熱に敏感な性能が強化された単斜晶系V1-x-yTixRuyO2薄膜

はじめに

マイクロボロメータは、民間および軍事分野で広く適用されています。重要な開発トレンドの1つは、製品コストを削減し、検出範囲を拡大するためにピクセルサイズを縮小することです[1]。ただし、小型化すると感度が低下します。微小電気機械システム（MEMS）の製造プロセスを改善して、充填率、吸収係数、熱伝導率、およびその他の重要な要素を最適化すると、感度を効果的に高めることができますが、このアプローチは限界に近づいています[1]。もう1つの効果的な方法は、より優れた感熱材料を使用することです[2]。広く使用されている感熱材料として、VO _x 0.1〜5.0Ω・cmの範囲の比較的低い抵抗率で、室温で約2％/°CのTCRを持ちます[3]。マイクロボロメータの感度はTCRに比例することを考慮すると、小さなピクセルのマイクロボロメータの感度を上げるには、TCRの高い感熱性材料を使用する方が有利です。 VO _x のTCRを増加させるため 映画、ジンら。準備されたMoドープVO _x バイアスターゲットイオンビーム蒸着による薄膜[3]。フィルムのTCRは-4.5％/°Cと高いですが、マイクロボロメータの用途には大きな抵抗率（>1000Ω・cm）は好ましくありません。

典型的なVO _x を製造するため ベースのボロメータアレイでは、VO _x をカバーする必要があります パッシベーション層を備えた感熱薄膜（SiN _x またはSiO _x ）、後続のプロセス（フォトレジストの除去、犠牲層の放出など）による酸化から感熱薄膜を保護することができます[4]。パッシベーション層の保護効果は、その膜密度に依存します。密度の高いパッシベーション層により、保護効果が向上します。一般に、準備温度が高いとパッシベーション層の密度が高くなり[5、6]、VO _x の保護効果が向上します。 薄膜。ただし、VO _x 一般に比較的低温（300°C未満）で作成される感熱薄膜はアモルファスです[3、7、8]。一方、アモルファスVO _x 高温で結晶化する傾向があります[9]。結晶化が起こると、フィルムの電気的パラメータが大幅に変化します。したがって、VO _x の準備温度は比較的低くなります。 感熱薄膜は、パッシベーション保護層のプロセスを制約します。これは、ボロメータアレイの製造に厄介な問題を引き起こします。それは、後続のプロセスに対する非常に厳格な制御です。

単斜晶系二酸化バナジウム（VO ₂ ）薄膜は、室温（RT）でのTCRが高いため、高感度マイクロボロメータの潜在的な感熱材料と見なされてきました。さらに、単斜晶系VO ₂ 薄膜は300°Cより高い温度で作成されます[10]。これは、高温でより高密度のパッシベーション保護層を作成するのに役立ちます。ただし、単斜晶系VO ₂ の2つの特徴 マイクロボロメータへの実用的な応用をある程度制限します。一方では、半導体から金属への遷移（SMT）がVO ₂ に発生します。 約68°C近く。 VO ₂ のSMT中にヒステリシス特性とひずみが変化します デバイスのパフォーマンスが低下し、デバイスの信頼性が低下します[11]。一方、比較的高いRT抵抗率（>10Ω・cm）は、デバイスの動作パラメータの選択を制限します[12、13]。したがって、高TCR、非SMT、低抵抗率、および結晶化構造を備えた二酸化バナジウム膜を準備することは、マイクロボロメータ用の高性能感熱材料を開発するための課題になります。最近、Soltani etal。 TiとWの両方をVO ₂ に導入しました SMTを抑制するための薄膜[14]、および準備されたTi-W共ドープVO ₂ 非SMT機能と高いTCRを備えた薄膜。ただし、Ti-Wを共ドープしたVO ₂ 薄膜は、ドープされていないVO ₂ と同様の抵抗率を持っています 。

