中空ナノ構造のための高度な数学的モデル：ナノボックスの原子配位とマジックフォーミュラ

概要

中空ナノ構造は多くの科学的取り組みの最前線にあります。これらはナノボックス、ナノケージ、ナノフレーム、ナノチューブで構成されます。本稿ではナノボックスにおける原子配位の数学を考察します。このような構造は、n個のシェルとt個の外層を持つ中空箱で構成されます。我々が導き出したマジックフォーミュラはnとtの両方に依存します。t=2または3、またはわずかな層のみの壁を持つナノボックスは一般にバルク配位原子を持つことが判明しました。ナノ構造における低配位の利点は、壁厚が通常合成されるものよりはるかに薄い場合にのみ発生します。t=1のケースは特異的で、異なるマジックフォーミュラを持ちます。このような低配位ナノボックスは、電池、燃料電池、プラズモニクス、触媒、医療用途など多岐にわたる応用で注目されています。これらのフォーミュラにより、ナノボックスの表面分散度を決定することが可能です。これらのフォーミュラが、ナノボックス内でnとtに応じて原子配位がどのように変化するかを理解するのに有用であると期待されます。

はじめに

ナノボックスは2002年頃に初めて合成されました[1, 2]。ナノボックスは多孔性壁を持つナノケージとは異なります。また両者はナノフレームとも異なり、ナノフレームはクラスタの低配位アウトラインで構成される構造（フレーム）です。このような異方性多面体構造は、ガルバニック置換反応によって作製可能です[3, 4]。

ここで、金属Aのナノクラスタが、より高い還元電位を持つ金属Bの水溶液によって犠牲的に中空化され、元素Bの中空固体が生成されます。半反応は電気化学セルの陽極と陰極で起こり、上記の全反応が生じます[5]。場合によっては、ガルバニック置換がカークエンダール効果（金属と空孔のフィック拡散）によるボイド形成と組み合わされています[6]。この活動のモデルは特定のケースで存在し、in situ電子顕微鏡実験が報告されています[7, 8]。他の合成法には化学エッチング[9]、イオン交換[10]、金属有機構造体（MOF）[11, 12]があります。最近の合成法レビューでは、異方性クラスタが2

このような中空構造は低配位を持つため、電池[12]、燃料電池[14]、プラズモニクス[15]、触媒[16]、医療応用[17]で注目されています。従来の解析では、触媒応用には配位アプローチが適用可能[18]ですが、エネルギー貯蔵では密度汎関数理論（DFT）結果が特定のファセットの重要性を示唆するのみです[19]。我々は隣接行列解析から導かれた従来の手法[20, 21]を用いて、n個のシェルとt層の壁厚を持つボックスの原子配位を発見しました。この解析により、t=2または3のナノボックスはバルク配位を持ち、一般的に信じられているより薄い壁を持つナノボックスでのみ低配位の利点が存在することが示されました。我々が用いる手法は、13種類のナノボックスについてマジックナンバーとフォーミュラを通じて原子配位を定量化します。

方法

配位法による解析の鍵は、ナノボックスの原子座標から隣接行列を作成することです。この行列は以下のように作成されます。iとjを最近接近傍と定義し、結合長r_ij < r_c（r_cはナノボックスに適した閾値）を要求して他と分離します。r_cの値は第2近接近傍距離より小さく、結晶構造によって異なります[21]。bcc結晶では、r_c < 1.15・r_min（r_minは最小結合長）です。したがって、

A(i,j) = 1 (r_ij < r_c かつ i≠j の場合)、0 (それ以外) …… (2)

がクラスタの隣接行列を記述し、

E(i,j) = r_ij (r_ij < r_c かつ i≠j の場合)、0 (それ以外) …… (3)

がボックスのユークリッド行列を記述します。ユークリッド行列を用いてナノボックスの直径D (nm) を決定します。

最近接隣接行列を作成するため、頂点iの配位数cn_iを行列A(i,:)の要素和で知ることができます。構造はn+1個のシェル（0, 1, ..., n）で構成され、t個の外層を持ちます。N_cn_i(n,t)を配位数cn_iを持つ原子数（1 ≤ cn_i ≤ cn_M、cn_Mはナノボックス内の最大配位）とすると、ナノボックスの総原子数は

N_T(n,t) = Σ_{cn_i=1}^{cn_M} N_cn_i(n,t) …… (4)

で与えられます。ナノボックスの外殻（または内部）の表面原子はバルク配位未満の結合セットを持ちます。したがって表面原子の最大配位はcn_s < cn_Mであり、表面原子数は

N_S(n,t) = Σ_{cn_i=1}^{cn_s} N_cn_i(n,t) …… (5)

となります。これはすべての非表面頂点がcn_sより大きい配位を持つ場合に成り立ち、fcc、bcc、hcpクラスタすべてで真です。N_cn_i(n,t)は隣接行列の列和がcn_iとなる列を数えることで決定します。我々のクラスタ座標アルゴリズムはシェルごとに構築されるため、以降のシェルはすべての前のnの低い値を含みます。また、ボックス内の結合数は

