MBE成長Ga液滴のインシツUVパルスレーザー照射による迅速サイズ再構成

概要

GaAs (001)基板上のMBE成長ガリウム（Ga）液滴表面を、単一ショットのUVパルスレーザーでインシツ照射しました。レーザー照射によりGa液滴のサイズを容易に再調整でき、幅16〜230 nm、高さ1〜42 nmという極めて広いサイズ分布を持つ特殊なGa液滴が得られました。レーザースポット内のエネルギー不均一性により、照射強度（IRIT）の関数としての液滴修飾を1つの試料上で直接調査でき、関連メカニズムが明確化されました。体系的に、レーザーによるリサイジングは以下のように認識できます：低照射レベルでは、レーザー加熱のみが液滴を膨張させ、それらの融合を引き起こすため、この段階では液滴サイズ分布が大型側のみにシフトします；高照射レベルでは、レーザー照射が熱膨張だけでなくGa原子の熱蒸発も引き起こすため、サイズシフトが両側に移動します。これら全てのGa液滴サイズシフトは、異なるレーザーIRITを適用することで強力に制御可能であり、将来的により設計可能な液滴エピタキシーを可能にします。

はじめに

基礎物理学と実用応用の両面での発展に伴い、様々なデバイス実現への需要が高まっています。金属ナノ粒子の適用により様々なデバイスと構造が構築可能であることは広く実証されています[1-5]。重要な代表例として、液滴エピタキシーは、Koguchiらによって1991年に提案されて以来[6]、量子ドット[7, 8]、量子リング[9-11]、量子ワイヤ[12, 13]など、ほぼ全ての種類の低次元ナノ構造をカバーできることから、世界的な研究関心を集め続けています。特に最近では、量子ドット対[14, 15]、量子ドット分子[16, 17]、二重リング[18]、多重同心リング[19, 20]といった非常に特異な構造も液滴エピタキシーで実現されています。一般的に、液滴エピタキシーは金属液滴の事前形成とその後の結晶化という2ステップを組み合わせます[21, 22]。液滴形成ステップでの液滴サイズ制御は、液滴エピタキシー全体の鍵となります。なぜなら、最終的な量子構造のサイズを直接決定するだけでなく、液滴がどの種類のナノ構造を標的とするかを定義するからです。例えば、量子ドットと量子リングの高速切り替えは液滴サイズの調整により感度よく引き起こされ、前述の多重同心リングはかなり巨大なGa液滴にのみ基づいて構築されます。周知の通り、温度は液滴サイズ調整の最も本質的な要因であり、液滴を拡大するには温度上昇が必要です[23, 24]。典型的には、Fusterらは温度を500℃まで上昇させ、高さ45 nm、幅240 nmの巨大Ga液滴を得ることに成功しました[25]。しかし、温度上昇は液滴の基板へのエッチングを激化させます[26-29]。このナノドリルにより、後続の結晶化前に液滴の元素が消費され、また液滴下に寄生的なナノホール構造が発達し、標的量子構造を汚染する可能性があります。Zh. M. Wangらは、As供給なしで500℃で80秒アニールするだけで、Ga液滴が完全に消失し、火山型ナノホールに置き換わることを実証しました[30]。明らかに、温度上昇は液滴を破壊する可能性がありますが、液滴をより大きく成長させるにはそうせざるを得ず、これは従来の液滴エピタキシーにおける調和困難な矛盾です。したがって、温度非依存で液滴サイズを修飾する技術を見つけることは大きな意義があります。

本論文では、密度：4.1 × 10¹⁰/cm²、幅：37〜65 nm、高さ：4〜9 nmという初期形態のGa液滴を、MBEによりGaAs (001)基板（Sub）上に作製し、すぐにUVパルスレーザーでインシツ照射しました。印象的なことに、レーザー照射は液滴サイズを良好に修飾し、そのリサイジング原理がLIR（レーザー照射）から体系的に提示されています。照射後、液滴の高さと幅はそれぞれ1〜42 nm、16〜230 nmの範囲に拡大し、つまり、非常に低温の180℃で、幅230 nm、高さ42 nmという極めて巨大な液滴を直接実現しました。ここでは、安全性と効率性を両立した液滴リサイジング技術を報告します。これは現在の液滴エピタキシーにサイズ制御の大きな自由度を与え、より実現可能で柔軟なものにします。

