Ti₃C₂Tₓナノシートの表面終端基が近接場増強に及ぼす影響

要旨

典型的なエッチングおよび剥離プロセスを通じて、多層（ML）および少層（FL）のTi₃C₂Tₓナノシートが調製された。各種キャラクタリゼーションの結果、ML-Ti₃C₂TₓとFL-Ti₃C₂Tₓの主要な表面終端基が異なることが確認され、それぞれ酸素関連基と水酸基が優占していると割り当てられた。この優占終端基の違いにより、物理化学的性能が異なり、最終的にはナノシートの潜在的な応用分野も異なることになる。特に、Agナノ粒子とのカップリング前にはML-Ti₃C₂Tₓがより強い近接場増強効果を示すが、Ag/FL-Ti₃C₂Tₓハイブリッド構造では、終端水酸基によって供給される電子注入により、より強い近接場を閉じ込めることができる。

はじめに

グラフェン様構造を持つ典型的な二次元層状遷移金属カルバイドであるTi₃C₂Tₓは、そのユニークな特性、特に大きな比表面積などにより、触媒、エネルギー、医療分野での幅広い潜在的応用が期待され、大きな注目を集めている[1-6]。Ti₃C₂Tₓの物理化学的性能は、その式中のTₓで表される表面終端基（通常は–F、–O、および/または–OH）によって決定されることが実証されており、これらは調製プロセスの選択によって調整可能である[7, 8]。例えば、Ti₃C₂Tₓ上の–O終端基と特定の官能基を相互作用させることで、親水・疎水平衡を調節できること[9]や、水酸基と結合させることでPb吸着能を向上できること[10]が報告されている。一方、理論的研究では、メトキシ基の付加がTi₂CとTi₃C₂の安定性を向上させ[11]、酸素関連終端基が様々なナノシートのリチウムイオン貯蔵容量を高めること[12]が明らかにされている。特定の終端基を持つユニークな層状構造を利用した多様な応用に加えて、Ti₃C₂Tₓはプラズモン特性も示し、その共鳴波長は終端基や厚さによって調整可能である[13]。これは、Ti₃C₂Tₓが励起下で電磁場を閉じ込め、最終的には広帯域完全吸収体[14, 15]、テラヘルツ遮蔽デバイス[16]、光子・分子検出器やセンサー[17-19]として利用できることを示唆している。しかし、これまでの研究の多くは、エッチング条件依存の終端基[20]または全体的なプラズモン性能[21]のいずれかに焦点を当てていた。したがって、異なる層数を持つTi₃C₂Tₓの終端基とその近接場増強効果の関係を体系的に研究することは興味深い。なぜなら、この効果は強い閉じ込められた電磁場により、表面増強ラマン散乱（SERS）検出など多くの光学関連分野で広く利用されているからである[22-24]。

本研究では、終端基の選択肢を簡素化し、危険なHFの使用を避けるため、LiFとHClの混合エッチング剤を用いて、エッチングプロセスにおけるフッ素終端基（–F）を最小限に抑えた[25]。さらに、水中での超音波処理プロセスを実施し、多層Ti₃C₂Tₓ（ML-Ti₃C₂Tₓ）を少層Ti₃C₂Tₓ（FL-Ti₃C₂Tₓ）へ剥離したが、このとき他の試薬は導入しなかった。その結果、本研究で得られた異なる層数のTi₃C₂Tₓは、主に酸素関連基または水酸基で終端され、ML-Ti₃C₂TₓまたはFL-Ti₃C₂Tₓナノシートは異なる物理化学的特性を示し、最終的には異なる近接場増強性能を呈する。また、Ti₃C₂TₓとAgナノ粒子からなるハイブリッド構造を調製し、対応するカップリング効果も探求した。このような、異なる層数と構造を持つTi₃C₂Tₓの終端基依存的なプラズモン性能に関する探求は、特定の光学分野における適切なTi₃C₂Tₓベース材料の選択に役立つであろう。

