NH₄SCNドーピングが三元カチオンペロブスカイト薄膜の粒径拡大とトラップ状態低減を実現

概要

ペロブスカイト薄膜のトラップ状態密度は、ペロブスカイト太陽電池（PSC）の光起電力性能を大きく決定します。ペロブスカイト薄膜の結晶粒径増大はトラップ状態密度低減の効果的手法です。本研究では、ペロブスカイト前駆体溶液へNH₄SCNを添加し、結晶粒径増大したペロブスカイト薄膜を得ました。粒径増大ペロブスカイトは参照薄膜と比較して著しく低いトラップ状態密度を示し、PSC光起電力性能が向上しました。チャンピオンデバイスで19.36%の電力変換効率（PCE）を達成。提案手法はペロブスカイト薄膜ベースの他オプトエレクトロニクスデバイスにも影響を与える可能性があります。

はじめに

優れたオプトエレクトロニクス特性により、有機-無機ハイブリッド金属ハライドペロブスカイト（OIMHP）が太陽電池光吸収材料として広く使用されています。OIMHPベース太陽電池の最新公認PCEは24.2%に達しました。PSCは第3世代太陽電池中で最も有望です。

従来OIMHP薄膜バンドギャップは1.5–1.6 eV範囲で、対応する理論ショックリー・キーサー限界効率（TS-QLE）は30%以上です。しかし、報告最高PCEはペロブスカイト薄膜でのトラップ支援非放射再結合によりTS-QLEより大幅に低いです。トラップ支援非放射再結合強度はペロブスカイト薄膜欠陥密度に依存し、ほとんどの欠陥は原子空孔によりペロブスカイト結晶粒表面と粒界に分布します。したがって、結晶粒界面積が少ないペロブスカイト薄膜はPSC光起電力性能向上に寄与します。結晶粒界面積が少ない薄膜は結晶粒径増大で得られます。ペロブスカイト薄膜結晶粒径拡大のため、添加剤エンジニアリング、前駆体溶媒エンジニアリング、反溶媒エンジニアリング、プロセス最適化など様々な手法が開発されてきました。これら中、添加剤エンジニアリングは大粒径ペロブスカイト薄膜実現で最も頻繁に用いられる手法です。添加剤材料にはポリマー、小分子有機分子、無機塩が含まれます。カルボニル基等特殊有機基を持つポリマーは結晶化プロセスを遅延させペロブスカイト薄膜粒径拡大と結晶性改善をもたらします。孤立電子対を持つカルボニル結合が前駆体溶液中ルイス酸PbI₂と相互作用し、中間体ポリマー-PbI₂付加物形成。この付加物形成が結晶成長遅延とペロブスカイト薄膜結晶性改善をもたらします。Biらはポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）をテンプレートとしてペロブスカイト結晶化プロセス制御に用い、PCEを21.6%まで改善。特殊基含有小分子有機分子もペロブスカイト薄膜結晶性調整に頻繁に用いられ、結晶性改善メカニズムはポリマーと同じです。欠陥形成回避のため、小分子有機分子は適切なエネルギー準位を持つ必要があります。Zhangらは融合環電子受容体材料でペロブスカイト薄膜ドープし、結晶性改善とPSC PCEを19.6%から21.7%へ向上。ペロブスカイト薄膜用無機塩にはPb(SCN)₂、KSCN、NaSCN、CdCl₂、NiCl₂があります。SCN⁻はI⁻イオンより電気陰性度が大きく、SCN⁻アニオンがCH₃NH₃⁺カチオンとI⁻アニオンよりイオン結合しやすい。形成されたイオン結合も結晶成長遅延とペロブスカイト薄膜結晶性改善をもたらします。高温加熱時、SCN⁻はペロブスカイト薄膜から逃げ金属イオンが残ります。前駆体中Cd²⁺とNi²⁺は結晶成長機構変化と結晶性改善をもたらします。

チオシアン酸アンモニウム（NH₄SCN）はSCN⁻アニオンを含むため、ペロブスカイト薄膜結晶性改善可能です。この材料はホットプレート加熱時にHSCNとNH₃へ分解するため、最終ペロブスカイト薄膜にNH₄SCN残留なし、NH₄SCN導入による欠陥発生なし。以上分析から、NH₄SCNはペロブスカイト薄膜結晶性改善に効果的添加剤であり、Zhangらにより実証済みです。ChenグループはNH₄SCNでFAPbI₃薄膜結晶性強化と垂直配向2D層状ペロブスカイト薄膜形成に使用。Ningグループはスズベースペロブスカイト薄膜へNH₄SCN導入し結晶成長プロセス操作で、スズベースPSC光起電力性能と安定性向上。