実験方法

実験は、レーザービューポートを備えた特殊設計MBEで行われ、パルスレーザービームをチャンバー内にインシツ導入可能です。現在、このプロトタイプシステムにはIn、Ga、Asの3つのソースセルのみが設置されています。成長温度は輻射温度計で監視され、校正済みです。成長監視用に反射高エネルギー電子回折（RHEED）も備えています。まず、脱酸化されたGaAs (001) 2インチ四分の一基板に、600℃で300 nmのGaAsバッファ層を堆積し、As₂のBEPを7.6 × 10⁻⁶ Torrに設定しました。次に、Asバルブを完全に閉じ、基板温度を一時的に400℃まで下げ、余分なAs原子が液体窒素コールドトラップで十分に捕獲されるのを待ち、同時に表面へのAs吸着を防ぎました。As雰囲気圧力が約1.2 × 10⁻⁹ Torrまで低下し、これは成長前の最高真空度（(9.5〜11) × 10⁻¹⁰ Torr）とほぼ同等で、残留As₂を避けるため、基板温度をさらに180℃まで下げ、Ga成長レート0.168 ML/s、総堆積厚4 MLで液滴を形成しました。Ga液滴成長完了直後に、試料を単一ショットの単一ビーム、波長355 nm/パルス幅10 nsの周波数3倍Nd:YAGレーザー、エネルギー35 mJでインシツ照射しました。照射後、試料を即座に取り出し、タッピングモードAFMで表面形態試験を行いました。レーザースポット（直径6 mm）が1/4 2インチ基板よりはるかに小さいため、非照射領域（NIR）と照射領域（IR）を一緒に配置して比較可能です。IRでは、レーザースポットがガウス型強度分布を持つため、照射強度（IRIT）の関数としての液滴形態進化をこの試料上で一度に観察できます。以下の議論では、IRからIRITの順序でE_IR1 < E_IR2 < E_IR3 < E_IR4 < E_IR5となる5つの代表的位置、照射-1（IR1）から照射-5（IR5）を選択し、レーザースポットに対する正確な位置を図1のトップ図に示しました。IR5の位置はレーザースポットの中心（0位置）に対応し、そこから右方向へ線形に走査し、0.5 mm移動ごとにAFM像を取得しました（順にIR4〜IR1に対応）。最後に、スポットの完全に外側へ移動し、NIR（すなわち、調製直後のGa液滴の初期形態）と定義したAFM像を取得しました。

NIRおよびIR1-IR5における液滴のAFM形態結果（a-f）；幅と高さ分布の対応するヒストグラム（g, m：NIR；h-l, n-r：IR1-IR5）；トップ図はNIRおよびIR1-IR5のレーザースポットに対する正確な位置を示す

結果と考察

図1a-fは、それぞれNIRおよびIR1-IR5における液滴のAFM形態結果を示します。(g-l)と(m-r)は幅と高さ分布の対応するヒストグラムです。液滴が180℃という低温で作製されたため、NIR（図1a）では初期密度が4.1 × 10¹⁰/cm²に達し、幅と高さはともに典型的なガウス分布を示し、主要モードはそれぞれ45〜55 nmと4〜8 nmでした（図1g, m）。最大・最小サイズはそれぞれ約65 nm幅/約9 nm高、約37 nm幅/約4 nm高に対応します。IR1（図1b）の液滴はNIRと非常に類似しています。図1hと(g)、または(n)と(m)の比較では明確な変化は見られません。IR1の液滴はNIRと同じ最大・最小サイズを持ちます。一方、IR2（図1c）とIR3（図1d）では、レーザー照射により液滴サイズの修飾が始まります。表面に拡大した液滴が出現し、密度が減少します。特にIR3では、従来の最大幅（65 nm）を超える液滴が55%（図1j）、最大高さ（9 nm）を超える液滴が37%（図1p）を占めます。同時に、総密度は元の密度の1/3のみに減少しました。全体として、レーザーリサイジング後、IR2とIR3のいずれにおいても液滴サイズ分布は大型側のみにシフトしており、NIRの元分布の小型側の液滴は観察されません。しかし、IR4とIR5の液滴では、分布が大型側へシフトするだけでなく、小型側へも拡張します：図1e, fはIR4とIR5の結果を示し、密度の更なる減少とともに、図1k-l, q-rから液滴サイズ分布が更なる大型側へシフトしていることが明確です。特にIR5では、最大液滴（幅230 nm/高さ42 nm）がNIRの最大液滴（幅65 nm/高さ9 nm）のほぼ4倍のサイズとなり、このような大きなサイズがこのような低温で報告された例はありません。また、元の最小サイズ未満の小さな液滴も少数生成され、中には幅16 nm、高さ1 nmの超微小液滴もあります。このように、IRITに対するGa液滴のレーザー修飾進化が完全に観察され、レーザー照射がGa液滴を容易にリサイズできることが実証されました。

