p-GeTe/n-Siヘテロ接合を用いた高性能室温赤外線光起電力検出器

概要

GeTeは重要な狭バンドギャップ半導体材料であり、相変化メモリやスピントロニクスデバイスへの応用が見つかっています。しかし、室温動作赤外線光起電力検出器への応用については研究されていません。本研究では、マグネトロンスパッタリング法でGeTeナノ薄膜を成長させ、その物理的・電気的・光学的特性を調査しました。GeTe/Siヘテロ接合ベースの高性能赤外線光起電力検出器を実証し、室温で850 nm光照射において8 × 10¹¹ Jonesの検出感度を達成しました。

背景

夜間撮像、安全、リモートセンシング、食品検査、生物学など多くの潜在的応用があるため、赤外線検出器への関心が高まっています[1-3]。一般に、光起電力型赤外線検出器は少数キャリア効果を利用し、短い応答時間を実現するため、撮像とセンシング用途に最適です。HgCdTeベース赤外線検出器は確立されています[4, 5]。しかし、HgCdTeとSiの格子不整合により検出部とデータ処理部の統合ができず、高コストシステムとなり、技術の小型化を妨げています。

異なる基板上に成長した二次元材料ベースの様々なヘテロ構造開発に関する研究が盛んです[6-9]。結果として得られるヘテロ構造はファンデルワールス相互作用に依存し[10]、異なる材料間の格子整合は不要です。

GeTe材料は近年広く注目されています[11-15]。アモルファス相と結晶相で異なる物理的・電気的・光学的特性を示すため、次世代メモリ技術の有力候補と見なされています[16-21]。GeTeは希薄磁性半導体にもでき、スピントロニクスデバイスの重要材料となります[15, 22, 23]。GeTeの独自な記憶と演算機能を統合して新規デバイスを開発できれば、コンピューティング技術の大幅な進歩につながります。

さらに、二次元GeTeとSiヘテロ接合ベースの光起電力検出器開発は、Si回路とGeTeベーススピントロニクスデバイスプロセスとの互換性により画期的技術となります。将来、コンピューティング分野での光起電力検出器のシームレスかつ高速な接続を促進します。重要なのは、この技術が低コストで小型化に適していることです。

本研究では、マグネトロンスパッタリングとアニーリング法でp型GeTeナノ薄膜を作製しました。ナノ薄膜の物理的、電子的、光学的特性を調査しました。最後に、p-GeTe/n-Siヘテロ接合ベースの光起電力検出器を作製し、その性能を評価しました。

方法

デバイスは以下のプロセスで作製しました。まず、n型単結晶シリコン(Si)基板を、H₂O:H₂O₂:NH₃·H₂O = 3:1:1混合液を用いた化学浴法で80℃、30分間洗浄し、エアフローで乾燥しました。GeTe薄膜を、初期真空度6.0 × 10⁻⁴ Pa、圧力5 Paで120秒間、マグネトロンスパッタリング法で洗浄済み基板上に直接成膜しました。その後、薄膜を銅箔で包み、真空オーブンで360℃、10分間アニーリングしました。アニーリング法は予備実験と文献報告の相転移温度[18, 24-26]に基づきました。最後に、物理気相成長(PVD)法(圧力7.0 × 10⁻⁵ Pa)でシャドウマスクを用いて、GeTe薄膜とSi基板にアルミニウム(Al)電極対を蒸着しました。蒸着中の水晶振動子測定でAl電極厚さは約100 nmでした。デバイス有効面積は1.5 mm²です。図1aとbはマグネトロンスパッタリングとオーブンアニーリングプロセスを示します。図1cとdは成膜直後のGeTe薄膜とアニーリング後のGeTe薄膜を示します。

結果と考察

アニーリング後GeTe薄膜の高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)画像を図1eとfに示します。インセットはGeTe薄膜の高速フーリエ変換(FFT)パターンを示します。結晶面指数を画像上に表示しました。これらの結果から、アニーリング後GeTe薄膜は良好な結晶性を示しました。図1gは図1eとfに示す格子縞のラインプロファイルです。図1gの上部と下部ラインプロファイルは、それぞれGeTe薄膜の(202)と(220)結晶面に対応し、格子縞間隔はそれぞれ0.294 nmと0.209 nmでした。GeTe格子構造の概略図を図1hに示します。図1iとjは、図1eとfで観察されたGeTe結晶面モデルを示します。

