ブロム導入による2Dペロブスカイト太陽電池の安定性と効率向上

要旨

二次元（2D）有機-無機ペロブスカイトは、太陽電池に用いられる最重要光電変換材料の一つとして注目を集めています。これら2Dペロブスカイトは優れた環境安定性と光電子特性の幅広い調整性を示します。しかし、その光電変換性能は従来の三次元（3D）ペロブスカイトに大きく遅れをとっています。本研究では、PbBr₂導入により2Dペロブスカイト太陽電池（PVSC）の電力変換効率（PCE）が初期3.01%から12.19%へ大幅改善されることを実証しました。効率向上は優れた表面品質、増強された結晶性、それによるトラップ状態密度低減に起因します。さらに、Pb₀導入デバイスは無封止で優れた耐湿性、耐光性、耐熱性を示しました。本研究は効率的で安定な2D PVSCへの普遍的で実現可能な道筋を提供します。

はじめに

過去10年間、ハイブリッド有機-無機ペロブスカイトは、簡単な調製プロセスと優れた光電子特性（小さな励起子結合エネルギー、適切なバンドギャップ、優れた光吸収、長い励起子拡散長など）から、有望な光電変換材料として大きな注目を集めています。現在、3D PVSCの最高公認PCEは25%を超えています。残念ながら、3Dペロブスカイトの安定性問題がペロブスカイト太陽電池の商業応用を妨げています。例えば、CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）ペロブスカイトは長時間光照射や湿気曝露で急速に劣化します。この問題解決に向け、研究者たちはペロブスカイト材料安定性向上に懸命に取り組んでいます。

最近、2Dペロブスカイト（RNH₃）₂Aₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁（ラドゥルズデン-ポッパー相）が、優れた耐湿性から開発されています。ここでRは長鎖有機基または嵩高い有機基、Aは小さな有機陽イオン（MA⁺、FA⁺、Cs⁺）、Mは3DペロブスカイトのBサイト陽イオン（Pb²⁺、Sn²⁺）、Xはハライド陰イオン（I⁻、Br⁻、Cl⁻）、nは個々のペロブスカイト層内の八面体数で2Dペロブスカイト数を定義します。遮断有機分子と[MX₆]⁴⁻単位間の強いファンデルワールス相互作用により、2Dペロブスカイトは3Dペロブスカイトより優れた安定性を示します。しかし、2Dペロブスカイトの大きな励起子結合エネルギーは励起子解離を困難にし、有機スペーサー層の絶縁性がキャリア輸送を阻害し、光生成電流を減少させます。したがって、2D PVSCのPCEは3D対応物に大きく遅れています。

2D PVSC性能向上には、添加剤工学、組成制御、界面工学、調製プロセスなど様々な手法が実施されてきました。ハロゲンイオンは3D PVSCでデバイス性能改善に大きな可能性を示します。例えば、少量塩化物が3Dペロブスカイトで結晶化時間延長、結晶成長方向変化、トラップ状態密度低減、光生成キャリア拡散長延長をもたらします。また、少量ブロムドープ3Dペロブスカイトが安定性向上、イオン移動抑制、トラップ状態密度低減をもたらすことも証明されています。2Dペロブスカイト組成を考慮すると、ハロゲン制御研究が必要です。しかし、2Dペロブスカイトハロゲン制御のデバイス性能影響研究は限られています。Liuらは塩化物がペロブスカイト形態改善に重要役割を果たすことを見出し、前駆体溶液塩化物比率制御で粒径増大、結晶性向上、均一表面の2Dペロブスカイトフィルム取得し、優れた安定性を持つ2D PVSCのPCEを6.52%から12.78%へ大幅改善。これら結果はハロゲン制御が2D PVSC性能向上可能であることを確認しています。

本研究では、n-ブチルアミン（BA）スペーサーを用い、ブロムが2Dペロブスカイト光電子特性に及ぼす影響を調査。ブロムは臭化鉛（PbBr₂）で導入。適量ブロム導入が高品質2Dペロブスカイトフィルム形成を促進し、2Dペロブスカイトフィルム欠陥状態低減と2D PVSC光電変換性能向上をもたらすことを実証。2D PVSCのPCEは3.66%から12.4%へ向上。より興味深いことに、最適2D PVSCデバイスは耐湿性、耐光性、耐熱性で顕著な改善を示しました。