本研究では、NH₄SCNを三元カチオンペロブスカイト薄膜結晶性制御に採用。NH₄SCNがペロブスカイト薄膜結晶粒径増大と粒界面積減少をもたらし、トラップ状態密度低減を誘導。低トラップ状態密度は長寿命キャリア寿命と高PSC光起電力性能に寄与。PSC PCEを17.24%から19.36%へ改善。

方法

材料

特記なき材料はYing Kou You Xuan Trade Co., Ltd.製。PbI₂、トリス(2-(1H-ピラゾール-1-イル)-4-tert-ブチルピリジン)コバルト(III)ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（FK209）、PEDOT:PSS、FAIはXi'an Polymer Light Technology Cory製。CsI、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）はSigma-Aldrich Corp.製。SnO₂ナノ粒子コロイド溶液はAlfa Aesar製。

ペロブスカイト溶液調製：PbI₂ 507 mg、PbBr₂ 73.4 mg、FAI 172 mg、MABr 22.4 mgを溶媒混合物（V(DMSO):V(DMF)=3:7）1 mLに溶解し溶液1調製。次に、CsI溶液（390 mg in 1 mL DMSO）52 μLを溶液1へ添加し最終溶液を2時間攪拌。NH₄SCNドープペロブスカイト溶液では、調製済みペロブスカイト溶液へ異なる質量NH₄SCNを直接添加し最終溶液を2時間攪拌。HTL溶液は、72.3 mgスピロ-OMeTAD、28.8 μL 4-tert-ブチルピリジン、520 mg/mLリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアセトニトリル溶液17.5 μL、300 mg/mL FK209アセトニトリル溶液29 μLを1 mLクロロベンゼンに溶解調製。

作製

ITOガラスをアセトン、無水エタノール、脱イオン水超音波洗浄各15分。ITOガラスをUV-オゾン処理20分後、SnO₂薄膜を希釈SnO₂ナノ粒子コロイド溶液（Alfa Aesar（酸化スズ(IV)、水中15%コロイド分散液））スピンコートで堆積（参考文献[31]準拠）。スピンコート後、SnO₂薄膜を165°Fで0.5時間加熱。基板を再度UV-オゾン処理しグローブボックスへ移動。ペロブスカイト薄膜を1000 rpm 10秒、5000 rpm 45秒でスピンコート。スピンコートプログラム終了9秒前、150 μLクロロベンゼンを回転基板上へ滴下。ペロブスカイト薄膜を100°Cで60分加熱。HTLを5000 rpm 30秒スピンコートで調製。最後に、Auトップ電極100 nmをHTL上へ熱蒸着。

特性評価

PSC電流密度-電圧（J-V）特性をKeithleyソースユニット2400で、AM 1.54G太陽光強度下でNewport Corp.製ソーラーシミュレーター照射で記録。X線回折パターンをBruker D8 ADVANCE A25Xで記録。フーリエ変換赤外分光（FTIR）と走査型電子顕微鏡（SEM）をNicolet iS10と電界放出型SEM（FEI-Inspect F50、オランダ）で実施。ペロブスカイト吸収を島津1500分光光度計で測定。

結果と考察

NH₄SCN含有量最適化のため、異なるNH₄SCN含有量ドープペロブスカイト前駆体溶液でペロブスカイト薄膜堆積し、太陽電池光吸収層として使用。PSC構成はITO/SnO₂/ペロブスカイト/Spiro-OMeTAD/Au（図1a）。本稿簡略化のため、濃度x mg/mL NH₄SCNドープ前駆体溶液から作製ペロブスカイト薄膜をペロブスカイト-xと表記。各群チャンピオンデバイスJ-V曲線を図1b、対応光起電力パラメータを表1にプロット。PSC光起電力パラメータ統計データを図2a–dに表示。ペロブスカイト-1.5ベースPSC（ターゲットPSC）が最高光起電力性能、改善された短絡電流密度（J_SC）とフィルファクター（FF）に起因。チャンピオンペロブスカイト-0ベースPSC（参照PSC）比較で、ペロブスカイト-3ベースチャンピオンPSC全光起電力パラメータが顕著向上、PCE 19.36%達成。ターゲットPSCと参照PSC外部量子効率（EQE）スペクトルを図3aに示す。ターゲットPSC EQE値が可視光領域大部分で参照PSCより高く、参考文献[26]EQE結果と整合。この現象は、より良い結晶性ペロブスカイト薄膜でのより効率的電荷輸送に起因。光起電力性能向上メカニズム調査のため、ペロブスカイト薄膜で複数特性評価実施。