アニーリング前後のGeTe薄膜構造を、励起波長514 nmのアルゴンイオンレーザーを搭載したRenishaw inViaラマン顕微鏡でラマン分光法により調べました。図2aとbは、アニーリング前と後のGeTe薄膜の正規化ラマンスペクトルを示します。結果は文献[27, 28]と良く一致しました。図2aに示すように、100-300 cm⁻¹の間に3つの明確なバンドがあり、それぞれ124.8、161.8、223.5 cm⁻¹に位置し、バンドB、C、Dと名付けられました。アニーリング後、バンドDが大幅に減少し、108.1 cm⁻¹にバンドAが出現しました(図2b)。バンドB、C、Dもそれぞれ1.1、5.3、21.9 cm⁻¹赤方偏移しました。これらはGeTe薄膜の構造変化に起因し、無秩序度の低下(分子間相互作用/分子内相互作用比の低下)を示しています[27]。

アニーリング前後のGeTe薄膜光学特性を調べるため、Horiba iHR 320分光器でUV-Vis-NIR吸収分光法を実施しました。図2cに両薄膜から得られたUV-Vis-NIR吸収スペクトルを示します。アニーリング後、600 nmに吸収ピークが明確に現れました。アニーリング後GeTe薄膜の吸収係数は未アニーリング薄膜より有意に大きかったです。さらに、赤外帯域で波長増加に伴う吸収係数減少傾向が観察されました。バンドギャップエネルギー(E_g)は以下の式[29, 30]で決定できます。

α²(hν) = C(hν - E_g) (1)

ここで、hνは入射光子エネルギー、αはhνに関連する光吸収係数、Cは定数です。GeTe薄膜の直接光学バンドギャップは、図2cインセットに示すα²対光子エネルギー(hν)曲線から推定できます。実験条件と理論モデルにより大きく変動します[31]。本研究では、アニーリング前後GeTe薄膜の推定E_gはそれぞれ0.85 eVと0.70 eVでした。これは、アモルファスGeTe薄膜で~0.85 eV、結晶薄膜で~0.73-0.95 eVの光学バンドギャップを報告した先行研究[32]と良く一致します。格子の長距離秩序化によりアニーリング後E_g減少が報告されています。

原子間力顕微鏡(AFM、SPA-400)で薄膜厚さを測定しました。フォトレジストマスクでAFM測定用サンプルを作製しました。図2dにAFM測定用調製サンプルの光学画像を示し、GeTe薄膜と基板の明確な境界が見えます。図2eはアニーリング後GeTe薄膜のAFM像とラインプロファイル(インセット)を示し、Si基板上での膜厚33 ± 1.5 nmを示しています。アニーリングはGeTe薄膜の二乗平均平方根(RMS)表面粗さにほとんど影響せず、RMS表面粗さは成膜直後の2.1 nmからアニーリング後1.4 nmに減少しました。

アニーリングのGeTeナノ薄膜構造への影響をX線回折(XRD)でさらに調べました。図2fに成膜直後(青)とアニーリング後(赤)GeTeナノ薄膜のXRDスペクトルを示します。アニーリング後、29.9°と43.2°に2つの強い回折ピークが現れ、それぞれ(202)と(220)格子面に対応しました。さらに、26.0°と53.5°に2つの弱い回折ピークが現れ、それぞれ(021)と(042)格子面に対応しました。上記TEM結果と合わせると、GeTeナノ薄膜がアニーリングプロセス中に(220)と(202)格子面に沿って優先的に秩序化したことが明らかです。成膜直後GeTe薄膜と比較して、アニーリング後GeTeは結晶相で劇的な変化を示し、構造関連光学特性(吸収スペクトル)の差が図2fとcに示されています。