実験方法

Ti₃C₂Tₓナノシートの調製

ML-Ti₃C₂Tₓは、以前報告された方法を改良して調製した[26]。典型的なエッチングプロセスは、1 gのLiFを20 mLの希塩酸溶液（6 M）に溶解し、攪拌してLiF溶液を調製することから始まる。その後、1 gのTi₃AlC₂粉末を上記溶液に徐々に添加し、70 ℃で45時間攪拌しながらエッチングを行った。得られた湿潤沈殿物を、懸濁液のpHが6以上になるまで脱イオン水で数回洗浄した。その後、懸濁液を回収し、ML-Ti₃C₂Tₓとした。FL-Ti₃C₂Tₓを得るためには、ML-Ti₃C₂Tₓをアルゴン雰囲気下で2時間超音波処理し、その後3500 rpmで1時間遠心分離した。

Ag/Ti₃C₂Tₓナノコンポジットの調製

ハイブリッド材料の合成は、硝酸銀（12.5 mL、2 mmol/L）とクエン酸ナトリウム（12.5 mL、4 mmol/L）の混合溶液を室温で調製することから始めた。PVP溶液（25 mL、0.1 g/mL）を急速に添加した後、Ti₃C₂Tₓ溶液（5 mL、0.05 mg/mL）を室温で攪拌しながら10分かけて緩慢に混合溶液に添加した。その後、混合溶液を70 ℃まで加熱し、45時間反応させた。遠心分離後、生成物を水中に保存し、使用したTi₃C₂Tₓの種類に応じてAg/ML-Ti₃C₂TₓおよびAg/FL-Ti₃C₂Tₓと命名した。

キャラクタリゼーション

試料の形態観察には、電界放出型走査型電子顕微鏡（Carl ZEISS Sigma）と2台の透過型電子顕微鏡（JEM-2100FおよびJEM-1400Flash）を用いた。X線回折（XRD）パターンは、2θ = 5°–80°の範囲、ステップ0.02°で粉末X線回折装置（X'Pert PRO MPD）により記録した。ML-Ti₃C₂TₓとFL-Ti₃C₂Tₓのゼータ電位と表面状態は、それぞれMalvern Zetasizer（Nano-ZS90）とX線光電子分光（XPS、ESCALAB 250Xi）で測定した。試料の吸収スペクトルとラマン性能は、それぞれUV-Vis分光光度計（CARY 5000）とラマン分光装置（LabRAM HR Evolution）で記録した。ラマン検出の励起波長は532 nm、通常のラマン測定とSERSキャラクタリゼーションのレーザー出力はそれぞれ12.5 mWと0.05 mWとした。

結果と考察

ML-Ti₃C₂TₓとFL-Ti₃C₂Tₓの形態を図1a, bおよびc, dにそれぞれ示す。FL-Ti₃C₂Tₓの方がより透明に見え、その層数がML-Ti₃C₂Tₓよりもはるかに少ないことがわかる。図1eは全試料のXRDパターンを示す。Ti₃AlC₂とML-Ti₃C₂Tₓはそれぞれ典型的な相の特徴を示し、先行研究とよく一致する[26-28]。ML-Ti₃C₂Tₓの強い（002）ピークがTi₃AlC₂と比較して低角度側にシフトしていることは、MAX相からAl原子が除去され、c軸方向に膨張したことを示唆している。ML-Ti₃C₂Tₓの回折ピークと比較すると、FL-Ti₃C₂Tₓの（002）ピークの拡大と（004）および（008）ピークの消失は、少層試料の調製成功を確認するものである[29]。さらに、FL-Ti₃C₂Tₓの（002）ピークがML-Ti₃C₂Tₓよりわずかに高角度側に位置することは、両者が異なる終端基を持つことを示しており、HFをエッチング剤として用いない場合、調製されたTi₃C₂Tₓ（ML-Ti₃C₂Tₓ）は主に–Fで終端されず、XRDパターンから導かれるcパラメータが先行研究の報告とよく一致することから、それぞれ–Oと–OHに帰属できると考えられる[25, 30]。

