反強磁性MnBr₂から強磁性Mn₃Br₈単層へ：高キュリー温度と巨大MAEの実現

概要

低エネルギースピントロニクスにおいて、液体窒素温度（77 K）以上のキュリー温度と大きな磁気異方性を持つ二次元（2D）強磁性体の実現は喫緊の課題である。本研究では、MnBr₂単層に1/4の割合でMn空孔を導入することで得られるMn₃Br₈単層を研究した。このような欠陥構造は、Mn-d⁵の配位構造を変化させ、大きな磁気異方性エネルギー（MAE）を伴う強磁性を実現するように設計されている。計算の結果、Mn₃Br₈単層はキュリー温度130 K、巨大なMAE −2.33 meV/式量、Mn原子の原子磁気モーメント13/3 μ_Bを持つ強磁性（FM）半金属であることが示された。さらに、Mn₃Br₈単層は小さな二軸歪み下でもFMを維持し、5%圧縮歪み下でのキュリー温度は160 Kに達する。また、二軸歪みとキャリアドーピングの両方がMAEを増大させ、これは主に磁気結晶異方性エネルギー（MCE）に寄与する。我々が設計したMnBr₂単層の欠陥構造は、2D材料において巨大なMAEを伴う強磁性を実現するシンプルかつ効果的な方法を提供する。

はじめに

スピントロニクスは、電子スピンと関連する磁気モーメントを利用するもので、電荷ベースデバイスに対する独自の利点により、過去数十年間で広範な注目を集めてきた。有限温度で長距離磁気秩序を持つ二次元（2D）強磁性体が最近実現されたことは、ナノスケールスピントロニクスと関連応用にとって大きな意義を持ち、2D強磁性体の調査と製作における莫大な努力を刺激している。

原子層厚の最初の2D強磁性体は2017年に達成され、単層CrI₃と二層Cr₂Ge₂Te₆である。残念ながら、両者のキュリー温度は液体窒素温度（77 K）より低く、現実的な応用を制限している。キュリー温度に加えて、大きな磁気異方性と磁気モーメントも実用応用に不可欠である。大きな磁気異方性エネルギー（MAE）は熱揺らぎに対する磁気秩序の安定性と、情報ビットあたりの粒径縮小の可能性を意味し、小さなMAEは強磁性ではなく超常磁性をもたらす可能性がある。大きな磁気モーメントはスピントロニクスにより高い感度、効率、密度を提供する。重元素は強いスピン軌道相互作用（SOC）効果により大きなMAEをもたらしやすい。CrI₃、CrAs、CrSeI、CrSiTe₃、CrWI₆、FeBr₂およびFeI₂単層など、重元素で構成される一連の2D FM材料が巨大なMAEを持つと予測されている。また、MXenes Mn₂NF₂とMn₂N(OH)₂のMn原子上の局在磁気モーメントは4.5 μ_B/Mn原子であり、報告されているFM 2D材料の中で最大である。

単層CrI₃が合成成功して以来、遷移金属ハライドが大きな注目を集めている。スピンゼーベック効果が二層MnF₂で観測され、数層CrI₃が磁気トンネル接合（MTJ）に実装され、NiCl₃単層が新規ディラックスピンギャップレス半導体（SGS）として予測されている。特に、第一原理計算に基づき、MnBr₂単層は面外方向に0.25 meVのMAEを持つ反強磁性であり、Mn²⁺イオンは5 μ_Bの磁気モーメントを持つd⁵ハイスピン状態にある。これらの結果は、MnBr₂が大きな磁気モーメントを持つ単層強磁性体としてのポテンシャルを示唆している。鍵となる問題は、Mnイオン間の反強磁性結合を強磁性結合に変換する方法である。