この記事では、高性能の単斜晶系V _1-x-y を示します。 Ti _x Ru _y O ₂ VO ₂ にTiおよびRuイオンを導入することによるSMT抑制戦略による感熱薄膜 薄膜。薄膜は、反応性スパッタリングプロセスとそれに続く400℃でのアニーリングによって調製されました。アモルファスVO _x よりも高いプロセス温度 薄膜は、ボロメータデバイスの後続のMEMSプロセスのより多くのパラメータ選択を提供します。 V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜は、ドープされていないVO ₂ と同様の単斜晶構造を持っています 、ただし、高濃度ドーパントのピン止め効果により、SMT機能は完全に抑制されます。最適なドーパント濃度の薄膜は、市販のVO _x よりも高いTCR（3.47％/°C）を持っています。 薄膜であり、ドープされていない単斜晶系VO ₂ よりもはるかに低いRT抵抗率 薄膜。

材料と方法

すべての薄膜は、石英基板（23mm×23mm×1mm）への直流（DC）反応性マグネトロンスパッタリングによって作成されました。直径80mm、厚さ4mmの高純度バナジウムターゲット（99.99％）を使用して、ターゲットと基板の距離が約11.5cmの薄膜を堆積しました。ベース圧力が2.0×10 ^-3 を下回った後 Pa、O ₂ を使用して0.32Aでスパッタリングを実行しました。 / Ar比は1:50です。堆積中、基板温度は100℃に保たれました。次に、堆積したままの薄膜を、純酸素（4.4 sccm）中で400°Cで60分間その場でアニールしました。膜の厚さは、較正された堆積速度に従って約380nmに制御されました。 TiとRuは、純粋なTiピース（純度99.9％、10mm×10mm×2mm）とV / Ru合金ピース（10.0 at。％Ruと90.0 at。％V、10mm×10mm×からなる）で導入されました。 2 mm）Vターゲットのスパッタ面に対称的に配置。 V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 3つのTi片と1、2、3 V / Ru合金片を使用した薄膜、3つのTi片を使用したTiドープ薄膜、およびドープされていないVO ₂ 薄膜には、それぞれVTRO-1、VTRO-2、VTRO-3、VTO、VOのマークが付いています。

ドーパント（TiおよびRu）の化学状態は、ESCALAB 250（Thermo Instrument）を使用してAlKα放射線（1486.6 eV）を使用したX線光電子分光法（XPS）によって分析されました。結合エネルギー（BE）は、不定炭素からの284.6eVでのC1のピークに合わせて較正されました。 V _1-x-y のドーパント濃度 Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜はエネルギー分散型X線分光法（EDS）によってチェックされました。フィルムの結晶構造は、Bruke D8回折計（CuKα照射）でのX線回折（XRD）およびTitan G2 60–300での透過型電子顕微鏡（TEM）によって調べられました。ラマンスペクトルは、励起波長514 nm、照射パワー約0.5 mWの共焦点ɑ-ラマン分光計（Renishaw inVia）を使用して特性評価されました。サンプルの表面形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、SU8020、日立）によって観察された。薄膜の温度依存抵抗率は、厚さとシート抵抗に応じて2°Cの温度間隔で得られ、加熱プレートとともに4点プローブ（SX1934）を使用して記録されました。

結果と考察

フィルム中のドーパントの化学的状態は、XPS分析によって決定されました。図1aは、VO、VTO、およびVTRO-3のXPS調査スペクトルを示しており、V2p、O1s、Ti2p、およびC1sの強いピークを明確に示しています。 V _1-x-y のRu3dのピーク Ti _x Ru _y O ₂ 約281.4eVのショルダー信号としての薄膜は、C1のピークの近くで観察できます[15]。 Ti ⁴⁺ の組み込みの成功 およびRu ⁴⁺ VO ₂ へのイオン 格子は、図1bおよびcのVRTO-3のTi2pピークとRu3dピークによって示されています。 Ti 2p _1/2 464.0 eVでピーク、Ti 2p _3/2 458.3 eVでピークに達し、Ti2pダブレットの5.7eVの分裂エネルギーはTi ⁴⁺ の酸化状態を示します。 VTOおよびVTRO-3のイオン[16]。図1cは、VTRO-3のRu 3dXPSスペクトルを示しています。 281.4 eVの結合エネルギーは、Ru ⁴⁺ の存在を示唆しています。 VTRO-3のイオン[16]。図1fに示すように、TiおよびRu元素の存在は、EDS分析によってさらに確認できます。 TiおよびRu元素のドーピング濃度（V _1-x-y のx、y Ti _x Ru _y O ₂ ）、EDS分析によって得られた、すべてのサンプルについて表1にリストされています。高濃度のTiがV _1-x-y に導入されました。 Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜。薄膜中のRuのドーピングレベルは、V / Ru合金片の数を変えることによって十分に制御されました。