N_B(n,t) = ½ Σ_{cn_i=1}^{cn_M} cn_i・N_cn_i(n,t) …… (6)

ここでN_B(n,t)は結合数、cn_Mは最大配位です。1/2の因子は対ごとの最近接結合によるものです。

これらの式がn、tについて最大3次の多項式に依存することを知っているため、n=n_0+j（j=0,1,2,3）の4つの連続するn値でN_cn_i(n,t)を計算できます。単純な補間多項式で多項式係数が得られます。n_0を増やしても（通常n_0=1）フォーミュラが変わらないことを確認する必要があります。フォーミュラがn_0から安定化すれば、すべてのn≥n_0で成り立ちます。正確な有理係数を得るには、バンダーモンドシステムを正確な演算で解く必要があります。

なお、ナノボックスのマジックフォーミュラではn > tであるため、tを適切に選んでボックスを充填しても、元の完全固体クラスタのマジックフォーミュラは再現されません。これらのマジックフォーミュラは、クラスタやボックス、ケージのメソスケール特性モデリングに有用です。完全なフォーミュラセットは元々19種類のクラスタタイプについて導出されました。本稿では13種類のナノボックスについてマジックフォーミュラを導出します。

以下のマジックフォーミュラでは、バルク配位がt=2または3層のシェル厚で出現することがわかります。ほとんどはt=2層ですが、例外はfcc立方体、カボクタヘドロン、二十面体、bcc立方体と切頭立方体です。後者ではバルク配位がt=3層でのみ出現します。以下のデータでは、マジックフォーミュラの表とともに、ナノボックス内部を示す「ハーフボックス」の図と、配位とその数（括弧内）を示すカラーバーが添付されています。

結果と考察

マジックフォーミュラの適用範囲を明確にするため、触媒挙動が配位とフォーミュラにどう依存するかを概説します。Gをクラスタのサイズ依存ギブズエネルギーと定義します。アダトムが外殻原子と結合することでGの増加、すなわち吸着エネルギーΔGが生じます。これは外殻に結合するアダトムに対する異なる配位タイプの原子に分割できます。例えば、キンク原子はΔG_k、エッジ原子はΔG_e、ファセット原子はΔG_fを吸着エネルギーに寄与します[18]。

ΔG = Σ_{o∈{f,e,k}} ΔG_o・N_o …… (7)

ここでN_oは指定タイプの外殻原子数です。アダトムと結合する外殻原子総数をN_s = N_f + N_e + N_kと定義すると、

ΔG = ΔG_f・(1-f_e-f_k) + ΔG_e・f_e + ΔG_k・f_k （f_o = N_o/N_s, o∈{e,k}） …… (8)

ギブズエネルギー分率がエッジとキンクサイト（特定構造で明示的な配位を持つ）を通じて表現されます。これはマジックフォーミュラがエッジとキンク配位とそのフォーミュラを通じて表面反応に役割を持つことを示します。なお、式(8)はオントップサイトへの吸着に適用され、そうでなければすべてのアダトムが外殻原子と結合しません。このモデルでは、キンクサイトはシェル数nに対して定数のマジックフォーミュラを持ち、エッジサイトはnに線形、ファセットサイトはnに二次的なフォーミュラを持ちます。より具体的には、キンクサイトが最低配位のフォーミュラ、エッジサイトが第2低配位、ファセットサイトは(100)ファセットでcn=8、(111)ファセットでcn=9を持ちます。

粒子あたりの2つの基本関係を適用できます。ギブズエネルギーと吸着定数K_aについて、

K_a = exp(-ΔG/RT) …… (9)

ここでRは気体定数、Tはケルビン温度です。さらに、ブレンステッド-エバンス-ポラニー関係は均一および不均一触媒で広く用いられ[18, 22]、反応定数kと平衡定数Kの関係として

k = g・K^α, 0<α<1 …… (10)

ここでgとα（ポラニーパラメータ）は定数です。ポラニーパラメータは無次元で真分数です（ブレンステッドによる本来の定義[23]）。したがって、

k = k'_a・exp(-α(f_n^e・χ_e(D_n) + f_n^k・χ_k(D_n))) …… (11)

ここで、

χ_e(D) = (ΔG_e(D) - ΔG_f(D))/RT, χ_k(D) = (ΔG_k(D) - ΔG_f(D))/RT …… (12)

k'_a = g・exp(-α・ΔG_f/RT) …… (13)

この解析は、触媒モデルの決定にギブズエネルギー計算法が必要であることを示しています。二段階機構やラングミュア-ヒンシェルウッド機構などの既知触媒反応が考慮されています[24]。

FCCナノボックス

面心立方（fcc）構造はナノクラスタとナノボックスで最も一般的な形態です。これはプラズモン特性を持つ貴金属や触媒貴金属など、興味深い特性を持つ金属の構造です。金は標準水素電極（SHE）対比1.50 Vの高い還元電位を持つため（式1参照）、ナノボックスやナノケージとして合成しやすい金属の一つです[5]。金ナノボックス/ナノケージは立方体[1]、カボクタヘドロン[25]、二十面体と十面体[26]、八面体[27]、四面体[28]形状で形成されています。