LaMnO₃薄膜で実験的に有意なMn空孔密度が観測されており、欠陥濃度は高エネルギー粒子照射や化学エッチングにより合成プロセスを意図的に制御することで調整可能である。この文脈で、我々はMnBr₂単層に単一Mn空孔を誘起することでMn₃Br₈単層を設計した。空孔はMn原子の配位構造を変化させ、d⁵構造を破壊し、反強磁性結合を強磁性結合に変換し、重いBr原子により巨大なMAEをもたらす可能性がある。予想通り、Mn₃Br₈単層はFMであり、式量あたり−2.33 meVの巨大なMAEを持ち、各Mn原子の磁気モーメントは13/3 μ_Bである。フレキシブル基板の曲げ、弾性基板の伸長、熱膨張ミスマッチの利用などにより歪みを容易に導入できること、静電ドーピングによるスピン分極の効果的制御が可能であることを考慮し、Mn₃Br₈単層の二軸歪みとキャリアドーピング下での挙動も研究した。結果は、Mn₃Br₈単層が小さな二軸歪み下でFMを維持し、キュリー温度が上昇することを示した。さらに、二軸歪みとキャリアドーピングの両方がMAEを増大させる。

計算手法

本研究の全計算は、Vienna ab-initio simulation package（VASP）に実装されたスピン分極密度汎関数理論（DFT）法を採用して実施した。電子と原子核の相互作用はプロジェクター拡張波（PAW）法で記述し、電子交換相関相互作用は一般化勾配近似（GGA）法におけるPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数で記述した。ハバードU項を採用し、強相関相互作用を計算した。Mn-d電子には、Mn含有2D材料の研究で採用されている有効オンサイトクーロン相互作用パラメータ（U）4 eVと交換エネルギー（J）1 eVを用いた. ブリルアンゾーン積分はMonkhorst-Packスキームに基づく9×9×1 k-メッシュで実施した. フォノンスペクトルはVASPパッケージ内に実装されたPhonopyコードで計算した. 単層表面に垂直な方向に20 Åの真空スペースを追加し、隣接層間の相互作用を回避した. 平面波基底セットのカットオフエネルギーは500 eVに設定した. 全エネルギーと力の収束基準はそれぞれ1×10⁻⁶ eVと0.01 eV/Åに設定した.

結果と考察

MnBr₂単層の解理エネルギー、基底状態、安定性

バルクMnBr₂の最適化格子定数はa=b=3.95 Åであり、先行実験結果（a=b=3.87 Å）と一致した. まず、MnBr₂単層をバルクMnBr₂から剥離する可能性を探った. 図1aは、よく知られ、効果的で広く承認された解理エネルギー計算法を示す. 具体的には、図1bに示すように、基底状態の全エネルギーの変化を2つの破断部分間の分離距離dに関して計算することで解理エネルギーを得た. 格子定数aとbはバルクMnBr₂の平衡状態での値に固定した. 層間長距離vdW相互作用はGrimmeのDFT-D2スキームで記述した. 全エネルギーは分離距離とともに増加し、その後ゆっくり収束した（図1b）. 計算された解理エネルギーは0.10 J/m²であり、グラファイトの2破断部分間の解理エネルギー（0.35 J/m²）と比較して小さく、マイクロメカニカル剥離法によるMnBr₂単層取得の実現可能性を示している.

MnBr₂単層は図1cに示すようにC_3v対称性を持つ. 各Mn原子は6つの隣接Br原子に囲まれ、八面体[MnBr₆]⁴⁻単位を形成する. 図2a、bに示すように、非磁性（NM）、強磁性（FM）、反強磁性（AFM）の3つの可能な磁気構造を検討した. Mnイオンのハイスピンとロースピン状態の両方を考慮した. 結果は、FM状態のMnイオンはd¹構造のロースピンであるのに対し、AFM状態のMnイオンはd⁵構造のハイスピンであることを示した. MnBr₂単層の基底状態はAFM状態であり、NMとFM状態よりそれぞれ3.91 eVと0.72 eV/式量安定である（補足情報：Table S1）. MAEは0.25 meVで、正の値は容易磁化軸が面外方向にあることを示し、先行結果と一致する. 最適化格子定数はa=b=3.95 Åで、バルクMnBr₂の格子定数と同じである. Mn-Br結合長は2.73 Å、2つのハライド面間の垂直距離は3.03 Åである.

