ZnO量子ドット/単層MoS₂ヘテロ構造による超高性能UV-可視光検出器

概要

単層MoS₂は優れた光応答特性を示しますが、原子層厚さによる吸収制限とバンドギャップによるスペクトル選択性制限により、高感度光検出への有望な応用が妨げられています。ここでは、ZnO量子ドット（ZnO-QDs）装飾あり・なしのMoS₂単層ベース光検出器について比較調査を行いました。単層MoS₂光検出器と比較して、単層ZnO-QDs/MoS₂ハイブリッドデバイスは、より高速な応答速度（それぞれ1.5 s、1.1 s）、拡張された広帯域光応答範囲（深紫外-可視）、可視スペクトルでの増強光応答（0.084 A/W超の応答度、1.05 × 10¹¹ Jonesの検出度）を示し、これは接触界面に存在するI型ヘテロ構造形成によるZnO-QDsからMoS₂への相当なキャリア注入に起因します。

ハイライト

1. 単層MoS₂は優れた光応答特性を示す。

2. ZnO-QDs/MoS₂ハイブリッドデバイスはより高速な応答速度、拡張広帯域光応答範囲、可視スペクトルでの増強光応答を示す。

3. ZnO-QDs/MoS₂接触界面にI型ヘテロ構造が存在する。

はじめに

広帯域光検出器は、光電子システム、光通信、環境モニタリングなどの重要構成要素です[1-5]。特に、重要な広帯域光検出器の一つであるUV-可視光検出器は、生体医用イメージングシステム、紫外線天文学、広スペクトルスイッチ、メモリストレージなどに使用されています[6-8]。したがって、この広帯域領域で高効率光応答を持つ様々な材料を作製することは非常に必要です[9,10]。最も研究されている遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）の一つとして、2D二硫化モリブデン（MoS₂)は、次元削減[11-13]、高キャリア移動度、強い電子-正孔閉じ込め、高光感度[14-16]により、様々な電子・光電子デバイス構築への優れた可能性を示しています。しかし、単層のバンドギャップが1.8 eVと狭いため、MoS₂は通常、UV-可視範囲ではなく緑色光領域への優れた光吸収を示します。この広帯域光応答範囲を達成する最も効果的な解決策の一つは、より大きなバンドギャップを持つ他の半導体とのヘテロ接合構築であり、応答範囲を可視領域からUV領域へ拡張できるだけでなく、光励起キャリアを注入して光利得を大幅に向上させられます。

II型ヘテロ接合は、二次元材料ベース光検出器で最も広く研究されているタイプで、内部電場がキャリアを効率的に分離し光電流を増強しますが、キャリア再結合時間も延長され、応答時間が遅くなります。比較すると、I型ヘテロ接合のエネルギーバンド構造では、より大きなバンドギャップ材料からより狭いバンドギャップ材料へ電荷が注入され、狭いバンドギャップ材料内で電荷が蓄積されます。さらに、物質内に閉じ込められた電荷がキャリア再結合効率を高め、I型ベースデバイスはより高速な応答時間を持ちます。上記利点により、特に量子ドット（QDs）と層状材料で形成されるヘテロ接合にI型への注目が集まっています。これらの2D-0Dハイブリッドアーキテクチャは、QDsと層状材料間に形成されるI型ヘテロ接合により、光吸収増強、バンドギャップ調整促進、応答・減衰時間短縮、光励起電荷濃度促進などにより、光検出器としての高性能で最近注目されています[17-19]。

複数のワイドバンドギャップ半導体の中で、酸化亜鉛（ZnO）はワイドバンドギャップ（3.37 eV）、高エキシトン結合エネルギー（60 meV）、UV光照射時の高速スイッチング時間により、UV光検出用の確立された材料です[1,20]。最近、ZnO-QDsは独自の光学特性、大きな表面積/体積比、調整可能な光学バンドギャップにより光電子分野で広く応用されています[21,22]。さらに、量子トンネリングと電荷トラップ状態がZnO-QDs表面で発生し、電荷キャリアが3方向全てで閉じ込められることによります。したがって、2D MoS₂とZnO-QDsベースのI型ハイブリッドヘテロ構造を提示し、高光吸収率、応答度、検出度、EQE、電流オン/オフ比などを持つ優れたUV-可視広帯域光応答を実現することが極めて重要です。