a VO、VTO、およびVTRO-3のXPS調査スペクトル、 b のデコンボリューションされたXPSスペクトル Ti 2p、および c VTRO-3の場合はRu3d、 d V 2p _3/2 VOおよびVTRO-3のXPSスペクトル、 e VTRO-3のEDSスペクトル

さらに、フィルム中のバナジウムイオンの酸化状態も、デコンボリューションされたV 2p _3/2 から分析されました。 シャーリー関数を使用してピークに達します[17、18、19]。図1dおよびeは、高解像度V 2p _3/2 を示しています。 VOおよびVTRO-3のXPSスペクトル。 V 2pスペクトルは両方とも、517.4 eVの2つのピークで構成されており、V ⁵⁺ を示しています。 、および516.1 eV、V ⁴⁺ を示します [20]。 V ⁵⁺ の外観 イオンは、空気中での保管中のサンプル表面の自然酸化に起因する可能性があります[21、22]。具体的には、V ⁵⁺ の相対的な内容 図1dおよびeに示すV2pピークの積分強度から推定されるVOおよびVTRO-3の種は、それぞれ34.5％および28.0％です。 V ⁴⁺ の相対的な内容 VOとVTRO-3の種はそれぞれ65.5％と72.0％です。これは、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜は、ドープされていないVO ₂ よりも高い安定性を示します 。

結晶構造を確認するために、すべてのサンプルのXRDパターンを収集しました（図2a）。すべてのフィルムはVO ₂ の単斜晶構造を示します （PDF No. 43-1051）[23]。すべてのフィルムで、（011）ピークは他のピークよりも強度が高いようであり、（011）ファセットに沿った優先的な成長を示しています。他の酸化バナジウム（V ₂ ）からの回折ピークはありません O ₃ 、V ₂ O ₅ ）[22]またはチタン/酸化ルテニウム相を検出できます[24]。また、V ⁵⁺ であることも注目に値します。 V ₂ の特徴的なピークがない場合、イオンはXPSによってプローブされます。 O ₅ XRDパターンの位相。 XPSは表面に敏感な技術であり、XRD分析によりサンプル全体の格子構造が明らかになることを考慮すると、V ⁵⁺ イオンは、保管中の表面酸化に由来すると考えられており、以前に報告されているように、サンプルの表面にのみ存在します[24、25、26、27]。

a XRDパターンと b すべてのサンプルの（011）ピークの拡大図

図2bは、ローレンツ関数でフィッティングした後のすべてのサンプルの（011）ピークの拡大図をさらに示しています。 VOと比較すると、VTOの（011）回折ピークは27.78°から27.76°に移動します。これは、単斜晶系VO ₂ にTiが置換的に存在するため、Tiドーピングにより（011）ファセットの面間隔がわずかに増加することを意味します。 [28、29]。 V _1-x-y について Ti _x Ru _y O ₂ 、（011）ファセットのピーク位置がより大きな角度にシフトし（VOの27.78°からVTRO-2の27.86°）、面間の格子間隔が（011）ファセットに沿って変化することを示しています。これは、一部のV ⁴⁺ の交換に起因するはずです。 Ru ⁴⁺ による単斜晶系格子内のイオン イオン半径が大きくなります。 Scherrerの式によれば、平均結晶子サイズは、Scherrerの式[30]によって（011）ファセットの回折データから推定されました。 VTOの結晶子サイズはVOよりも大きくなります（表1）。これは、TiドーピングがVO ₂ の成長を促進することを示しています。 微結晶。しかし、Ruを添加すると、フィルムの結晶子サイズが小さくなります。 Ruの濃度を上げると、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜（VTRO-1、VTRO-2、VTRO-3）は、結晶子サイズが徐々に小さくなります。以前の作業では、Ru ⁴⁺ VO ₂ のイオン 格子はVO ₂ の成長を阻害します RuをドープしたVO ₂ の微結晶 薄膜[24]。同様に、Ru ⁴⁺ イオンは、V _1-x-y の隣接する結晶子の合体を抑制します Ti _x Ru _y O ₂ したがって、薄膜はフィルムの結晶子サイズを小さくします。