上記実験データを解釈するため、まずNIRおよびIR1-IR4から選択した5つの部分領域を拡大し、図2a-eに示しました。次に、NIRおよびIR1-IR5におけるGa液滴の等価体積（EV）を追加で計算しました。計算では、Ga液滴の断面プロファイルを球冠モードで近似し[26]、各液滴の体積を以下の式で求めました：

V = πr³(2 - 3cosθ + cos³θ) / 3sin³θ (1)

ここでrは液滴半径、θは接触角です。最後に、図1a-fの全液滴の体積を合計して、NIRおよびIR1-IR5のEVを算出しました。図2fに正規化EV結果（三角印）と正規化密度データ（四角印）を示します。すると、レーザーリサイジングの進化全体を3段階に分けられます：第1段階（NIR-IR1）：NIRの元の液滴（図2a）は非常に近接しており、各液滴の周囲はクリアでフラットです（図2a'参照）。IR1（かなり弱い強度で照射）では、NIRと比較してサイズ分布、密度、EVはほぼ変化しませんが、液滴を取り囲むナノリング構造が出現し、白矢印で示されています（図2b）。これはレーザー加熱による液滴膨張に起因すると考えられます。図2b'に示すように、照射後、レーザーが液滴を加熱して膨張させます（よく知られた熱膨張）。しかし、膨張が液滴の合一を引き起こすほど強くないのは、限られた相互浸透のためです。熱が散逸すると、液滴は元の平衡状態に緩和しますが、膨張の軌跡がリング状に緩和した液滴を取り囲む形で残ります（黒矢印参照）。したがって、この段階ではIRITが弱すぎて液滴をリサイズできません；第2段階（IR2-IR3）：図2cのIR2では、液滴合一の実験的証拠が観察され、黄色点線長方形で示されています。マークされた液滴はナノホール（白矢印）に隣接し、NIRのいずれよりも大きく、幅70 nm、高さ12 nmです。これは2つの液滴の合一で説明できます（図2c'）：A液滴とB液滴について、IRIT増加に伴い膨張が増強され、それらの間のクロスオーバーが増加し、更なる相互浸透がA液滴をB液滴にランダムに合一させ、同時にA液滴によってプレドリルされたナノホールを残すと考えられます。IR2と比較して、図2dのIR3では、3つ（黄色点線長方形/図2d'参照）またはそれ以上の液滴の合一が発見され、より強いレーザーリサイジング効果を反映しています。したがって、IR2とIR3のサイズ分布と密度の統計データは、合一の結果として説明できます。さらに、図2fから、IR2とIR3はNIRと同じEVレベルを維持しているのに対し、密度は急激に減少しています。つまり、この段階ではレーザー照射がGa原子の損失なしに熱膨張のみを通じて液滴をリサイズすることを意味します。しかし、第3段階（IR4-IR5）では：液滴のEVが急激に減少し始めます。これは、LIRが液滴を膨張させるだけでなく、Ga原子の熱蒸発を伴うことを示しています。一度IRITが一定値を超えると、パルスレーザーが液滴を瞬時にGaの蒸発閾値以上に加熱する可能性があります。したがって、この段階での液滴リサイズは、合一と蒸発の両方によって共同で制御されます。図2e'はこの相互作用を示します：合一が熱蒸発によるGa損失を補償しない場合、液滴サイズは縮小します（図2eの微小液滴参照）、そうでなければ増大します。特に、巨大液滴は一定確率で複数液滴の合一により生成される可能性があります（図2eの巨大液滴参照）。このような競合は、IR4とIR5のサイズシフトが特別に両側へ拡大する理由をよく説明できます。以上、インシツパルスLIRによる液滴リサイジングが、性能と原理の両面からよく調査されました。作業をより整理するため、以下でさらに2つの設計実験を行いました。