本稿では、シンプルなプロセスで作製した単層ZnO-QDs/MoS₂ハイブリッド構造ベース光検出器を報告します。単層MoS₂とZnO-QDs間に形成されるI型ヘテロ接合により、デバイスは高速応答速度、拡張広帯域光応答範囲（深紫外-可視）、増強光吸収、光応答、検出度を示します。また、405 nm光、電力密度（PD）0.073 mW/cm²で応答度が0.084 A/Wに達し、同波長のハイブリッド光検出と比較可能です[23,24]。したがって、本研究は光検出器性能向上と高性能光電子デバイス構築ブロック拡張の手法を提供する可能性があります。

実験方法

三角形単層MoS₂の成長

三酸化モリブデン（MoO₃、99.99%）と硫黄（S、99.5%）を用い、化学気相成長（CVD）法[7]でサファイア基板上に高結晶性三角形MoS₂フレークを合成しました。基板として、サファイアをアセトン、アルコール、脱イオン水で各10分間超音波洗浄しました。その後、3 mg MoO₃粉末を含むアルミナボートの上に密着配置し、ボートを石英管に入れ炉の高温領域に配置。続いて、120 mg硫黄（S）粉末を含む別ボートを石英管に入れ炉の低温領域に配置。成長前、真空ポンプで管を排気し、純粋アルゴン（Ar）ガス（99.999%）で数回パージして管内の酸素と水分を除去。次に、MoO₃粉末温度を400℃まで上昇させ10分保持、その後780℃まで上昇。650℃到達時にS粉末温度を5分で150℃まで上昇。高温・低温領域をそれぞれ5分、15分最終温度で保持し、アルゴンガスを10 sccm流量で流通。炉が室温まで冷却後、基板上に成長した試料を取得しました。

ZnO量子ドットの合成

ZnO量子ドットを室温でゾルゲル法で合成しました。酢酸亜鉛二水和物（Zn(Ac)₂·2H₂O）0.878 gを80 mLトリエチレングリコール（TEG）に円錐瓶で添加し激しく撹拌。水酸化リチウム一水和物（LiOH·H₂O）0.252 gを溶液に徐々に添加。5時間以上撹拌後、溶液が透明になりUV励起下で緑色蛍光が観察されました。24時間撹拌するとより強い蛍光を示しました。次に瓶を密封し、氷水中で30分超音波処理。その後酢酸エチルを沈殿出現まで添加。最終的に沈殿を遠心分離で回収、アセトンで3回洗浄して未反応前駆体を除去、70℃で6時間加熱、エタノール中で1時間分散させました。

ZnO-QDs/単層MoS₂デバイス作製

サファイア基板上に成長した単層MoS₂上に、従来フォトリソグラフィで直接Au/Ti電極を作製しデバイスを構築しました。ポジティブフォトレジストを4000 rpm、1分でサファイアにスピンコート、90℃で1分ベーク。次に、フォトリソグラフィシステムで単層MoS₂上に電極パターンを作製。続いて、熱蒸着でTi膜（5 nm）とAu膜（50 nm）を基板上に順次堆積、アセトンでリフトオフしフォトレジストに付着したTiとAu膜を除去して電極形成。その後、デバイスをAr流（100 sccm）下で200℃、2時間アニールし残留物除去、MoS₂と電極のより良い接触形成。最終的に、ZnO-QDsをエタノール溶液（2 mg/mL）に分散させ、単滴を滴下し1000 rpm、60秒でMoS₂デバイス上にスピンコート、70℃で10分ベーク。このプロセスを3回繰り返し、MoS₂表面が十分なZnO-QDsで覆われるようにしました。

キャラクタリゼーション

成長MoS₂形態検証のため、Motic BA310Metで光学像撮影。原子間力顕微鏡（AFM）高さデータをBruker Dimension FastScanで記録。ラマンマッピング、ラマンスペクトル、フォトルミネセンス（PL）を環境下で532 nm励起レーザーを用いたラマンシステム（InVia-Reflex）で記録。ZnO粉末試料の結晶構造XRDを、D8 AdvanceインシチューX線粉末回折計で8°·min⁻¹速度で測定。透過型電子顕微鏡（TEM）と高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）をFEI Tecnai G2 F30装置（200 kV）で観察。試料溶液（2 mg/mL）をカーボン被覆銅グリッドに滴下、真空乾燥炉で70℃一晩乾燥。UV-Vis拡散反射と吸収スペクトルを分光光度計（Lambda950、PerkinElmer）で取得。