VOおよびVTRO-3の単斜晶系格子の直接観察は、TEM分析によって実行されました[31、32、33]。図3aおよびbは、VOおよびVRTO-3の選択領域回折（SAD）パターンを示しています。それらは、単斜晶系VO ₂ としてインデックス付けできる、明確な一連のDebye-Scherrer回折リングを示します。 。これは、ドープされていないVO ₂ の単斜晶系多結晶の特徴を示唆しています。 およびV _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ XRD分析と一致する薄膜。図3cおよびdに示す高分解能TEM（HRTEM）画像は、単斜晶系VO ₂ からの明確な格子縞を示しています。 。これはさらに、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜は、ドープされていないもの（VO）のような単斜晶構造を持っています[34]。しかし、図3dの挿入図は、VTRO-3の結晶子の局所的な格子縞の歪みを示しています。これは、TiおよびRuドーパントの導入により、単斜晶系VO ₂ の格子に明らかな乱れが生じることを示しています。 。

a および b SADパターン、 c および d VOおよびVTRO-3のHRTEM画像

図4は、フィルムのRTで得られたラマンスペクトルを示しています。 VOのすべてのラマンピークはA _g に起因する可能性があります およびB _g 単斜晶系VO ₂ のフォノンモード [35]。 V ₂ からのラマンモードはありません O ₅ 観察することができます[24]。 3つの顕著なラマンモード（ω ₁ 約193cm ^-1 、ω ₂ 約223cm ^-1 、およびω ₃ 約613cm ^-1 ）は、VO ₂ の結晶構造に対するドーピングの影響をさらに調査するために使用されます。 薄膜。 TiをドープしたVO ₂ 薄膜（VTO）にも同様の高周波フォノンモード（ω ₃ ）としてVO ₂ （VO）、単斜晶系VO ₂ の典型 。異なることに、2つの低周波モード（ω ₁ およびω ₂ ）VTOでは、ドープされていないVO ₂ と比較して明らかな赤方偏移を示します 。低周波モードω ₁ およびω ₂ V-V振動に起因する可能性があります[36]。 ω ₁ の赤方偏移 およびω ₂ Ti ⁴⁺ を示します 単斜晶系VO ₂ のジグザグV-V鎖にイオンが導入されました [37]、これはTi ⁴⁺ の周りの局所構造摂動によるV-V振動のラマン周波数を減少させます イオン。

ドープされていないVO ₂ の室温ラマンスペクトル 、TiドープVO ₂ およびV _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜

高周波フォノンモードω ₃ V _1-x-y でも引き続き観察されます Ti _x Ru _y O ₂ 単斜晶系VO ₂ の存在を示唆する薄膜 。これは、XRDおよびTEM分析と一致しています。しかし、ω ₃ のラマン強度 VOやVTOに比べて大幅に減少します。他のラマンピークは著しく弱くなり、Ru濃度が高くなると消えます。これは、単斜晶系VO ₂ に局所的な乱れがあることを示しています。 TiおよびRuイオンの存在による格子。前の作品は、Ru ⁴⁺ VO ₂ のイオン Ru–O配位は、正方晶のVO ₂ とほぼ同じ対称性を示すため、格子は単斜晶系のフレームワークに局所的な正方晶の対称性を誘導します。 [24、38]。正方晶系の対称性は、単斜晶相よりもラマン活性が低くなります[39]。したがって、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜ははるかに低いラマン強度を示します。