MnBr₂単層の安定性は、形成エネルギー、フォノンスペクトル、弾性定数の計算によりさらに検証した. 形成エネルギーは以下で計算した：

$$E_{\text{form}} = E_{\text{MnBr}_2} - E_{\text{Mn}} - 2E_{\text{Br}}$$

ここで、E_MnBr2はMnBr₂単層のエネルギー、E_MnとE_BrはそれぞれMnとBr原子のバルク構造でのエネルギーである. 計算されたE_formは−1.87 eV/原子であり、負の値は形成が発熱的でMnBr₂単層がエネルギー的に有利であることを意味する. また、計算されたフォノンスペクトル（図1d）はブリルアンゾーン全体で負の周波数を示さず、動的に安定であることを示した. さらに、計算された弾性定数（補足情報：Table S2）はBorn-Huang基準（C₁₁>0、C₁₁C₂₂−C₁₂²>>0、C₆₆>>0）を満たし、MnBr₂単層が力学的に安定であることを確認した. 計算された面内剛性は26.98 J/m²で、MnPSe₃（36 J/m²）の約75%、MoS₂単層（180 J/m²）の15%である. また、MnBr₂単層はより高い柔軟性を示し、MoS₂単層（11%）と比較してより大きな引張歪みに耐えられる. これはMnBr₂単層のイオン結合がMoS₂単層の共有結合に対抗するためと考えられる. 弾性定数に関連する変形解析では、自重を支えられることが示された（詳細はSI参照）.

MnBr₂単層の電子バンド構造を図1eに示す. これはMnBr₂単層がΓ点に直接バンドギャップ3.35 eVを持つ半導体であることを示している. 価電子帯最大値（VBM）と伝導帯最小値（CBM）はともにΓ点に位置する. 電子構造の洞察を得るため、Mn-d軌道とBr-p軌道の投影状態密度（DOS）を図1fに示す. Mnイオンの5つのd軌道はC_3v対称性に従ってa(d_z²)、e₁(d_xz+d_yz)、e₂(d_xy+d_x²−y²)グループに分裂する. バーダー電荷解析は、各Mn原子が2つの隣接Br原子に2電子を供与することを示唆する. したがって、1スピンチャネルの5つのd軌道はMn²⁺イオンの5つのd電子によって完全に占有される. 対応して、単位胞内の2つのMn²⁺イオンは5 μ_B/−5 μ_Bの磁気モーメントを持つd⁵ハイスピン状態にあり、Br¹⁻イオンは4p⁶のロースピン状態で無視できる磁気モーメント−0.02 μ_Bを持つ（補足情報：Fig. S1(a）. Goodenough-Kanamori-Anderson（GKA）則によれば、このような構造は常に反強磁性結合を与える.

Mn₃Br₈単層の安定性、電子的・磁気的特性

Mn空孔を導入し、Mn²⁺イオンのd⁵構造を破壊した. MnBr₂単層の2×2×1超胞に単一Mn空孔を導入し、Mn₃Br₈単層を得た. 図3aに示すように、各Mn原子は4つの最近接Mn原子を持ち、6つのBr原子と結合して歪んだ八面体[MnBr₆]単位を形成する. 図4に示す5つの磁気状態（NM、FM、FIM、AFM-1、AFM-2）を検討した. 結果は、FM状態が基底状態であり、他の4状態よりそれぞれ9.84 eV、32.90 meV、129.85 meV、97.65 meV/式量安定であることを示した. 最適化格子定数は依然として3.95 Åである. MnBr₂単層とは異なり、Mn₃Br₈単層は2種類のMn-Br結合を持つ（図3b）. Mn原子と2つの中心Br原子間の結合（d_Mn-Br1,2）は2.76 Å、他のMn-Br結合（d_Mn-Br3,4,5,6）は2.59 Åである. 2つのハライド面間の垂直距離は3.33 Åである.