光電特性キャラクタリゼーション

電磁妨害防止のため密閉ボックス内でデバイス試験。DUVから可視光をレーザー（VIASHO）で生成。直径0.7 cmの光スポットをデバイスに垂直照射し、デバイス全体が照射されるようにしました。光パワー強度をパワーエナジーメーター（Thorlabs PM100D）とシリコンパワーヘッド（Thorlabs S120VC）で測定。全光電測定をソースメーター（Keithley 2636B）で実施。

結果と考察

ZnO-QDs/単層MoS₂光検出器の形態と構造

ZnO-QDs溶液スピンコートでZnO-QDs/MoS₂デバイスを作製しました（図1a）。図1bに平均辺長25 μmの単層MoS₂フレーク光学像を示します。図1cのAFM像でMoS₂フレーク厚さが~0.8 nmで、これら三角形MoS₂フレークが単層であることを示しています[25]。さらに、図1dラマンスペクトルの2つのラマン活性モード（384.24 cm⁻¹と403.18 cm⁻¹）がそれぞれ面内E¹_2gと面外A_1gに対応。2ピーク差は18.94 cm⁻¹。図1e PLスペクトルに1.84 eVピーク存在。両結果とも単層MoS₂の特徴です[26]。対応するラマンマッピング（図1f）でMoS₂フレークの均一厚さを示しています。

ZnO-QDsは自発放出効果で発光可能で、実験で観察されました（図2a）。図2bに粉末ZnO-QDsのXRDパターンを示し、JCPDSカードNo. 36-1451と一致し他ピークは観察されず、ZnO存在確認と前駆体がアセトンで完全除去されたことを意味します。QDs材料XRDパターンはバルクや粉末材料より広い半値全幅（FWHM）を持つ傾向があります[27]、本作製ZnO粉末でも観察されました。ZnO-QDsエタノール分散液の平均サイズと分布確保のためTEMとHRTEMを使用、対応像を図2c、dに示します。ZnO-QDs平均サイズは4.3 ± 1.87 nmで、100個以上のZnO-QDs統計的TEM解析で得られました。図2d HRTEM像から、ZnO-QDsが0.28 nm格子間隔で高い結晶品質を持ち、結晶ZnOの（100）面に対応することがわかります。

ZnO-QDs/単層MoS₂光検出器の光電特性

暗所と光照射下（532 nm）でのZnO-QDs/MoS₂デバイス電流-バイアス電圧（I-V）特性を図3aに示し、インセットは負電圧付近の高倍率I-V特性。最高オン/オフ比は0.5 V電圧で約100と測定されました。デバイス有効面積は185.71 μm²、レーザーPDは1.97-24.08 mW/cm²で変化。単層MoS₂と電極間のショットキー接触によりI-V曲線は非対称。ショットキー障壁が接触領域にある利点は、光生成電子-正孔対をより短時間で分離し、電子-正孔再結合率を低減できるため、高光電流と高速応答速度達成に有益です[28-30]。PD増加に伴い、正電圧印加時に光電流が大幅増加、したがって全後続測定をV_ds = 1 Vで実施。