NIRおよびIR1-IR4に関するAFM形態結果の拡大（a-e）と、対応する形態ダイナミクスの図解（a'およびb'-e'）；議論の便宜上、各拡大の典型的形態特性を持つ液滴を慎重に選択し、黄色点線長方形でマーク；f：図1a/NIR、図1b/IR1、図1c/IR2、図1d/IR3、図1e/IR4、図1f/IR5における液滴の正規化密度と等価体積結果

一方面、我々の熱膨張誘起合一の説明原理によれば、IRIT以外に、液滴間距離、すなわち液滴密度ももう一つの重要なパラメータです。図3aに示すように、2つの液滴をより大きなギャップ（d1からd2へ）で分離すると、同じ熱膨張時の相互浸透が減少するため、合一は相対的に抑制されるはずです。したがって、280℃で新しい液滴試料を調製しました。温度上昇に伴い、NIRの液滴密度（図3b）は5 × 10⁹/cm²まで急減し、180℃試料のほぼ1/8となり、液滴間隔が効果的に拡大されました。照射後、図3cに示すように、液滴は依然としてNIRと同等の密度を持ちますが、非常に顕著な隣接リングに囲まれています（白矢印参照）。これは、強い熱膨張でも合一が確かに防止されることを反映し、我々の説明を強力に裏付けています。

a 2液滴間の合一に対する液滴間距離の効果のグラフィカル説明； 280℃で成長した液滴のAFM形態結果 b 照射前と c 照射後

另一方面、本研究で観察されたナノホール（図4a）は、サブナノメートル（3原子層未満）の深さで非常に浅いです（インセット参照）。印象的なのは、液滴のドリル効果が厳密に抑制され、ほぼ無視できるレベルであり、これは低基板温度の恩恵です。液滴に対するナノドリルの潜在的リスクが温度上昇とともにどうなるかを示すため、350℃の高温で別の試料を調製しました。成長完了後、基板温度を即座に下げず、同温度でわずか2分の短い中断の後、急冷しました。図4bに形態結果を示します。深刻なドリル効果が発生し、液滴がひどく破壊されています。一部の液滴（矢印参照）は完全に侵食され、数ナノメートルのエッチング深度を持つナノホールに置き換わっています（インセット参照）。一方、図4cに示すように、180℃で調製された液滴は、15分という長い中断後でも安定を保っています。

AFM形態結果： a IR3の液滴、 b 350℃で成長後、同温度で2分アニールした液滴、 c 180℃で成長後、同温度で15分アニールした液滴

結論

結論として、180℃でMBEインシツパルスレーザー照射をGa液滴に行い、レーザー照射が液滴サイズ分布を容易かつ高効率に調整できることを実証しました。IRITの関数としての液滴形態進化を詳細に研究し、関与メカニズムも体系的に明確化しました：低照射レベルでは、液滴サイズ分布が大型側のみにシフトし、これはレーザー熱膨張誘起液滴合一の単独効果で説明できます；一方、高照射レベルでは、サイズシフトが特別に両側へ拡張し、これは合一と熱蒸発の一種の競合に起因します。ここでは、基板への液滴エッチングをほぼ防止できるほど低温で、パルスレーザー照射によりインシツで液滴をリサイズする技術を報告しました。明らかに、この技術は汚染、酸化、損傷のない美しい形で一般的な液滴エピタキシーソリューションと互換性があります。特筆すべきは、単一ビーム照射をマルチビーム干渉照射にアップグレードすることで、将来的により制御された液滴エピタキシーのために、液滴サイズのパターン化修飾を容易に実現できることです。