これらのナノボックスの概算サイズは、最近接結合長r(cn)の配位アプローチ[29]を用いて決定できます。

r(cn) = 2r_B / (1 + exp((12 - ⟨cn⟩_c) / (8・⟨cn⟩_c))) …… (14)

ここでr_Bは金のバルク結合長（0.2884 nm）、⟨cn⟩_cはクラスタの平均配位です。Dとクラスタシェル数nの線形関係が表1に示されています。

D(n) = a・r_B・n + b …… (15)

ここではt=3のナノボックスを使用します。フォーミュラはtによって変化するため、バルク配位を達成するためです。D(n)の計算には、ユークリッド行列から導かれるクラスタ内原子間の最大距離を用います。D(n)は経験的フォーミュラ（nを変えてDを計算しデータから導出）であり、証明されたものではありません。

これらの関係はDFTデータと一致する直径を生成します。N=55、561、923の固体カボクタヘドロンでは直径1.12 nm、2.85 nm、3.43 nmが得られます。これは公開DFT結果（55原子で1.1 nm[30]、561原子で2.7 nm[31]、923原子で3.5 nm[30]）と良好に一致します。いくつかのfccナノボックスのマジックフォーミュラを以下の表（表2-8）にまとめました。

二十面体と十面体ナノボックス

表9と10を参照してください。

ダイヤモンド型と単純立方ナノボックス

ダイヤモンド立方格子構造は、炭素の同素体およびケイ素、ゲルマニウムで形成されます。また立方酸化鉄、四面体ダイヤモンドマグヘマイトγ-Fe₂O₃など一部の立方化合物もこの構造をとります。四面体ダイヤモンドマグヘマイトγ-Fe₂O₃のFe-O結合長は0.186 nmです[32]。これによりダイヤモンドクラスタの直径D(n)は以下のようになります。

D(n) = 3.3984・n_B・n - 0.21194 …… (16)

参考文献[12]によると、立方酸化鉄のマイクロボックスが形成され、興味深いリチウム貯蔵能力を示しました。エネルギー貯蔵の完全な配位モデルは我々は知りませんが、前述のようにDFT結果は活性がファセット配向に依存する可能性を示唆しています[19]。触媒で我々が持つような配位依存貯蔵モデルは現在存在しません。上記式(16)（t=4で作成）から、ダイヤモンドマグヘマイトのマイクロボックスには約n=1600シェルが必要です。ダイヤモンド型と単純立方格子構造のマジックフォーミュラを以下（表11、12）に示します。

BCCナノボックス

表13、14、15を参照してください。

HCPナノボックス

表16を参照してください。

t=1の特殊ケース

t=1の特殊ケースはユニークで、異なるマジックフォーミュラを持ちます。上記ナノボックスのいくつかでこのケースを検討します。超薄壁ナノボックスは立方体[33]、八面体[16]、二十面体[34]形状で形成されています。以下のマジックフォーミュラによると、t=1の立方ナノボックスは最低配位を持ちます。白金はSHE対比1.18 Vの比較的高い還元電位を持つため、ガルバニック置換で形成可能です（式1参照）[5]。しかし、これらの白金ベースナノケージの酸素還元反応（ORR）特性は、(100)ファセットよりも(111)ファセットを持つ構造の方が優れたORR質量活性を示します[35]。

したがって、20個の(111)ファセットを持つ二十面体が最高のORR質量活性を持ち、次いで八面体、最後に切頭立方体となります。この、配位数よりもファセット配向が触媒挙動を支配する特性は、以下の表データで裏付けられています。つまり、以降の表で言及されるように、(100)ファセットを持つ立方体は魔法配位数4と5で最低ですが、(111)ファセットを持つ八面体と二十面体はより大きなマジックフォーミュラを持ちながら優れたORR活性を示します。この特性はナノクラスタでも確認され、DFT結果が(111)ファセットの優位性を確認しています[36]、特にPtNi合金で顕著です（表17-21）。

分散度

触媒活性に関してエッジとキンクサイトがファセットサイトより重要であることを考慮し、研究対象ナノボックスのいくつかの表面分散度を決定しました。(100)ファセットはcn=8、(111)ファセットはcn=9です。これはナノボックス間で個々の多面体活性を比較する際の理由を理解する手がかりとなります。図1に表面分散度D_s = (N_e + N_k)/N_S × 100%をプロットします。ここでN_kはキンク/コーナーサイト数、N_eはエッジサイト数です。図1から、(111)表面を持つナノボックスは(100)表面を持つものより高い分散度を持ち、触媒活性で(111)ファセットが好まれる理由を支持しています。

結論

要約すると、ナノボックスのマジックフォーミュラについて初めて詳細な数学的記述を提示しました。シェル厚t=1のケースはt>1とは異なり、これらのケースのいくつかのデータを表にまとめました。配位、原子数、結合数のフォーミュラすべてを列挙しました。バルク配位がt=2または3層で出現し、これは通常合成されるよりはるかに薄い壁であることが判明しました。低配位の利点は極めて薄い壁でのみ達成されます。これらの結果がモデリングと実験作業に有用であると期待されます。