応答度は光検出器の重要パラメータの一つで、R_λ = I_ph/PSで定義されます。Pは光PD、Sは感光有効面積。ZnO-QDs/MoS₂デバイスの3D応答度マップを図3bに示し、異なるV_dsとPDが応答度に与える影響を反映。プリスタインデバイスとZnO-QDs装飾デバイスの性能差を調べるため、405 nmレーザー照射、V_ds = 1 Vで光電流（I_ph = I_light − I_dark）を赤点、応答度（R_λ）を緑点でプロット比較（図3c）。光電流をI_ph ∼ P^αでフィッティング、Pは光PD、αはべき則指数。測定光電流フィッティングで、プリスタインMoS₂でα = 0.8、ZnO-QDs/MoS₂でα = 0.84達成。計算αが1に近いことは、光励起キャリアが再結合で失われるのが少ないことを意味します[31]。プリスタインデバイスはレーザーPD 24.08 mW/cm²で最大光電流0.168 nA、より低いレーザーPD 0.073 mW/cm²で応答度0.028 A/Wを示しました。同PDでZnO-QDs/MoS₂デバイスはより高い光電流0.667 nAと応答度0.084 A/Wを示しました。この結果は、ZnO-QDs装飾により単層MoS₂デバイス光電流が大幅改善されることを示しています。さらに、光検出の重要パラメータである外部量子効率（EQE）と検出度（D*）も比較のため計算。EQEはデバイス外部収集光生成電子数と入射光子数の比で、EQE = hcR_λ/λe（hはプランク定数、cは光速、λは励起光波長、eは素電荷）。D*は光検出器感度を定量化し、I_darkが主要ノイズに寄与と仮定するとD* = R_λS^1/2/(2eI_dark)^1/2で定義。図3dに示すように、プリスタインデバイスはレーザーPD 0.075 mW/cm²で最大EQE（赤）8.5%、D*（緑）3.84 × 10¹⁰ Jones。一方、同PDでZnO-QDs/MoS₂デバイスは最大EQE 25.7%、D* 1.05 × 10¹¹ Jonesで、両方ともプリスタインの約3倍。本ハイブリッドデバイス達成D*は、グラフェン量子ドット/WSe₂/Siヘテロ接合（4.51 × 10⁹ Jones）、グラフェン/グラフェンQDs/グラフェン構造（~10¹¹ Jones）など多くの層状材料ベース光検出器と競合可能です[32,33]。これはデバイスで得られたI_darkが1 Vバイアスで0.1 nA以下の極めて小さな値に減少し、グラフェン-シリコンヘテロ接合光検出器のI_dark（ゼロバイアスで0.1 nA）と比較可能だからです[34]。

異なる波長レーザー照射下でのプリスタインデバイスとZnO-QDs装飾デバイス光電流を図4aに示します。405 nm、532 nm、635 nmいずれでも明確な光電流増強が存在し、ワイドバンドギャップZnO量子ドットが可視光検出性能改善可能であることを示唆。ハイブリッドデバイスの広帯域スペクトル応答をさらに調査、254 nm光（PD 0.26 mW/cm²）と375 nm光（PD 0.51 mW/cm²）をハイブリッドデバイスに照射し、優れた光応答特性を観察（図4b）。さらに、800 nm超波長光照射ではハイブリッドデバイスは応答なし。UV光照射パワーが低くても、光電流は遥かに高いPD可視光照射で得られたものよりはるかに高いか少なくとも比較可能。ZnO-QDsのワイドバンドギャップがUV光照射時にハイブリッドデバイスにより多くの光子吸収を可能にし、大量キャリア生成・MoS₂へ移動、光電流大幅拡大をもたらすと考えられます。さらに、250秒で6回オン/オフ切替後も光電流と暗電流がレベル維持、ハイブリッドデバイスの優れた光安定性を実証。

高速応答速度光検出器は光通信やビデオイメージング等に適しています。光検出器のもう一つの重要パラメータである応答時間も、PD 35 mW/cm²の635 nm入射光で調査。本研究では、光検出器立ち上がり時間と立ち下がり時間を、デバイスが初期電流から平衡値90%到達までの時間、およびその逆と定義。プリスタインデバイスでは立ち上がり時間9.5 s、立ち下がり時間17.4 sで、この遅い応答速度は主に材料欠陥で導入されるバンドギャップ内トラップ状態によるものです[35]。MoS₂光検出器をZnO-QDsで装飾後、図4c、dに示すように立ち上がり・立ち下がり時間がそれぞれ1.5 s、1.1 sに減少し、応答時間がそれぞれ84.2%、93.7%短縮。この結果はZnO-QDsがMoS₂光検出器応答時間を大幅短縮し、ハイブリッド光検出器を実用応用適した候補にすることを実証。ハイブリッド光検出器長期安定性評価のため、1ヶ月間（3日間隔）デバイス光電流測定（図4e）、光電流/暗電流比（PDCR = I_ph/I_dark）適用。大気曝露1ヶ月後、デバイスPDCRに明らかな劣化なし、挿入画像で1日目と31日目の電流がほぼ同レベル維持、ハイブリッド光検出器が長期光検出に良好な安定性を持つことが明確です。