アニーリング後GeTeナノ薄膜表面の元素組成と化学結合を、エネルギー1486.6 eVのAlKα放射を用いたX線光電子分光法(XPS)で調べました。アニーリング後GeTe薄膜のGe 2p、Ge 3d、Te 3dコアレベルXPSスペクトルを図2g、h、iに示します。Ge 2pコアレベルは主にGe 2p₃/₂(1220.1 eV)とGe 2p₁/₂(1251.1 eV)の二重峰で構成されました。Ge 3dコアレベルはGe-TeとGe-Oの2成分にデコンボリューションされ、それぞれ30.0 eVと32.8 eVの結合エネルギーを示しました。Te 3dコアレベルはGe-Te、Te-O、Te-Te成分で構成されました。図2iのTe-O(Te⁴⁺)ピーク(576.5 eV: Te 3d₅/₂、587.0 eV: Te 3d₃/₂)はTeO₂に関連していました[33, 34]。アニーリング後GeTeナノ薄膜のGe 3dとTe 3dコアレベル両方で酸素関連成分が見られました(図2h、i)。しかし、より深い侵透深度にあるGe 2pコアレベルでは酸素関連成分はありませんでした(図2g)。さらに、GeO₂とTeO₂はXRDとTEM評価では見られなかったため、GeとTe原子の酸化は主に移動とアニーリングプロセス中の大気中酸素による薄膜表面に局在し、酸化層は非常に薄いことが示唆されます[34]。また、アニーリング後GeTe薄膜をホール測定で調べたところ、p型伝導性を示しました。

p-GeTe/n-Siヘテロ接合ベースの試作光起電力検出器を作製し、オプトエレクトロニクス分野での材料利用を探りました。デバイス作製プロセスを図3aに示します。図3bにフォト検出器構造を示します。GeTe薄膜とAl電極厚さはそれぞれ33 nmと100 nmでした。図3cとdにデバイス応答時間を示します。立上り時間(t_R)は電流がピークの10%から90%まで増加する時間、減衰時間(t_D)は電流が90%から10%まで減少する時間と定義されます。示すように、立上り時間と立下り時間は対称で、応答時間(τ)は134 ms(例: (t_R + t_D)/2)でした。

Keithley 2400ソースメーターを用いたJ-V測定で光照射下でのデバイス光応答を評価しました。室温で、λ = 850 nm光を20、53、90 μW/cm²の異なる密度で照射した場合と暗条件でのlog J対V特性を図3eに示します。図3eから、J_opt(光電流密度)最小値に対応する電圧が、J_D(暗電流密度)最小値に対応する電圧から正バイアス方向に0.1 Vずれており、光条件下で光起電圧が発生することがわかります。したがって、p-GeTe/n-Siヘテロ接合が赤外線検出への応用可能性を示しました。

フォト検出器の重要な2つの性能指標である応答度(R)と検出感度(D*)を以下の式[35, 36]で決定しました。

R = I_p / (A P_opt) (2)

D* = R√A / √(2q|I_d|) (3)

ここで、I_pは光電流(照射下電流絶対値から暗電流を減じた値)、Aはデバイス有効面積、P_optは入射光パワー、I_dは暗電流、qは単位電荷(1.6 × 10⁻¹⁹ C)です。

図3fとgから得られたRとD*値はそれぞれ6-15 A/Wと1-8 × 10¹¹ Jones(1 Jones = 1 cm·Hz¹/²·W⁻¹)でした。デバイスは室温、無封止、無最適化で評価されました。表1にカルコゲナイド/Siヘテロ接合ベース赤外線フォト検出器の応答度と検出感度を示します。GeTe/Siが室温で比較的高性能を示し、これはGeTeの大きな吸収係数と直接バンドギャップによるものと考えられます。

結論

マグネトロンスパッタリングとアニーリング後処理で結晶GeTeナノ薄膜を作製しました。アニーリング前後ナノ薄膜の物理的、電子的、光学的特性を調べました。360℃アニーリング後、ナノ薄膜は長距離秩序を示し、バンドギャップエネルギー0.70 eVを示しました。p-GeTe/n-Siヘテロ接合ベースの光起電力検出器を作製し、850 nm照射で光応答を示し、高いR値6-15 A/W、D*値1-8 × 10¹¹ Jones、応答時間134 msを達成しました。したがって、p-GeTe/n-Siヘテロ接合の赤外線検出への利用を実証しました。コンピューティングやデータストレージなど他分野との統合に大きな可能性を秘めています。