Mn空孔誘起の実現可能性を検証するため、まずMn豊富およびBr豊富環境下での空孔形成エネルギーを以下の式で計算した：

$$E_{F(\text{Mn-rich})} = E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8} - (4 \times E_{\text{MnBr}_2} - \mu_{\text{Mn-max}})$$ $$E_{F(\text{Br-rich})} = E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8} - (4 \times E_{\text{MnBr}_2} - \mu_{\text{Mn-min}})$$

ここで、E_Mn3Br8とE_MnBr2はそれぞれMn₃Br₈とMnBr₂単層の全エネルギー、μ_Mn-maxはMn豊富環境下でのMnの化学ポテンシャルで、バルク構造中のMn原子エネルギーとして計算される. μ_Mn-minはBr豊富環境下でのMnの化学ポテンシャルで、以下のように計算される：

$$\mu_{\text{Mn-min}} = E_{\text{MnBr}_2} - 2 \times \mu_{\text{Br-max}}$$

ここで、μ_Br-maxはBrの化学ポテンシャルで、気相Br原子エネルギーとして計算される. 図3cに示すように、Mn豊富/Br豊富環境下での形成エネルギーはそれぞれ6.30/0.71 eV/Mn空孔であり、Mn空孔形成がBr豊富環境下でエネルギー的により有利であることを示している. 実際、S空孔はMoS₂単層で実験的に達成されており、S豊富環境下での予測形成エネルギーは2.35 eVである. また、β-FeOOH/PNGNs（多孔性窒素ドープグラフェンネットワーク）のような多孔性ナノ構造の構築は有意なFe空孔を誘起でき、ブリッジマン法は秩序だったFe空孔誘起に採用された. これらの手法がMn空孔誘起にも適用可能であることを期待する. また、Mn₃Br₈単層のフォノンスペクトル（図5a）に負の周波数は見られず、動的安定性を証明している. これらの結果は、強磁性をもたらすMn空孔導入設計を承認するものである.

Mn₃Br₈単層の強磁性は、FM超交換相互作用に起因する. Goodenough-Kanamori-Anderson（GKA）則によれば、Mn-Br-Mn角度が約90°のとき、Mnイオン間の超交換相互作用はFMとなる. このような構造（補足情報：Fig. S2）では、Mn-d軌道は異なる直交Br-p軌道と反強磁性結合しようとし、結果として間接的なMn-Mn磁気結合はFMになると期待される. しかし、MnBr₂単層のように各Mnイオンが5つの不対電子を持つ場合、Mn-Br-Mn角度が90°に近くても超交換はAFMとなる. これはMnBr₂単層に空のスピンアップMn-d軌道が残っておらず、スピンアップd電子が隣接Mnサイト間でホッピングできないためである. Mn₃Br₈には2つの異なる超交換相互作用パスが存在する（図3a）、両方ともFMである. 1つは中心Br1,2原子を介し、Mn-Br結合長2.76 Å、Mn-Br-Mn角度87.5°；もう1つはBr3,4,5,6原子を介し、Mn-Br結合長2.59 Å、Mn-Br-Mn角度95°である. Br3,4,5,6原子のp軌道とMn-d軌道のハイブリダイズド相互作用は、Br1,2原子を介するp-dハイブリダイゼーションよりも強く、特に−2 eV〜−1.4 eVで顕著である（図5c）. 一方、1.4〜−0.9 eVではBr1,2原子を介するp-dハイブリダイゼーションが優勢である.