光応答メカニズム

ここでは、ZnO-QDs/MoS₂光検出器の光検出性能増強メカニズムを調査。まず、有限要素法でハイブリッド構造吸収を数値シミュレーションでチェック。上面に空気領域、下面にサファイア基板を持つ計算モデルを構築。モデル上下を2つの完全整合層で切断し、擬似反射回避。サファイア基板屈折率を定数1.75に設定。最初に、それぞれ0.8 nm厚MoS₂層と4.5 nm厚ZnO層をサファイア基板上に配置し、独立吸収チェック。MoS₂単層屈折率を文献[36]から、ZnOを文献[37]から取得。次に、ハイブリッド層（ZnO on MoS₂）を同一サファイア基板上に配置し、全体吸収検証。図5aに示すように、ハイブリッド層は裸MoS₂単層と比較して400 nm以下波長領域で増強吸収を示し、ZnO-QDs装飾後のより良いUV吸収を明らかに。続いて、MoS₂、ZnO-QDs、ZnO-QDs/MoS₂のUV-Vis吸収スペクトルを実験的にチェック、結果は計算と一致。図5bに示すように、単層MoS₂はUVから可視波長光の広帯域吸収範囲を示し、波長がNIR増加時には吸収ピークなし。ZnO-QDsでは吸収ピークがUV波長光に位置し、MoS₂より大きな吸収率存在。ZnO-QDs装飾後、ZnO-QDs/MoS₂がプリスタインMoS₂より強い吸収能力示し、ヘテロ構造がより強い光-物質相互作用持つことを示唆。対応するTaucプロットを図5cに示し、MoS₂とZnO-QDsバンドギャップをそれぞれ~1.77 eV、~3.42 eVと計算可能、先行報告値に近い[27,38]。

先行報告[39,40]に基づき、MoS₂とZnO-QDsは共にn型半導体で、仕事関数はそれぞれ4.7 eV、5.3 eV。MoS₂電子親和力は約4.3 eV[41]で、ZnO-QDs（4.2 eV）[42]よりわずかに大きい。MoS₂とZnO-QDsバンドギャップはTaucプロット計算で1.8 eV、3.4 eVと考慮。MoS₂とZnOの接触前後エネルギーバンド構造を図6a、bに構築し、光検出性能増強メカニズムを調査。

MoS₂/ZnO-QDsヘテロ接合はファンデルワールス力で形成され、界面I型バンド配列が増強応答度説明に使用可能[42]。これらヘテロ構造がUV光照射時、ZnO-QDsとMoS₂両方が光子を強く吸収し、電子が価電子帯から伝導帯へ移動しプロセス「I」発生。その後、電子がZnO-QDs伝導帯からMoS₂伝導帯へ熱攪拌で注入されプロセス「V」形成、同時にZnO-QDs伝導帯電子一部がMoS₂伝導帯へトンネリングしプロセス「III」結果。そしてZnO-QDs価電子帯正孔がMoS₂対応価電子帯へ移動、プロセス「IV」として示す。また、自発放出でZnO-QDs伝導帯電子一部が価電子帯へ戻り光子放出、MoS₂価電子帯電子を励起し伝導帯へ移動させプロセス「II」形成。一方、ハイブリッドデバイス可視光照射時も類似プロセス発生、ただし励起電子がZnO-QDs欠陥準位由来[43]で励起エネルギー低下。結果として、これら励起電子-正孔対がZnO-QDsからMoS₂へ移動し、プリスタインデバイスと比較して光電流大幅増強導く。さらに、MoS₂内大量励起キャリアが再結合率大幅増加、応答・減衰時間減少させる[42]、図4c、dで観察。

結論

要約すると、単層MoS₂/ZnO-QDsハイブリッド構造ベース光検出器を報告。単層MoS₂と比較して、ZnO-QDs装飾は可視スペクトルでの光応答大幅増強だけでなく、深紫外（DUV）範囲への拡張も導く。可視光励起下で、このハイブリッドデバイスはより高速応答速度（それぞれ1.5 s、1.1 s）、0.084 A/W超応答度、1.05 × 10¹¹ Jones超検出度を示す。これらはZnO-QDsからMoS₂への大量キャリア注入に起因。さらに、ハイブリッドデバイスは室温大気曝露下で優れた安定性示す。したがって、本研究は光検出器性能向上と高性能光電子デバイス構築ブロック拡張の手法を提供する可能性があります。