超高感度NiO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合UV光検出器：先進的応用向け

概要

紫外線（UV）光検出器は、防衛技術から光通信まで幅広い応用があるため、広く注目されています。広帯域ギャップ金属酸化物半導体材料は、独自の電子的・光学的特性を持つため、UV光検出器の開発において大きな関心を集めています。本研究では、NiO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合ベースの深紫外光検出器を開発し、その特性を調査しました。β-Ga₂O₃層はマグネトロンスパッタリング法で作製し、アニーリング後、(\bar{2}01)結晶面ファミリーに沿った選択的配向を示しました。この光検出器は、245nm照射（27 μW/cm²）下で高い応答度（R）27.43 A/W、最大検出感度（D*）3.14×10¹² cm·Hz¹ᐟ²/Wを示し、これはp-NiO/n-β-Ga₂O₃ヘテロ接合に起因すると考えられます。

背景

紫外線（UV）光検出器は、ミサイル警告、生化学分析、炎・オゾン検知、光通信など幅広い用途があるため、多くの研究関心を集めています。SiCやGaN半導体と比較して、広帯域ギャップ金属酸化物半導体ベースのUV光検出器には多くの利点があります。例えば、酸化しにくく、感度の高い応答を示し、操作が容易で、小型化が可能です。したがって、広帯域ギャップ金属酸化物とそのデバイスは近年多くの研究注目を集めています。これまでに、ZnO、TiO₂、SnO₂、NiO、Ga₂O₃などの金属酸化物が高性能UV光検出器用として研究されてきました。中でも、Ga₂O₃の安定相であるβ-Ga₂O₃は、約4.9eVの超広帯域ギャップを持つ直接遷移型半導体で、UV帯域に効果的に応答するため、UV光検出器の好ましい材料となっています。また、材料の成長プロセスが容易であることも利点です。

複数のグループが、異なる金属酸化物半導体からなるヘテロ接合デバイスを開発することでUV光検出器の性能向上を試みてきました。例えば、ZhaoらはZnO-Ga₂O₃コアシェルヘテロ構造UV光検出器を報告し、雪崩増倍効果により超高応答度と検出感度を実証しました。本研究では、NiO/β-Ga₂O₃という異なる金属酸化物ヘテロ接合を調査し、高性能UV光検出器を実現しました。まず、β-Ga₂O₃とNiOの格子ミスマッチは比較的小さいです。また、NiOのバンドギャップは、先行研究で用いられたZnOよりも大きいです。NiOのp型伝導とβ-Ga₂O₃のn型伝導により、NiO/β-Ga₂O₃ヘテロ接合の電気的特性に関するパワーエレクトロニクス応用への報告はいくつかありますが、光検出器への応用に関する報告は限られています。本研究では、インジウム錫酸化物（ITO）透明基板上にマグネトロンスパッタリング法でNiO/β-Ga₂O₃ベースのUV光検出器を作製しました。結果、NiO/β-Ga₂O₃光検出器はUV光（245nm）に対する優れた感度と良好な安定性を示しました。

方法

Ga₂O₃とNiOのセラミックターゲット（99.99%）を中野先端材料（北京）技術有限公司から購入。サファイア基板（0001面）を北京Physike技術有限公司から、ITOコート石英基板を北京Jinji Aomeng技術有限公司から購入。実験で使用した全ての化学試薬は無精製で使用しました。

β-Ga₂O₃膜は室温でRFマグネトロンスパッタリング法により作製しました。キャラクタリゼーション用には、サファイア基板（0001面）上に堆積させました。堆積前、基板をアンモニア水、過酸化水素、脱イオン水の混合液（1:1:3）で80℃、30分間ウェット洗浄しました。脱イオン水で繰り返し洗浄し、窒素ガスで乾燥させて表面汚れを除去し、膜の均一性と基板への密着性を向上させました。スパッタリングは、圧力0.7Pa、酸素とアルゴンの流量をそれぞれ5と95 sccm、スパッタリングパワー200W、堆積時間60分で行いました。最後に、堆積膜を空気中で800℃（60分、昇温速度10℃/分）でアニーリングしました。