実験方法

材料と溶液調製

ヨウ化鉛（PbI₂）、PbBr₂、n-ブチルアンモニウムヨウ化物（BAI）、メチルアミンヨウ化物（CH₃NH₃I、MAI）、PEDOT:PSS（4083）水溶液、フェニル-C61-酪酸メチルエステル（PC₆₁BM）、バソクプロイン（BCP）を西安ポリマーライトテクノロジー社から購入。N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、クロロベンゼンをシグマアルドリッチから注文。イソプロパノールを優選貿易有限公司から購入。全試薬・溶媒を受領時そのまま使用。2DペロブスカイトBA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ（n=5、x=0、5、10、15%）前駆体溶液（0.8 M）を、BAI、MAI、PbI₂、PbBr₂をモル比0.4:0.8:1-x:xで、DMSOとDMF混合溶媒（体積比1:15）に添加して調製。

デバイス作製

インジウムスズ酸化物（ITO）基板を洗剤、アセトン、無水エタノール、脱イオン水で各15分超音波洗浄。ITO基板をN₂フローで乾燥、UV-O₃処理15分。PEDOT:PSS水溶液を5000 rpm、30秒スピンコート、150 ℃で15分空気中アニール。その後、PEDOT:PSS/ITO基板を窒素グローブボックスへ移送。異なるブロム含有量の2Dペロブスカイト溶液を予熱PEDOT:PSS/ITO基板上に5000 rpm、20秒スピンコート、100 ℃で10分アニール。アニール後、調製PCBM溶液（20 mg/mL、クロロベンゼン）とBCP溶液（0.5 mg/mL、イソプロパノール）を2Dペロブスカイトフィルム上にそれぞれ2000 rpm、30秒と5000 rpm、30秒で積層。最後に熱蒸着で厚さ70 nmのAg電極形成。

測定とキャラクタリゼーション

走査電子顕微鏡（FEI-Inspect F50、オランダ）、原子間力顕微鏡（Cypher S）、X線回折（Bruker D8 ADVANCE A25X）測定をITOエッチングガラス/PEDOT:PSS/2Dペロブスカイト構造で実施。2Dペロブスカイトフィルム（ガラス上）UV-可視吸収スペクトルを島津1500分光光度計で測定。PLスペクトルをFluo Time 300（Pico Quant）分光蛍光計で取得。2D PVSCの電流密度-電圧（J-V）特性を、AM 1.5G太陽光強度でニューポート社ソーラーシミュレータ照射下、Keithley 2400ソースメーターで取得。デバイス有効面積0.04 cm²。J-V曲線を逆方向（1.2→0 V）と順方向（0→1.2 V）、走査速度0.23 V/s、固定電圧間隔0.0174 mV、停留時間10 msで測定。暗電流-電圧曲線も同条件で暗条件下測定。

結果と考察

先行報告ホットキャスト法で異なる量ブロム導入2Dペロブスカイトフィルム調製。この法では基板予熱で結晶化と配向を促進。異なる量PbBr₂が2Dペロブスカイト前駆体溶液に与える結果フィルム形態影響を調査するため、SEMとAFM測定実施。図1a示す通り、ブロム無導入（x=0%、コントロールペロブスカイト）BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓフィルムは大きなクラックあり、低カバレッジと劣った緻密性示唆。5 mol% PbBr₂（x=5%、ペロブスカイト-5%）でクラック消失（図1b）。しかしペロブスカイト-5%フィルムは依然ピンホールあり。10 mol% PbBr₂（x=10%、ペロブスカイト-10%）でフィルム表面均一緻密、クラックもピンホールもなし（図1c）。PbBr₂含有量15 mol%（x=15%、ペロブスカイト-15%）で再びクラック出現（図1d）。様々なPbBr₂量2DペロブスカイトフィルムAFM像を図2a–dに示し、SEM結果と整合。コントロールペロブスカイトフィルムは粗い表面でRMS（二乗平均平方根粗さ）51.2 nm。ヨウ素部分置換ブロムでRMS大幅低減：ペロブスカイト-5%で21.3 nm、ペロブスカイト-15%で23.1 nm。特にペロブスカイト-10%フィルムはクラックとピンホール消失で最低RMS 10.7 nmの極めて平滑表面。以上結果、適量ブロム導入が2Dペロブスカイトフィルム均一性と表面カバレッジ改善に有益示唆。フィルムクラックとピンホールは強いエネルギー無秩序導き、再結合誘発、電荷輸送阻害、光電変換性能弱化知られています。したがって、均一で良好カバレッジペロブスカイトフィルム取得がデバイス効率向上に必須。