バーダー電荷解析は、各Mn原子が隣接Br原子に8/3電子を供与することを示唆する. したがって、MnイオンはMn^8/3+状態にある. 図5cに示すように、各Mnイオンの13/3電子は全てd軌道のスピンアップチャネルに充填され、Br¹⁻イオンは4p⁶のロースピン状態にある. したがって、各Mn^8/3+イオンの磁気モーメントは13/3 μ_B、Br¹⁻イオンの磁気モーメントは無視できる（補足情報：Fig. S1(b）. 空孔による強磁性誘起はd⁰系（ZnS、ZnOなど）でも観察され、単一空孔が2 μ_Bもの磁気モーメントを誘起できる. 各Mnイオンについて、2/3のd軌道が空いており、e₁とe₂軌道のスピンアップチャネルが部分的に占有されフェルミ準位を横切るため、半金属性を示す. 半金属的性質はスピン分解電子バンド構造（図5b）からも観察できる. スピンアップチャネルは金属的、スピンダウンチャネルは間接バンドギャップ2.97 eVの半導体で、VBM/CBMはM/Γ点に位置する. バンドギャップ値はMnP（2.86 eV）、MnAs（2.92 eV）、Ni₂NO₂（2.98 eV）に近く、熱励起スピンフリップを防止するのに十分大きい. MnBr₂単層と比較して、半導体チャネルのVBMとCBMの両方がフェルミ準位により近づいている. CBMは依然としてMn原子が支配的だが、VBMは新しいBr1,2原子が支配的になる. また、半導体チャネルは直接から間接に変化し、バンドギャップは減少する. 類似現象はH官能基化MnCl₂単層でも観察されている.

磁化方向は磁気異方性エネルギー（MAE）によって決まる. 固体のMAEは、スピン軌道相互作用（SOC）に関連する磁気結晶異方性エネルギー（MCE）と、磁気静的双極子-双極子相互作用に起因する磁気双極子異方性エネルギー（MDE）の2つの寄与から生じる. 3D等方性材料（bcc Fe、fcc Niなど）ではMDEは非常に小さい. しかし、大きな磁気モーメントを持つ遷移金属原子で構成される低次元材料では、MDEを無視できない. MCEは、SOCを考慮して面内（100または010）と面外（001）方向の磁化エネルギー差として定義される. MDEは面内と面外磁化のE_d差として得られる. 原子リュードベリ単位でのE_dは以下で与えられる：

$$E_{d} = \sum\limits_{ij} {\frac{{2m_{i} m_{j} }}{{c^{2} }}} M_{ij}$$

ここで、光速c=274.072、i/jは単位胞内の原子位置ベクトル、m_i/m_jはサイトi/j上の原子磁気モーメント（μ_B）である. 磁気双極子マデリング定数M_ijは以下で計算される：

$$M_{ij} = \sum\limits_{R} {\frac{1}{{\left| {R + i + j} \right|^{3} }}} \left\{ {1 - 3\left. {\frac{{\left[ {(R + i + j) \cdot \mathop {m_{i} }\limits^{ \wedge } } \right]^{2} }}{{\left| {R + i + j} \right|^{2} }}} \right\}} \right.$$

ここで、Rは格子ベクトルである. 2D材料では全てのRとiが面内にあるため、面外磁化では第2項がゼロとなり正のM_ijとなり、面内磁化では負のM_ijとなる. したがって、MDEは遷移金属の磁気モーメントに関連し、常に面内磁化を好む.

Mn₃Br₈単層の計算されたMCEは−1.90 meV/式量（図6a）で、バルクFe（0.001 meV/原子）、Ni（0.003 meV/原子）、Rh(111)上のFe単層（0.08 meV/原子）よりもはるかに大きく、Mn₃Br₈単層の磁化が熱力学的に安定であることを示唆する. MCEと方位角の関係は以下の式で記述できる：

$${\text{MCE}}(\theta ) = A\cos^{2} (\theta ) + B\cos^{4} (\theta )$$

ここで、AとBは異方性定数、θは方位角である. フィッティング結果は補足情報：Figs. S3に示す. また、スピン軸が全空間を回転する際のMCEの進化を図6bに示す. xy平面内ではMCEに差はないが、xy平面に垂直な方向で最大値に達し、強い磁気異方性を確認する. MDEは−0.43 meV/式量、MAE（MCE+MDE）は−2.33 meV/式量である. 負の値は容易磁化軸が面内方向にあることを示す. MDEは磁化方向を変えないが、それを増強する. また、Mn₃Br₈単層のMAEはMnBr₂単層よりもはるかに大きく、我々の設計の有効性を再び証明している.