a PSC構造模式図。b 異なるNH₄SCNドープ前駆体から堆積ペロブスカイト薄膜ベースPSC J-V曲線

a–d 異なるNH₄SCNドープ前駆体から堆積ペロブスカイト薄膜ベースPSCのV_OC（a）、J_SC（b）、FF（c）、PCE（d）統計データ

a NH₄SCNあり（ターゲットPSC）となし（参照PSC）PSC EQEスペクトル。b、c NH₄SCNなしペロブスカイト薄膜とNH₄SCNありペロブスカイト薄膜FTIR結果。d NH₄SCNなしペロブスカイト薄膜とNH₄SCNありペロブスカイト薄膜UV-vis吸収スペクトル

NH₄SCNドープなしペロブスカイト薄膜（ペロブスカイト-w/o-NH₄SCN）とNH₄SCNドープペロブスカイト薄膜（ペロブスカイト-NH₄SCN）で反射FTIR測定実施、ペロブスカイト薄膜有機基と成分同定（図3a）。1350 cm⁻¹と1477 cm⁻¹吸収ピークはペロブスカイト薄膜有機–CH₃基振動起因。ペロブスカイト薄膜アミノ基対応吸収ピークは1600–1750 cm⁻¹と3200–3500 cm⁻¹範囲。ペロブスカイト-NH₄SCNで–C≡N（–SCN）対応吸収ピーク検出されず、最終ペロブスカイト-NH₄SCN薄膜にNH₄SCN残留なし実証。UV-可視光吸収も測定、結果図3b。両ペロブスカイト薄膜とも光波長750 nm以下で強吸収、吸収エッジ重なり両薄膜バンドギャップ値同一示唆。FTIRプロットとUV-vis吸収曲線類似形状は、両ペロブスカイト薄膜同成分示唆。

ペロブスカイト薄膜形態をSEMで調査、結果図4a、b。NH₄SCNドーパントなしペロブスカイト薄膜は粒径200 nm未満の多数小型結晶含有。対照的に、ペロブスカイト-NH₄SCN薄膜では小型結晶大幅減少。両ペロブスカイト薄膜平均結晶粒径をNano Measurerソフトウェアで計算。ペロブスカイト-w/o-NH₄SCNとペロブスカイト-NH₄SCN平均結晶粒径はそれぞれ約312.02 nmと382.95 nm。SEM画像結晶粒径分布ヒストグラム図4c。200–300 nm範囲粒径分布頻度がペロブスカイト-w/o-NH₄SCNで最高。一方、300–400 nm範囲頻度がペロブスカイト-NH₄SCNで最高。400 nm超粒径分布比率がペロブスカイト-w/o-NH₄SCNでペロブスカイト-NH₄SCNより大幅低。ペロブスカイト大粒径は粒界減少結果。トラップ状態主にペロブスカイト結晶粒粒界分布と報告。したがって、大粒径結晶粒持つペロブスカイト-NH₄SCN薄膜が高性能PSCに有利。

a、b ペロブスカイト-w/o-NH₄SCN薄膜（a）とペロブスカイト-NH₄SCN薄膜（b）表面SEM像。c 表面SEM像結晶粒径分布ヒストグラム

X線回折（XRD）パターンでペロブスカイト薄膜結晶性更調査。ペロブスカイト-NH₄SCN薄膜XRDパターンでペロブスカイト-w/o-NH₄SCN薄膜XRDパターン比較し明確ピーク位置シフトなし、両薄膜同結晶化タイプ示唆。14.37°、20.27°、24.82°、28.66°、32.12°、35.38°、40.88°、43.46°ピークはそれぞれペロブスカイト薄膜（001）、（011）、（111）、（002）、（012）、（112）、（022）、（003）面対応。12.93°ピークはPbI₂結晶粒由来。XRDパターン最強ピーク14.37°位置、12–15°範囲拡大し両ペロブスカイト薄膜結晶性差異精密観察。ペロブスカイト-NH₄SCN XRDパターンPbI₂ピーク強度がペロブスカイト-w/o-NH₄SCNより低く、PbI₂副生成物少ないこと示唆。前駆体過剰PbI₂他、ペロブスカイト焼成時有機カチオン塩逃げでPbI₂生成可能。したがって、ペロブスカイト-NH₄SCN薄膜がより良い熱安定性示唆。ペロブスカイト-NH₄SCN薄膜XRDパターン（001）面ピーク強度がペロブスカイト-w/o-NH₄SCNより高く、半値全幅が大幅小さく、ペロブスカイト-NH₄SCN薄膜優れた結晶性明確化。