図5は、VO、VTO、およびVTRO-3のSEM表面形態を示しています。ドープされていないVO ₂ フィルムは主に約50〜100 nmのサイズの粒子で構成されています（図5a）。 Tiドーピングは、明らかにVO ₂ の表面形態に影響を与えます。 映画。 VTOの粒子サイズはVOよりも大きくなります（図5b）。これはさらに、TiドーピングがVO ₂ の成長を促進することを示しています。 XRDデータと一致する微結晶。これとは異なり、VTRO-3は、VOやVTOよりも密度が高く滑らかな表面形態を持っています（図5c）。これは、マイクロボロメータで高品質のピクセルを製造するのに適しています。 VTRO-3の緻密な表面形態は、Ru ⁴⁺ の抑制効果に由来するはずです。 VO ₂ のイオン XRD分析によって明らかにされた結晶成長上の格子。 Ru ⁴⁺ イオンはVO ₂ の合体を抑制します 粒界（GB）の移動度を制限することによる粒子[24]。 VTRO-3は、VOおよびVTOよりも結晶子サイズが小さくなっています（表1）。その結果、図5に示すように、VTRO-3の粒子が小さいと、VOやVTOよりも緻密な膜が構成されます。

a の表面形態のSEM画像 VO、 b VTO、および c VTRO-3

図6aは、ドープされていないVO ₂ の抵抗率（ρ）の温度依存性を比較しています。 フィルムとV _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜。 VOには、多結晶VO ₂ の典型的なSMT機能があります。 SMT振幅（26°Cでの抵抗率と90°Cでの抵抗率の比）が約3桁、ヒステリシス幅が13.4°C、SMT温度が72.1°C（図6b）[40,41,42]にdlnρ/ dT対Tをプロットします。興味深いことに、Tiドープ薄膜（VTO）は、RTでVOと同じ単斜晶構造を持っていますが、RTから106°Cまでの温度で抵抗率の急激な変化を示しません（図6c）。これは、VO ₂ のSMTが 高濃度のTiドーピングにより抑制されます。非SMT機能により、VO ₂ のSMTによるヒステリシスとひずみの変化を回避できます。 マイクロボロメータでのアプリケーションに役立つSMT温度全体。 Ruをさらにドーピングすると、SMTなしの機能がV _1-x-y で維持されます。 Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜（図6c）。さらに、RTでの薄膜の抵抗率はRu濃度の増加とともに明らかに減少します（表1）。 VTRO-3（1.55Ω・cm）のRTでの抵抗率は、VO（13.5Ω・cm）のわずか8分の1です。一般に、多結晶膜の抵抗率には、粒子抵抗率とGB抵抗率が含まれます。フィルムの粒子サイズが小さくなると、GB密度が高くなり、GB散乱による抵抗率が高くなります[43]。 VTRO-3は、SEM分析で明らかになったように、VOよりも粒径が小さくなっています（図5）。 VTRO-3のGB抵抗率は、GB密度が高くなるため、VOの抵抗率よりも大きくする必要があります。しかし、粒子サイズによるGB抵抗率の予測される変化傾向は、ドーピングによる膜抵抗率の変化と矛盾します。したがって、GBの抵抗率ではなく、粒子の抵抗率がVO ₂ の抵抗率に支配的な役割を果たす可能性があります。 多結晶薄膜。 VTRO-3の抵抗率が著しく低下したのは、Ru ⁴⁺ の取り込みによる粒子抵抗率の著しい低下が原因である可能性があります。 イオン。代替Ru ⁴⁺ イオンは、単斜晶系VO ₂ に局所的な正方晶系の対称性を誘導するように伝導します 以前の研究[24]によって実証された格子。これにより、価電子帯の最大値が上方にシフトし、V 3d電子の状態密度が増加し、その結果、粒子の抵抗率が著しく低下します。したがって、VTRO-3はVOよりもはるかに低い抵抗率を示します。感熱材料の抵抗率が低いということは、一般に、マイクロボロメータデバイスのノイズが小さく、電気倍率が大きいことを示しているため、マイクロボロメータの感度が高くなります[2]。さらに重要なことに、抵抗率の低いVTRO-3は、ドープされていないVO ₂ と同様に、TCRが大きくなります（3.47％/°C）。 薄膜（VO）。半導体VO ₂ なので、リーズナブルです。 単斜晶系の構造では、一般に大きなTCRを示します[44]。 XRD、ラマン、およびTEM分析によって明らかにされたように、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜は、ドープされていないVO ₂ と同じ単斜晶構造を持っています 。したがって、単斜晶系VO ₂ として高いTCRを維持します。 。 VTRO-3のTCR値はVO _x の1.7倍です 市販のマイクロボロメータで使用される薄膜（約2％/°C）。これは、感熱性材料のTCRに比例するため、マイクロボロメータの感度を高めるのに役立ちます[1]。したがって、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 好ましいドーパント濃度（VTRO-3）を備えた薄膜は、高性能マイクロボロメータ用の感熱材料の魅力的な特性（SMT機能なし、低抵抗率、および高TCR）を備えています。さらに、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 表2に示すように、薄膜は他の酸化バナジウムベースの感熱薄膜よりも優れたトレードオフ性能を示します。これは、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ マイクロボロメータの有望な感熱材料になる可能性があります。