さらに、Mn₃Br₈単層のT_cを、ハイゼンベルクモデルに基づくモンテカルロ（MC）シミュレーションで計算した. この方法は2D材料のT_c予測に有効であることが証明されている. 推定されたCrI₃単層のT_cは42 K（補足情報：Fig. S4）で、実験測定値と先行計算結果とよく一致し、採用手法の精度を証明する. 最近接（NN）磁気相互作用を含むスピンハミルトニアンは以下で記述される：

$$H = - \sum\limits_{i,j} {JM_{i} M_{j} }$$

ここで、JはNN磁気交換パラメータ、M_i/jはMnイオンの磁気モーメントで、モンテカルロ法に基づきスピン分極電子数に近い整数値、iとjはMnイオンのNNペアを表す. 磁気結合パラメータJは、FMとAFM状態のエネルギー差から以下のように計算される：

$$J = \frac{{E_{\text{AFM1}} - E_{\text{FM}}}}{{16M^{2} }}$$

計算されたNN MnイオンのJは1.01 meVで、正の値はFM結合を好むことを示す.

計算されたNN MnイオンのJと、20,000個の磁気モーメントベクトルを含む100×100×1超胞を用いてMCシミュレーションを実施した. 各温度でのシミュレーションは10⁵ステップ継続し、各磁気モーメントベクトルは全方向にランダムに回転する. 図5dは、比熱C_v＝(<⟨E²⟩−⟨E⟩²)/(K_BT²)の温度依存性を示し、C_vのピーク位置からMn₃Br₈単層のT_c＝130 Kを得た. これは液体窒素温度（77 K）より高く、CrI₃（45 K）、Cr₂Ge₂Te₆（28 K）、CrX₃（X＝F、Cl、Br）（36〜51 K）、CrXTe₃（X＝Si、Ge）（35.7 K、57.2 K）よりも高い. 計算は、FM Mn₃Br₈単層が巨大なMAEと液体窒素温度以上のキュリー温度を持つことを実証した.

二軸歪みとキャリアドーピング下のMn₃Br₈単層

歪み工学は多くの2D材料に適用可能で、結合長や角度などの構造パラメータを変更し、電子的・磁気的特性を調整するのに効果的である. この文脈で、−5%〜5%の二軸歪み下でのMn₃Br₈単層を調査した. Mn₃Br₈単層は−5%〜5%の二軸歪み下でFMを維持し、原子磁気モーメントはほとんど変化しない. 図7a、cに示すように、2つのMn原子とBr1,2原子間の角度（θ_Mn-Br1,2-Mn）は84°〜90°で、歪みとともに増加し徐々に90°に近づく. Br3,4,5,6原子を介するMn-Br-Mn角度（θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn}）は90°から徐々に逸脱し、90°〜100°の範囲となる. したがって、異なる直交Br-p軌道を介したMnイオン間の超交換相互作用は依然としてFMである.

Mn-Mn距離とMn-Br距離は、歪みが−5%から5%に変化するにつれて単調に増加する. 対応して、二軸歪み下の交換パラメータ（図8a）は、歪みが−5%から5%に変化するにつれて減少し、−5%二軸歪み下で最大値（1.18 meV）に達する. −5%二軸歪み下でのMn₃Br₈単層のキュリー温度は160 K（図9a）である. 特に、引張歪み増加下ではMn-Br結合が長くなり、Mn-Br3,4,5,6-Mn角度が90°から逸脱することが、FM超交換相互作用が弱まる主な理由であり、結果としてキュリー温度が低下する. これはCrPTe₃とFePS₃単層と類似している. また、MDEは歪み増加とともに減少する（補足情報：Fig. S5(b）); −1%二軸歪み下でのMAEが最大（−3.04 meV）となる. −5%〜5%歪みはMn₃Br₈単層に大きな構造変形を引き起こさず、バンド構造の形態はほとんど変化しない. Mn₃Br₈単層は半金属性を維持する. 半導体スピンチャネルのVBMとCBMは歪み増加とともにわずかに高エネルギー側へ移動し（図8c、10）、バンドギャップは5%二軸歪みで3.12 eVまで緩やかに増加する.