Ga₂O₃膜の結晶構造は、X線回折（XRD、EMPYREAN）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100）で調べました。サファイア基板上のGa₂O₃膜の吸収スペクトルはUV-Vis分光法（iHR-320）で測定し、膜の光学的バンドギャップも推定しました。堆積Ga₂O₃膜の表面形態と厚さは、原子間力顕微鏡（AFM、SPA-400）と光学顕微鏡（LEICA DM 2700 M）で評価しました。Ga₂O₃膜の元素分析はX線光電子分光法（XPS、K-Alpha+）で行いました。NiO/β-Ga₂O₃光検出器の電流-電圧（J-V）測定はKeithley 2400ソースメータで行いました。全ての測定は室温で実施しました。

結果と考察

図1aは、サファイア基板（0001面）上に成長したGa₂O₃膜のアニーリング前後のXRDパターンを示します。アニーリング前は、基板由来の2つのピック（「*」でマーク）のみが観測され、非晶質状態でした。800℃でアニーリング後、単斜晶系に属するβ-Ga₂O₃のβ相に対応する6つの特性ピークが観測され、先行研究と整合していました。アニーリング後のβ-Ga₂O₃膜の特性ピークは、(\bar{2}01)結晶面ファミリーに沿った優先配向を伴う良好な結晶性を示しました。

図1d, eはアニーリング後のβ-Ga₂O₃膜のTEMおよびHRTEM像です。(\bar{2}01)、(400)、(\bar{2}02)結晶面の格子縞間隔はそれぞれ4.69Å、2.97Å、2.83Åで、良好な結晶性を示し、文献値とよく一致しています。

図1fはサファイア基板上に堆積したβ-Ga₂O₃膜のAFM像です。堆積直後の膜は均一な粒状表面形態を示し、根平均二乗（RMS）表面粗さは1.36nmと比較的小さかったです。アニーリング後、RMS粗さは1.68nmに増加しました。このようなアニーリング後のRMS粗さ増加はHaoらによっても報告されています。アニーリング処理により表面構造欠陥が生じた可能性があります。アニーリング後の表面形態変化の原因を理解するには更なる研究が必要です。図1g, hはアニーリング前後の膜と基板の段差部分のAFM形態像で、インセットのラインプロファイルから、膜厚はそれぞれ114±6.4nmと123±2.0nm（約8%増加）でした。膜厚とRMSの増加は、非晶質から結晶への相転移に伴うナノ結晶粒成長によるものと考えられます。

図1bはアニーリング前後のβ-Ga₂O₃膜のUV-Vis吸収スペクトルです。両膜とも190-300nmの範囲で強いUV吸収を示し、可視光帯域ではほぼ吸収がありませんでした。これはアニーリング処理が吸収端に大きな影響を与えないことを示しています。吸収ピークが約10nmの小さな赤方偏移を示し、わずかに増強されただけでした。式(1)を用いて膜の光学的バンドギャップエネルギー（E_g）を推定できます。

$$ \alpha \left( h\nu \right)=A{\left( h\nu -E\mathrm{g}\right)}^{1/2} $$ (1)

αは吸収係数、hνは光子エネルギー、Aは定数です。AFMで測定した膜厚を考慮し、図1cのプロットから堆積直後の膜とアニーリング後の膜のE_gをそれぞれ5.137eVと5.135eVと決定しました。これらの値は、β-Ga₂O₃の理論的E_gである4.9eVに近い値です。

図2はβ-Ga₂O₃膜のXPSスペクトルを示します。図2a-cとd-fは、アニーリング前後の全スペクトル、Ga、O元素のXPSスペクトルです。全スペクトルから観測されたC元素は付着炭素です。アニーリング後、C 1sピークが大幅に減少し、大部分の炭素がアニーリング中に除去されたことを示しています。図2b, eのGa3dの結合エネルギーはそれぞれ21.14eVと20.70eVで、試料のGa-O結合に対応し、アニーリング後に0.44eV減少しています。O 1sピークは、酸素欠陥（O_V）と格子酸素（O_L）に関連する2成分でフィッティングされました。アニーリング前後のO_VとO_Lの面積比（S_OV:S_OL）はそれぞれ0.47と0.12でした。これはアニーリング処理により酸素原子が適切な格子サイトに移動し、結晶化に伴って格子酸素原子が増加したことを示唆しています。