図2aにML-Ti₃C₂TₓとFL-Ti₃C₂Tₓのラマンスペクトルを示す。200–800 cm⁻¹の範囲では、両試料のラマン信号は非常に類似している。其中、717 cm⁻¹のピークはTiとC原子のA₁g対称面外振動によるものであり、244, 366, 570 cm⁻¹のピークはそれぞれTi、C、表面終端基の面内（せん断）モードに起因する[31, 32]。800–1800 cm⁻¹の範囲では、ML-Ti₃C₂Tₓと比較してFL-Ti₃C₂Tₓは1580 cm⁻¹（Gバンド）でより強いラマン信号を示すだけでなく、1000–1200 cm⁻¹と1300 cm⁻¹（Dバンド）に2つの新たなラマンバンドを呈する。ここでDバンドの出現は、一部のTi原子が剥離し、より多くのC原子が周囲に露出したことを示している[33]。したがって、この範囲でのFL-Ti₃C₂Tₓの積分ラマン強度はML-Ti₃C₂Tₓよりわずかに大きく、FL-Ti₃C₂Tₓがより多くの終端基を吸着していることを示唆している。ML-Ti₃C₂TₓとFL-Ti₃C₂Tₓのゼータ電位はそれぞれ−4.38 mVと−26.9 mVであり（追加ファイル1: Fig. S1）、これもFL-Ti₃C₂Tₓがより多くの負電荷を持つ基で終端されていることを裏付けている。

図2bのUV-Visスペクトルから、両試料とも2つの主要な吸収バンドを持つことがわかる。UV領域（225–325 nm）では、FL-Ti₃C₂Tₓが比較的強い吸収バンドを示し、これはバンドギャップ遷移に対応しており[34]、FL-Ti₃C₂Tₓにより多くの–OH基が終端していることを示唆する[35]。一方、長波長側の吸収バンド（600–1000 nm）を比較すると、FL-Ti₃C₂Tₓの相対強度はML-Ti₃C₂Tₓより明らかに低く、ML-Ti₃C₂Tₓが主に–Oで終端されていることを示している[35]。終端–OH基は親水性とシート間の静電反発を示すため、FL-Ti₃C₂Tₓは水溶液中で良好に分散する[31, 36]。対して、より多くの–O終端を持つML-Ti₃C₂Tₓは、当初は懸濁液を形成するが、その後沈殿する（追加ファイル1: Fig. S2a）。

ML-Ti₃C₂TₓとFL-Ti₃C₂Tₓに終端する表面基をより詳細に調べるため、両試料のXPSスペクトルを取得し、図3に示す。表面状態に関する詳細情報は追加ファイル1: Table S1にまとめた。FL-Ti₃C₂Tₓ中のTi–Cの割合（9.80%）はML-Ti₃C₂Tₓ（17.31%）より低く、一方でC–Cの比率（44.62%）は高い。このような表面状態の変化は、Ti原子の損失とFL-Ti₃C₂Tₓ表面でのC原子の露出増加を裏付けており、図2aのラマンスペクトルで観察されたDバンドの出現と一致する。FL-Ti₃C₂TₓにおけるC–Ti–Tₓ比率の増加（21.27%）は、その表面により多くの活性終端基が吸着していることを示し、ゼータ電位の結果（追加ファイル1: Fig. S1）と整合する。終端基の量的な違いに加え、XPS結果の解析から、FL-Ti₃C₂TₓとML-Ti₃C₂Tₓは異なる優占官能基で終端されていることが明らかになった。これは図1eの（002）回折ピークでも示唆されていた。これら2試料のO 1sスペクトルを見ると、ML-Ti₃C₂Tₓの表面により多くの酸素関連状態が見られ、其中には吸着酸素分子も含まれる。これらは解離してTi₃C₂Oₓを形成し、空気中のO₂を反発してML-Ti₃C₂Tₓの更なる酸化を防止する[37]。その結果、ML-Ti₃C₂TₓはFL-Ti₃C₂Tₓ（19.60%）よりも低いTiO₂比率（13.98%）を示し、より優れた酸化耐性を持つように見える。

図1–3の観察と解析に基づき、ML-Ti₃C₂TₓとFL-Ti₃C₂Tₓはともに負電荷を持つ官能基で終端されているものの、その量と優占タイプは大きく異なるという結論が得られる。一方では、FL-Ti₃C₂Tₓの終端基の量はML-Ti₃C₂Tₓより多い。他方では、ML-Ti₃C₂Tₓの優占終端構造はTi₃C₂O₂であり、これがML-Ti₃C₂Tₓを空気中でより安定にする[38]のに対し、FL-Ti₃C₂Tₓは主にTi₃C₂(OH)₂で終端されており、これが水溶液中での良好な分散性をもたらす[36]。