a すべてのサンプルのρの温度依存性、 b のdlnρ/ dT対Tのプロット VOと c VTOおよびVTRO-3

TiドープVO ₂ で非SMT機能をもたらすメカニズムを調査するため およびV _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜、VTOとVTRO-3のラマンスペクトルは異なる温度で取得されます。コントロールとして、ドープされていないVO ₂ のラマンスペクトルの温度依存性 薄膜（VO）も図7に示されています。高周波モードω ₃ 一般に、単斜晶系VO ₂ の指紋と見なされます。 [36]、このピークの温度による変化が分析されます。図7aに示すように、ω ₃ からの明確なラマンピーク 積分ラマン強度はRTから60°Cに低下しますが、SMTの前にVOで観察できます。 SMT後、ω ₃ からのラマンピークはありません 単斜晶系から正方晶系への完全な構造転移により、プローブすることができます[39]。逆に、ω ₃ 106°CまでVTOのピークを観察できます（図7b）。これは、単斜晶系VO ₂ の存在を示しています。 RTから106°CまでのVTOで。 TiドーピングはVO ₂ のSMT温度を上昇させることが報告されています 低ドーピングレベルの場合[48、49]。しかし、ドーピングレベルが約8at％を超えると、SMT温度は80〜85°Cで飽和します[37、50]。以前の文献は、TiドープVO ₂ のSMT振幅を示しました 金属状態の抵抗率が著しく増加するため、薄膜はTiドーピングレベルとともに明らかに減少します[48]。これは、V–O結合よりも強いTi–O結合に起因する可能性があります。 VO ₂ のSMTはよく知られています 単斜晶相から正方晶相への構造変化に関連しています[51]。正方晶相と比較して、単斜晶VO ₂ 対称性が著しく低下しました。これは、2つのV-V距離（2.65および3.12Å）を持つジグザグV-Vチェーンによって特徴付けられます[51、52]。温度がSMT温度全体で上昇すると、単斜晶相のジグザグV-Vチェーンは、正方晶相で約2.85Åの固有のV-V距離を持つ線形V-Vチェーンに変換されます。 Tiは、Vよりも負の標準生成熱を持っています[53]。これは、Ti–O結合がV–O結合よりも安定していることを示しています。 TiをドープしたVO ₂ の場合 、強力なTi–O結合は、ピン止め効果により、周囲のジグザグV-Vチェーンを安定させます。これにより、一部の単斜晶ドメインがSMT全体で正方晶格子に保持されます。その結果、TiをドープしたVO ₂ のSMT後の抵抗率 単斜晶系VO ₂ 以降、フィルムは明らかにTiドーピングレベルとともに増加します。 正方晶よりもはるかに高い抵抗率を持っています。 Tiの濃度がVTOの約17％などの比較的高い値に達すると、温度がVO ₂ のSMT温度を超えた後も、ほとんどの単斜晶構造が維持されます。 。その結果、106°CまでVTOで単斜晶構造を検出することができます（図7b）。同様のメカニズムがV _1-x-y でも機能します Ti _x Ru _y O ₂ Ti ⁴⁺ 以降の薄膜 VTOと同等の濃度のイオンがVTRO薄膜にドープされます。したがって、単斜晶構造は、図7cに示すように、106°CまでVTRO-3でも観察できます。単斜晶構造の安定性が向上すると、TiをドープしたVO ₂ にSMT機能がなくなります。 薄膜とV _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜。