ブロムが2Dペロブスカイトフィルム結晶相と結晶性に及ぼす影響調査のためXRD測定実施。図2e示す通り、全フィルムで~14.5°と~28.4°に2つの特徴的回折ピーク、それぞれ(111)と(202)結晶面に帰属。先行研究で(111)と(202)配向が[(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁]²⁻スラブのPEDOT:PSS/ITO基板垂直配向成長許容示唆。したがって、ヨウ素限定置換ブロムは垂直配向2Dペロブスカイトフィルム形成促進し、(111)と(202)ピーク優先強度増加で証明。垂直配向2Dペロブスカイトフィルムは光生成キャリア効率的輸送許容し、PVSC光電変換性能向上。一方で、~14.5°と~28.4°回折ピーク両方がブロム導入で強化、ペロブスカイトフィルム結晶性向上示唆。他方、2ピークはブロム導入で徐々に高角度側シフト、ヨウ素イオンに対するブロムイオン小サイズによる結晶格子収縮起因。これら回折ピーク位置漸進シフトは、ブロムイオン結晶格子内挿入による混合BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓペロブスカイト形成証明。注目すべきは、全フィルムで低角度（<10°）に(0 k 0)反射ピーク示し、2D RPペロブスカイト構造形成示唆（図2f）。しかしコントロールフィルムは典型的2Dペロブスカイト特徴ピークに帰属不能な回折ピーク示す。これら望ましくないピーク強度はブロム導入で弱まり、ペロブスカイト-10%フィルムで最低強度。この現象は適度ブロム導入が2Dペロブスカイトフィルム不純物相形成抑制示唆。

さらに、ブロム導入フィルム光学特性影響理解のため吸収と光ルミネセンス（PL）測定実施、図3a–cまとめ。図3aは様々な量PbBr₂2DペロブスカイトフィルムUV-可視吸収スペクトル。全フィルムで吸収スペクトルに明確な励起子吸収ピーク、名目上「n=5」調製ながらn=2、3、4の2D相に帰属。ペロブスカイト-10%は結果フィルム緻密均一性（SEM/AFM像証明）由来吸収強度増強。また、BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ吸収エッジはx値増加でブルーシフト、バンドギャップ拡大証明。図3bはガラス基板堆積2Dペロブスカイトフィルム定常状態PLスペクトル。最弱PL信号コントロールサンプル比較で、ペロブスカイト-15%またはペロブスカイト-5%でPL信号増加、ペロブスカイト-10%で最強PL信号。ブロム導入後顕著PL増強観察、PbBr₂処理フィルムトラップ状態密度低減示唆。図3cはガラス基板スピンコートBA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓフィルム時間分解PL減衰スペクトル、これもブロム導入ペロブスカイトトラップ状態密度低減証明。時間分解PL曲線を高速減衰と低速減衰含む二重指数方程式(式(1))でフィッティング、パラメータ表1まとめ。高速減衰（τ₁）はペロブスカイトドメイン内キャリア輸送クエンチング結果、低速減衰（τ₂）は輻射再結合結果と見なされる。平均寿命（τ）を式(2)で算出。ペロブスカイト-10%フィルムが最長τ 3.47 ns示し、他フィルム（コントロール0.9 ns、ペロブスカイト-5% 2.72 ns、ペロブスカイト-15% 1.31 ns）より遅い再結合プロセス、少ない欠陥示唆。

さらに、2DペロブスカイトフィルムPVSC構造組立時、減少欠陥状態がPbBr₂由来か調査のため、対応デバイス暗電流-電圧曲線も取得（図3d）。ペロブスカイト-10%フィルムベースデバイス暗電流は同電圧でコントロールフィルムベースデバイスより大幅低い。ペロブスカイト-10%ベースデバイス低暗電流は、減少欠陥状態が確かにブロム導入寄与であること示唆。

