦略は連続光照射に対して非常に効果的であることが証明されました。一方、パルス光照射では、μmオーダーの厚い光吸収層の導入によりR_sが著しく悪化し、元の値の約0.5%まで低下しました。μmオーダーの厚い光吸収層は入射光利用率を高めますが、システム全体の熱緩和時間が過度に長くなるため、パルス光照射の入力熱エネルギーを大きく抑制し、最終的にΔT_zを減少させます[15]。超薄金ナノ粒子（AuNPs）層は、その独自の化学的・物理的特性により材料科学で重要な役割を果たし、フォトニクス、太陽光利用、生物センシング、表面増強ラマン散乱、分子分光応用など幅広い分野で使用されてきました[19-21]。本論文では、厚さ4-7 nmの超薄AuNPs層を光吸収層として用い、BiCuSeO傾斜膜のLITT効果の電圧感度R_s向上を探求しました。この化合物は異方性層状構造を持つ新しい有望な熱電材料であり[22-25]、LITT効果研究の優れた候補材料です[26,27]。超薄AuNPs層での熱緩和プロセスは非常に高速で無視できるため、現在のAuNPs/BiCuSeOシステムでの熱緩和プロセスは依然としてBiCuSeO膜によって支配されます。連続光とパルス光の両照射ケースで、4 nm厚のAuNPs層をBiCuSeO膜にスパッタリングすることで、R_sが約2倍向上しました。AuNPs層厚が約7 nmになると、その優れた電気伝導性によりAuNPs層の全構造（Au/BiCuSeO）抵抗率への寄与が無視できなくなり、R_sの増加が抑制されます。

実験方法

BiCuSeO膜とAuNPs層の作製

本研究では、高純度アルゴン雰囲気下でBiCuSeOセラミックターゲットを308 nmパルスレーザーアブレーションすることで、厚さ約150 nmのc軸傾斜BiCuSeO膜を作製しました。膜の傾斜角は基板のミスカット角で制御しました。ここでは20°ミスカット(001)LaAlO₃単結晶基板を使用しました。膜作製と構造キャラクタリゼーションの詳細は先行論文[25-27]を参照してください。厚さ4 nmと7 nmのAuNPs層を、スパッタリング法で傾斜BiCuSeO膜上にコーティングしました。スパッタリング工程では、チャンバー内のArガス圧を0.1 Pa、基板温度を300 K、スパッタリング電流を6 mAに設定しました。

キャラクタリゼーション

AuNPs層の表面と断面像をSEMとHRTEMで観察しました。BiCuSeO膜および超薄AuNPs層の光吸収と光熱変換特性を推定するため、裸BiCuSeO、AuNPs層、AuNPs/BiCuSeOの光吸収スペクトルを日立U-4100分光光度計でそれぞれ測定しました。

熱電特性

キャリア濃度約6.6 × 10¹⁹ cm⁻³のBiCuSeO膜で、電気抵抗率ρとゼーベック係数Sを測定しました（補足情報Figure S1）。室温で、BiCuSeO膜のab面電気抵抗率とゼーベック係数はそれぞれ約11.5 mΩ cmと204 μV/Kで、パワーファクターは約0.36 mW/mK²でした。この膜試料の面外熱伝導率はLinseis薄膜レーザーフラッシュアナライザー（TF-LFA）で測定し、室温で約0.24 W/mKでした。

LITT効果測定

LITT効果測定では、図1aに示すように、x軸方向に約8 mm離れた2つのインジウム電極を膜表面に堆積させました。308 nmパルスレーザー（エネルギー密度0.2 mJ/mm²）とキセノンランプ（電力密度350 mW/cm²）を光源として使用しました。デンバー効果を避けるため、膜上の光スポット（3 mm × 5 mm）を2電極の中心位置に配置しました。LITT電圧信号を、パルス光照射では1 MΩ終端のデジタルオシロスコープ（Agilent DSO9254A）、連続光照射ではKeithley 2700ソースメーターで記録しました。

結果と考察

図1bに、20°ミスカットLaAlO₃(001)基板上に成長したBiCuSeO膜のHRTEM像を示します。膜がc軸方向に成長し、そのc軸が膜表面法線から約20°傾いていることが明確にわかります。図1c、dにそれぞれ4 nmと7 nm厚AuNPs層のSEM表面像を示します。AuNPsは互いに接触していますが完全には融合していない連続金層を形成しています。4 nm厚AuNPs層のAuNPs平均サイズは10 nm未満で、膜厚が7 nmになるとより大きく成長します。両AuNPs層のXRD測定ではAuからの明確な回折ピークは観察されず、AuNPs層の非晶質特性を示しています。図1eにAuNPs（7 nm）/BiCuSeO界面の断面HRTEM像を示し、AuNPsとBiCuSeO膜表面の良好な接触を示しています。AuNPs層の非常に薄い厚さと良好なAuNPs/BiCuSeO界面が、LITT効果における入力熱エネルギーの熱緩和時間抑制に役立つと考えられ、これはパルス光照射で非常に重要です。図1fに傾斜BiCuSeO膜上の2電極間の電流-電圧（I-V）曲線を示し、線形伝導挙動が電極と膜の間の完璧なオーミック接触を確認しています。図1fのインセットはAuNPs/BiCuSeOの抵抗変化を示し、裸BiCuSeOの3.2 kΩから4 nm厚AuNPs/BiCuSeOで3.02 kΩ、7 nm厚で2.25 kΩへ減少しています。抵抗減少はAuNPs層の寄与によるものと示唆されます。AuNPs層厚が増すにつれ、より電気伝導性が高まり、AuNPs/BiCuSeO構造全体の抵抗が減少します。