電子/正孔ドーピングは常にVBM/CBMをフェルミ準位から遠ざける. 計算によると、式量あたり−1〜1e（〜1.7×10¹⁴ cm⁻²）のキャリアドーピング下でもMn₃Br₈単層はFMであり、各Mnイオンの原子磁気モーメントは依然として13/3 μ_Bである. 図7b、dに示すように、式量あたり−1e〜1eのキャリアドーピングで、Br3,4,5,6原子を介するMn-Br-Mn角度は約90°〜98°、Br1,2原子を介するMn-Br1,2-Mn角度は約88°〜90°である. Mn-Mn距離とMn-Br1,2距離は電子ドーピング増加とともに増加する. 0.2eと0.4eキャリアドーピングのMn₃Br₈単層はより大きな磁気交換パラメータを持つ（図8a）. 0.2e電子ドーピングでのキュリー温度が最大の140 K（図9b）となる. また、−1e〜0.2eドーピングではMAEは面内方向；MDEは電子ドーピング増加とともに減少する. 0.4eドーピングではMCEが正の0.41 meV/式量となり、MDEを考慮したMAEはわずか0.01 meV/式量となる（補足情報：Figs. S5(a)、(b）. 0.6e、0.8e、1eドーピングでは、垂直磁気異方性エネルギー（PMA）がそれぞれ1.70、2.42、5.13 meVとなり、スピントロニクス応用に十分な大きさとなる（図8b）.

また、式量あたり−1e〜1eキャリアドーピング下のMn₃Br₈単層は半金属性を維持する. 半導体スピンチャネルのバンドギャップは電子/正孔ドーピング増加とともにわずかに増加/減少し（図8d）、VBMとCBMの位置は変化しない. 例外的に、Mn₃Br₈単層は−0.6eと−0.8e正孔ドーピング下でFMスピンギャップレス半導体（SGS）となり、金属的スピンチャネルに微小なエネルギーギャップ（0.07 eV）が開く；フェルミ準位はバンドギャップ領域に位置する（図11b、c、より明確な図は補足情報：Figs. S6(a)、(b）. 対応して、電子は少量のエネルギー入力で価電子帯から伝導帯へ励起され、同時に100%スピン分極された電子と正孔キャリアを生成する. −0.6eと−0.8e正孔ドーピングでのキュリー温度は110 K（図9c、d）で、液体窒素温度（77 K）より高い. 10¹³〜10¹⁵ cm⁻²の電荷密度変調が実験的に既に達成されていることを考慮すると、キャリアドーピング下でのMn₃Br₈単層の予測特性も実験的に接近可能である.

結論

要約すると、Mn₃Br₈単層の安定性、電子的、磁気的特性を慎重に調査した. 結果は、Mn₃Br₈単層が130 Kのキュリー温度と半導体スピンチャネルの2.97 eVバンドギャップを持つFM半金属であることを示した. また、各Mnイオンの磁気モーメントは13/3 μ_B、MAEは−2.33 meV/式量である. Mn₃Br₈単層は、MnBr₂単層の2×2×1超胞に単一Mn空孔を誘起し、AFM結合d⁵構造を破壊することで設計された. Mn空孔形成の実現可能性とMn₃Br₈単層の動的・力学的安定性が包括的に確認された. さらに、−5%〜5%の二軸歪み下でもMn₃Br₈単層はFM半金属であり、半導体スピンチャネルのバンドギャップは2.71〜3.12 eVで、−5%二軸歪み下でのキュリー温度は160 Kである. 二軸歪みとキャリアドーピングの両方がMAEを増大させ、電子ドーピング下では面外方向に転移する. 0.8eと0.6e正孔ドーピング下では、Mn₃Br₈単層は0.07 eVバンドギャップを持つスピンギャップレス半導体（SGS）となる. 計算は、Mn₃Br₈単層が高キュリー温度、巨大なMAE、巨大な磁気モーメントを持つFM半金属であり、印加二軸歪みとキャリアドーピング下で調整可能な電子的・磁気的特性を持つことを実証した.