β-Ga₂O₃膜を用いたUV光検出器を作製しました。シンプルな垂直構造を設計し、ITO/NiO/Ga₂O₃/Alで構成されました。デバイス構造の概略図を図3aに示します。まず、サファイア基板と同じウェット洗浄手順を適用した後、ITOコート石英基板上にNiO層をスパッタリングしました。NiO膜の詳細な作製とキャラクタリゼーションは追加ファイル1のFigure S1とS2に示しています。その後、上記の堆積パラメータでGa₂O₃層をスパッタリングしました。作製したヘテロ接合を空気中で600℃、30分間アニーリングしました（ITOへの加熱ダメージを避けるため、β-Ga₂O₃は550℃以上のアニーリング温度で形成可能との知見に基づく）。その後、Ga₂O₃膜表面にAl電極（2×2mm²）を蒸着しました。最終的に、Al電極とITO基板をそれぞれトップ電極とボトム電極として使用しました。

図3bは光検出器のエネルギーバンド図です。追加ファイル1のFigure S3に示す式(1)に従ってNiO膜のE_gを計算しました。アニーリング後のNiO膜のE_gは約3.4eVです。β-Ga₂O₃（5.1eV）とNiO（3.4eV）の広帯域ギャップエネルギーを持つ層はUV光に応答します。UV照射（hν）下では、電子が伝導帯へ遷移するのに十分なエネルギーを得て電子-正孔対が生成されます。これらの光生成電子-正孔対は内蔵電場によって分離され、それぞれの電極によって回収されます。ここで、適切なバンド配列を持つヘテロ構造が電荷分離と回収を促進します。

ヘテロ接合光検出器の性能は、測定されたJ-Vとlog J-Vプロットから研究しました。これらはデバイスの裏面照射から取得されました。図3c, dは、異なる波長の光で照射した場合と暗条件下でのJ-Vとlog J-V曲線を示します。245nmのUV光（27 μW/cm²）で照射した場合、印加電圧10Vで電流密度が劇的に増加し、最大1.38 mA/cm²に達しました。285nmと365nmのUV光でも電流密度は増加しますが、245nmのUV光では他の2つのUV光と比較してより多くの電子-正孔対が励起され、デバイスの深紫外検出能力を示しています。

図3e, fは、245nmのUV照射下で様々な光パワー密度で測定したJ-Vとlog J-V曲線を示します。暗条件とUV光条件下で測定を行いました。245nm UV照射下で光強度に応じて電流密度が増加し、光検出器が245nm UV光に応答して光電流を生成する能力を持つことを示しています。

図3gはバイアス電圧がデバイスの応答度（R）に及ぼす影響を示します。Rは光電流密度（J_ph）と以下の式(2)で関連付けられます。

$$ R={J}_{\mathrm{ph}}/{P}_{\mathrm{opt}} $$ (2)

P_optは光子パワー密度で1.5 mW/cm²です。図3gから、固定光子パワー密度下でデバイスのバイアス電圧が増加するにつれてRが増加することがわかります。最大Rは、245nm照射（27 μW/cm²）下でバイアス電圧10Vのとき27.43 A/Wでした。

検出感度（D*）は光検出器の性能評価におけるもう一つの重要なパラメータです。D*は以下の式(3)で計算できます。

$$ {D}^{\ast }=R/{\left(2q\left|{J}_{\mathrm{d}}\right|\right)}^{1/2} $$ (3)

qは素電荷（1.602×10⁻¹⁹C）、J_dは暗電流密度です。D*とバイアス電圧の関係を図3hに示します。バイアス電圧の増加に伴いD*が増加します。最大D*は、245nm照射（27 μW/cm²）下でバイアス電圧-10Vのとき3.14×10¹² cm·Hz¹ᐟ²/Wでした。RとD*の値に基づき、NiO/β-Ga₂O₃光検出器は表1に示す他のNiOベースおよびGa₂O₃ベースのUV検出器と比較して、UV検出において高性能を示しました。

結論

結論として、β-Ga₂O₃膜はRFマグネトロンスパッタリング法で作製し、800℃アニーリング後に良好な結晶性を示しました。広帯域ギャップ材料は190-300nmの範囲で強いUV吸収を示しました。NiO/β-Ga₂O₃ヘテロ構造ベースの深紫外光検出器は、245nm UV光に高感度で、応答度（R）と検出感度（D*）がそれぞれ最大27.43 A/Wと3.14×10¹² cm·Hz¹ᐟ²/Wに達しました。ドーピングやデバイス構造の最適化により、UV光検出器の性能をさらに向上させることができると考えられます。

データと材料の入手可能性

本稿の結論は、本論文で提示・示されたデータ（本文と図）に基づいています。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

ITO:

インジウム錫酸化物

TEM:

透過型電子顕微鏡

UV:

紫外線

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折