図2aに、AuNPs層コーティング前後のBiCuSeO膜の光吸収スペクトルを示します。数ナノメートル厚のAuNPs層導入により、超薄AuNPs層の高透過率のため光吸収はわずかに増加するのみです。より詳細な情報として、4 nmと7 nm厚AuNPs層の光吸収スペクトルを図2aのインセットに示します。約280 nm（~4.4 eV）のピークは金のLギャップに対応する帯間遷移に由来します[28]。ここでは、超薄層内のAuNPsが分離せず互いに接触しているため、AuNPsのプラズモン共鳴ピーク（約550 nm）や、金量増加時の2層ピーク間のスペクトルシフトは観察されませんでした。

このような超薄AuNPs層がBiCuSeO膜の光-熱変換効率に与える影響を推定するため、キセノンランプ照射下での裸BiCuSeOおよびAuNPs/BiCuSeO試料の加熱曲線を測定しました（図2b）。超薄AuNPs層が光吸収のわずかな増加にもかかわらず、BiCuSeO膜の光-熱変換効率向上に非常に効果的であることが明確にわかります。試料表面の定常温度は、裸BiCuSeOで52℃、4 nm厚AuNPs層/BiCuSeOで55℃、7 nm厚AuNPs層/BiCuSeOで58℃へ上昇しました。これはおそらく、AuNPsの熱容量C_p（27 J·mol⁻¹·K⁻¹）がBiCuSeO（99.5 J·mol⁻¹·K⁻¹）よりはるかに小さいため、同程度の光エネルギー吸収でより大きな温度上昇をもたらすためです[29,30]。さらに、非晶質AuNPs層の導入が、平滑なBiCuSeO膜表面での光反射損失を低減する可能性があります。これら全ての効果が総和され、BiCuSeO膜内に確立される垂直温度勾配を増加させます。

図3に、超薄AuNPs層コーティングあり・なしの傾斜BiCuSeO膜のキセノンランプ照射時の電圧応答を示します。光投入時に全試料で開放電圧信号が検出されました。さらに、誘導光電圧信号の大きさV_pが、超薄AuNPs層導入後に大幅に増加しました。例えば、4 nm厚AuNPs層を持つBiCuSeO膜ではV_pが0.27 mVで、裸膜（0.13 mV）の約2倍でした。この結果は、数ナノメートル厚の超薄AuNPs層が連続光照射下でLITT効果の電圧感度R_sを大幅に向上させることを示しています。

超薄AuNPs層がパルス光照射でも効果的か確認するため、308 nmパルスレーザーを光源としてLITT測定を行いました。図4aにパルス光照射時の膜試料電圧応答を示します。傾斜BiCuSeO膜のパルス光誘導電圧信号も、超薄AuNPs層コーティング後に大幅に増強されました。V_pの値は、裸BiCuSeOの3.8 Vから4 nm厚AuNPs層コーティング膜で8.1 Vへ増加し、図4bに示すようにR_sが1.3から2.7 V/mJへ改善されました。R_sに加え、誘導電圧信号の減衰部分をフィッティングして常に得られる減衰時間τ_dも、パルスレーザー光源でのLITT効果特性評価の重要なパラメータです。図4bのτ_dは、裸BiCuSeOの1.5 μsから7 nm厚AuNPs/BiCuSeOの0.8 μsへ単調に減少していることがわかります。τ_dの減少は先行報告[15]とは異なり、超薄構造とAuNPs層の電気的導電性効果による可能性があります。

ここで注意すべきは、連続光とパルス光の両照射ケースで、AuNPs層厚が7 nmになるとR_sの値が下降傾向を示すことです（ただし、裸膜から得られた元の値よりは依然として高い）。この挙動はAuNPs層の並列効果による可能性があります。測定回路に小抵抗の並列抵抗を接続すると、V_p減少と応答時間短縮をもたらすことは知られています[8,10,30]。本研究では、超薄AuNPs層をBiCuSeO膜と並列接続された抵抗とみなせます。AuNPs層厚が4 nmから7 nmへ増加すると、その抵抗は54 kΩから7.6 kΩへ減少します。図5に示すように、7.6 kΩ抵抗をBiCuSeO膜と並列接続すると、出力電圧信号の振幅と減衰時間τ_dの両方が減少することが確認されました。説明の妥当性を検証するため、20 nm厚AuNPs層を持つ試料でも308 nmパルスレーザー照射下でLITT測定を行いました。ここではAuNPs層が連続的で、4 nmまたは7 nm厚膜より小さな抵抗を示します。AuNPs層厚増加に伴い、V_pとτ_dの値はさらに低下し続けます（補足情報Figure S2参照）。

結論

結論として、数ナノメートル厚の超薄AuNPs光吸収層を導入し、c軸傾斜BiCuSeO膜のLITT効果電圧感度を向上させました。連続光とパルス光の両照射ケースで、4 nm厚AuNPs層を傾斜BiCuSeO膜にスパッタリングすることで、LITT効果の出力電圧信号大きさ（V_p）が2倍以上増加しました。これは、AuNPs/BiCuSeO構造の光-熱変換効率向上に起因します。しかし、AuNPs層が厚くなると、AuNPs層の電気的導電性効果が増大し、R_sの更なる向上が抑制されます。これらの結果は、LITT効果に基づく高性能熱型光検出器の設計に有用な指針を提供します。