官能終端基を持つTi₃C₂Tₓは優れた吸着性能を示し、正電荷を持つプローブ分子のラマン活性を向上させるSERS基板として機能できる[3, 39, 40]。FL-Ti₃C₂Tₓはより多くの負電荷で終端されているため、ML-Ti₃C₂Tₓより優れた吸着能力を示すはずである。この優れた吸着性能は、R6GとFL-Ti₃C₂Tₓの混合溶液の光学写真で実証されている（追加ファイル1: Fig. S2b）。しかし、図4aから明らかなように、ML-Ti₃C₂Tₓ基板はFL-Ti₃C₂Tₓ基板より明らかに優れたSERS活性を示す。ML-Ti₃C₂Tₓは–O終端により約800 nmを中心とするより強い吸収バンドを示し、これは表面プラズモン共鳴吸収に帰属できる[3, 15, 39, 41]。したがって、ML-Ti₃C₂Tₓのより強いSERS活性は、図2bに示すように、比較的強い表面プラズモン共鳴によって誘起されるより強い近接場効果に起因すると結論できる。

Ti₃C₂Tₓナノシートの終端基と近接場効果の関係をさらに探るため、少層および多層のTi₃C₂TₓナノシートとAgナノ粒子（NP）からなるハイブリッド構造を合成し、それぞれAg/FL-Ti₃C₂TₓとAg/ML-Ti₃C₂Tₓと命名した。両ハイブリッド試料の形態を追加ファイル1: Fig. S3に示す。インセットは、ML-Ti₃C₂Tₓ上に担持されたAg NPのサイズ分布（5–40 nm）が、FL-Ti₃C₂Tₓ上のもの（2–20 nm）より大きいことを示している。直感的には、より大きなAg NPとML-Ti₃C₂Tₓの相対的に強い表面プラズモン共鳴の両方がより強い近接場閉じ込めに有利であるため、Ag/ML-Ti₃C₂Tₓの方が優れたSERS活性を示すと考えられるかもしれない。しかし、図4bのSERSスペクトルは直感に反する結果を示している。Ag/FL-Ti₃C₂Tₓによる増強効果はAg/ML-Ti₃C₂Tₓのほぼ3倍であり、検出プロセスにおいてAg NPとFL-Ti₃C₂Tₓのカップリングが重要な役割を果たすことを示唆している。前述のように、FL-Ti₃C₂Tₓは主に–OH基で終端され、豊富な表面電子を持つため、仕事関数1.6–2.8 eVのTi₃C₂(OH)₂構造を形成する[42, 43]。図4cに示すように、豊富な表面電子は、仕事関数4.7 eVのAg NPへ移動する[44]。FL-Ti₃C₂Tₓからのホット電子の追加注入により、より小さなサイズのAg NPが励起下でより強い共鳴を示し、カップリング誘起のより強い電磁効果により、最終的に優れたSERS活性を発揮する。注目すべきは、ML-Ti₃C₂Tₓ表面に形成されるTi₃C₂O₂構造の仕事関数は約6.0 eV[43]であり、これによりAg NP表面からML-Ti₃C₂Tₓナノシートへ電子移動が起こり、Ag NPによって支えられる近接場増強効果が弱まることである。一方、–OH終端を持つFL-Ti₃C₂Tₓとは異なり、–O終端を持つML-Ti₃C₂Tₓは励起下で十分な電子を供給できない[42]。したがって、Ag/ML-Ti₃C₂TₓのSERS活性がAg/FL-Ti₃C₂Tₓより劣るのは合理的である。

結論

要約すると、異なる優占官能基で終端されたML-Ti₃C₂TₓとFL-Ti₃C₂Tₓが調製された。ML-Ti₃C₂Tₓは表面のTi₃C₂O₂構造により空気中でより安定であり、より強い近接場効果を示すためFL-Ti₃C₂Tₓより強いSERS活性を呈する。一方、Ti₃C₂(OH)₂で終端されたFL-Ti₃C₂Tₓは水溶液中で良好に分散し、Ag NPとのカップリング後に十分な電子注入により優れたSERS性能を示す。このような終端基依存的な近接場増強性能に関する研究は、Ti₃C₂Tₓの光学関連分野における潜在的応用を拡大するのに役立つであろう。

データおよび材料の入手可能性

実験作業中に取得・分析された生データセットは、妥当な要請があれば責任著者から入手可能です。

略語

ML-Ti₃C₂Tₓ

多層Ti₃C₂Tₓ

FL-Ti₃C₂Tₓ

少層Ti₃C₂Tₓ

SERS

表面増強ラマン散乱

NPs

ナノ粒子