電子オンリーデバイスと正孔オンリーデバイス作製し、両ペロブスカイト薄膜電子トラップ状態密度と正孔トラップ状態密度特性評価。電子オンリーデバイスと正孔オンリーデバイス構成を図5c、dインセット示す。デバイス暗電流-電圧（I-V）曲線測定プロット図5c、d。全I-V曲線低バイアス電圧領域でオーム応答領域含有。電圧連続増加でトラップ密度減少により電流急増。これら曲線キンク点（V_TFL）を式(1)でトラップ状態密度同定に使用[32,33,34,35]：

$$ V_{\mathrm{TFL}}=\frac{e n_t L^2}{2\varepsilon \varepsilon_0} $$ (1)

a ペロブスカイト-w/o-NH₄SCN薄膜とペロブスカイト-NH₄SCN薄膜XRDパターン。b 12–15°範囲拡大XRDパターン。c 異なるペロブスカイト薄膜ベース電子オンリーデバイス暗I-V曲線（インセット：電子オンリーデバイス構成）。d 異なるペロブスカイト薄膜ベース正孔オンリーデバイス暗I-V曲線（インセット：正孔オンリーデバイス構成）

ここでLはペロブスカイト薄膜厚、εはペロブスカイト薄膜相対誘電率、n_tはトラップ状態密度、ε₀は真空誘電率。図3b類似吸収強度示す両ペロブスカイト薄膜厚非常に近似。FTIR結果とUV-vis吸収エッジ示すペロブスカイト薄膜成分同一。したがって両薄膜同ε値。V_TFLはトラップ状態密度に正相関。図5c、d示す通り、ペロブスカイト-NH₄SCNベース電子オンリーデバイスと正孔オンリーデバイスから得られる両V_TFL値が、ペロブスカイト-w/o-NH₄SCNベース電子オンリーデバイスと正孔オンリーデバイス値より明確低値。ペロブスカイト-NH₄SCN薄膜で電子トラップ状態密度と正孔トラップ状態密度両方低減明確化。

以上特性評価と解析から、NH₄SCNドープペロブスカイト前駆体溶液でペロブスカイト薄膜堆積すると結晶粒径増大、粒界面積減少とトラップ状態密度低減結果。ペロブスカイト低トラップ状態密度は電荷輸送強化とPSC光起電力性能向上に有益。

結論

結論として、ペロブスカイト前駆体ドーパントとしてNH₄SCN採用しペロブスカイト薄膜結晶性向上。高結晶性ペロブスカイトベースPSCがチャンピオンPCE 19.36%達成、参照PSC最大PCE（17.24%）より大幅高値。ターゲットPSC光起電力性能向上はペロブスカイト-NH₄SCN薄膜高結晶粒径に起因。ペロブスカイト-NH₄SCN薄膜高結晶粒径が電荷トラップ状態密度低減と電荷輸送有利化。本結果は、ペロブスカイト薄膜結晶性改善によるデバイス効率向上の簡便効果的手法実証。

データおよび資料の入手可能性

全データは制限なく完全入手可能。

略語

DMF:

ジメチルホルムアミド

DMSO:

ジメチルスルホキシド

ETL:

電子輸送層

FA:

HC(NH₂)₂

FF:

フィルファクター

FTIR:

フーリエ変換赤外分光

HTL:

正孔輸送層

ITO:

酸化インジウムスズ

J_SC:

短絡電流密度

J-V:

電流密度-電圧

MA:

CH₃NH₃

NH₄SCN:

チオシアン酸アンモニウム

OIMHP:

有機-無機ハイブリッド金属ハライドペロブスカイト

PCE:

電力変換効率

PMMA:

ポリ(メチルメタクリレート)

PSCs:

ペロブスカイト太陽電池

SEM:

走査型電子顕微鏡

Spiro-OMeTAD:

(2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン)

TS-QLE:

理論ショックリー・キーサー限界効率

V_OC:

開放電圧

XRD:

X線回折