a の温度依存ラマン散乱特性 VO、 b VTO、および c 加熱中のVTRO-3

V _1-x-y の低いRT抵抗率 Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜は、Ru ⁴⁺ の置換ドーピングによる単斜晶系格子の局所対称性の強化から生じるはずです。 イオン[24]。図8は、VOおよびVTRO-3のXPS価電子帯（VB）スペクトルを示しています。それらのVBスペクトルは、広いO2pバンドとV3dバンドからなる2領域構造を示しています。約0.3eVのバンドエッジは、ドープされていないVO ₂ の半導体状態を示しています。 （VO）。 VOと比較して、V 3dバンドがフェルミ準位（E _F ）VTRO-3で観察できます。さらに、VTRO-3のO2pバンドの積分強度に対するV3dバンドの積分強度の比率（6.23％）は、VOの積分強度（4.62％）よりも大きくなっています。これは、VTRO-3のV3dバンドの状態密度（DOS）がVOのそれと比較して増加することを示唆しています[24、54]。 Goodenoughのモデルによると、単斜晶系VO ₂ のジグザグV-Vチェーン d _|| の分割を引き起こします 下部と上部のd _|| へのV3d電子のバンド バンド、これはバンドギャップになります。したがって、単斜晶系VO ₂ 半導体状態を示します[41、55]。 Ru ⁴⁺ をドープした後 イオン、強化された局所対称性は、d _|| の分裂を弱めます バンド。これにより、VBの最大値が上方にシフトし、V3dバンドのDOSが増加します[24]。したがって、より多くの電子がRTでVBから伝導帯にジャンプする可能性があります。したがって、V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜は、ドープされていないものよりもはるかに低いRT抵抗率を持っています。

VOおよびVTRO-3のXPSVBスペクトル。挿入図は、E _F 周辺のVBスペクトルの拡大図です。

結論

V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜は、反応性マグネトロン同時スパッタリングプロセスとそれに続く400°Cでのアニーリングによって作成されています。 Ru ⁴⁺ およびTi ⁴⁺ イオンはVO ₂ に組み込まれます 置換による単斜晶格子。 V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 薄膜は、ドープされていないVO ₂ と同じ単斜晶構造を持っています 、TiイオンとRuイオンの共存により、膜の結晶子サイズが減少します。これにより、VO ₂ よりも滑らかな表面形態が得られます。 薄膜。 Ti ⁴⁺ 単斜晶系VO ₂ のV-V鎖のイオン V–O結合よりもTi–O結合の結合強度が強いため、ピン止め効果により、ジグザグのV-V鎖がある程度安定します。これにより、TiドーピングおよびTi-Ru共ドープ薄膜の非SMT機能が実現します。 V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ 単斜晶構造の薄膜は、単斜晶VO ₂ として大きなTCRを示します 。 Ruドーピングによる局所対称性の向上により、V _1-x-y のRT抵抗率が大幅に低下します。 Ti _x Ru _y O ₂ ドープされていないものよりも薄膜。 V _1-x-y Ti _x Ru _y O ₂ は、高性能の小型ピクセルマイクロボロメータを製造するための有望な感熱材料の1つです。

データと資料の可用性

すべてのデータと資料は制限なしに完全に利用可能です。

略語

SMT：

半導体-金属転移

VO ₂ ：

二酸化バナジウム

TCR:

Temperature coefficient of resistance

RT：

室温

MEMS：

Micro-electromechanical system

VO_x ：

Vanadium oxide

DC：

直流

XPS：

X線光電子分光法

BEs:

Binding energies

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

XRD：

X線回折

TEM：

透過型電子顕微鏡

SEM：

走査型電子顕微鏡

SAD：

Selective area diffraction

FFT：

高速フーリエ変換