PbBr₂が2Dペロブスカイトフィルム形態、結晶性、光電子特性改善誘導すること示されました。平面p-i-nアーキテクチャITO/PEDOT:PSS/BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ/PCBM/BCP/AgでPVSCデバイス作製。最高性能デバイスJ-V曲線と関連パラメータを図4aと表2示す。コントロールペロブスカイトフィルムベースPVSCは劣ったデバイス性能、チャンピオンPCE 3.01%、開放電圧（V_oc）0.89 V、短絡電流密度（J_sc）8.28 mA/cm²、フィルファクター（FF）40.79%。ブロム導入ペロブスカイト前駆体でデバイスPCE顕著向上（図4a）。10 mol% PbBr₂処理デバイスで最高PCE 12.19%、V_oc 1.02 V、J_sc 17.86 mA/cm²、FF 66.91%取得、5 mol% PbBr₂含有デバイス8.88%、15 mol% PbBr₂含有デバイス7.85%比較。より正確比較のため、各ケース20デバイス作製。統計データ（図S1、補足情報）で、10 mol%ブロムデバイスが相対的に高V_ocとFF示し、高品質ペロブスカイトフィルム由来トラップ状態密度低減に起因（図3b–d議論参照）。ブロム含有デバイス高V_ocはバンドギャップ増大にも起因。BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓバンドギャップはPbBr₂比率増加で拡大（図3a証明）。したがって15 mol% PbBr₂含有デバイスが最高V_oc示す。また、10 mol% PbBr₂含有デバイス高J_scは光吸収増加と効率的電荷輸送起因（上述議論参照）。コントロールペロブスカイトフィルムベースデバイスとペロブスカイト-10%フィルムベースデバイスヒステリシスを、J-V曲線異方向走査で調査（図4cと図S2）。ペロブスカイト-10%ベースデバイスは微小ヒステリシス、コントロールペロブスカイトベースデバイスは深刻ヒステリシス特性観察、再び前者欠陥状態大幅低減示唆。

さらに、PbBr₂導入が2D PVSC耐湿性、耐光性、耐熱性効果的向上可能実証。無封止コントロールデバイスとペロブスカイト-10%ベースデバイスを相対湿度45–60%、25 ℃で耐湿性試験曝露。コントロールデバイスPCEは30日で初期値50%に低下、ペロブスカイト-10%ベースデバイスは同条件下で初期効率85%維持（図4d）。興味深いことに、PbBr₂導入はPVSC耐光性も向上。AM 1.5G太陽光強度連続照射240分後、ペロブスカイト-10%で初期PCE 80%以上保持、コントロールペロブスカイトで50%未満（図4e）。耐熱性向上も測定確認。コントロールデバイスとペロブスカイト-10%デバイス両方を無封止で窒素雰囲気85 ℃熱アニール。図4f示す通り、ペロブスカイト-10%デバイスは300分後初期PCE 83%保持、コントロールデバイス（54%）より大幅高値。

結論

結論として、前駆体溶液適切ブロム導入が2Dペロブスカイトフィルム形態改善、結晶性向上をもたらし、吸収とトラップ密度面で光電子特性改善導くことを実証。優れたフィルム品質と光電子特性がPCEを3.01%から12.19%へ顕著向上させる結果に。さらに、ブロム導入がPVSC耐湿性、耐光性、耐熱性向上。これら結果はブロム導入が安定高性能2D PVSC達成に不可欠であること証明。

データおよび資料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能。

略語

3D:

三次元

2D:

二次元

PCE:

電力変換効率

PVSCs:

ペロブスカイト太陽電池

PbBr₂:

臭化鉛(II)

PbI₂:

ヨウ化鉛(II)

BAI:

n-ブチルアンモニウムヨウ化物

MAI:

メチルアンモニウムヨウ化物

PC₆₁BM:

フェニル-C61-酪酸メチルエステル

DMSO:

ジメチルスルホキシド

BCP:

バソクプロイン

ITO:

インジウムスズ酸化物

J-V:

電流密度-電圧

SEM:

走査電子顕微鏡

AFM:

原子間力顕微鏡

RMS:

二乗平均平方根粗さ

PL:

光ルミネセンス

V_oc:

開放電圧

J_sc:

短絡電流密度

FF:

フィルファクター