2D半導体ナノマテリアルの完全制御：精密合成と画期的応用

要旨

グラフェンを超える二次元（2D）半導体は、知られている中で最も薄い安定したナノマテリアルです。21世紀の第2期にそのファミリーと応用が急速に拡大し、先進ナノ・オプトエレクトロニクス技術に前例のない機会をもたらしました。本稿では、開発された2Dナノマテリアルに関する最新の知見をレビューします。これらのナノマテリアルおよびヘテロ構造の高度な合成技術を総括し、新規応用について議論します。製造技術には、蒸気相堆積法の最新開発と、アモルファスおよび結晶性の両方の2Dナノマテリアルの製造のための新規ファンデルワールス（vdW）剥離アプローチが含まれ、特に化学気相成長（CVD）、2D半導体およびそれらのヘテロ構造の原子層堆積（ALD）、ならびに液体金属の2D表面酸化膜のvdW剥離に焦点を当てています。

はじめに

グラフェンへのノーベル賞授与（2010年）と、グラフェンを超える2D半導体の開発におけるその後の進展に続き、2Dナノマテリアルおよびそれらのヘテロ構造に基づく材料科学の独立した学術分野が、21世紀の第2期に著しい成長を遂げました[1-4]。報告されている2Dナノマテリアルの構造において、電子移動とバンドギャップ変調に起因する非常に興味深い物理化学的現象が観察されています[5, 6]。グラフェンはバンドギャップを持たないため半導体特性を示さず、グラフェンに類似した他の2Dナノマテリアルの開発に多大な注目と努力が注がれてきました。これには遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDC）、六方最密充填窒化ホウ素（h-BN）、黒リン、遷移金属酸化物などが含まれます[7-17]。グラフェンを超えるこの2Dナノマテリアルファミリーは、金属から半金属、半導体から絶縁体まで、広範な電子特性スペクトルを示します[17-20]。広範な電子特性に加え、高比表面積、ダングリングボンドの欠如、表面状態の性質、顕著なスピン軌道結合特性、量子スピンホール効果など、2D材料の他の特性が、個々のナノ構造化2D材料に非常に興味深い特性をもたらしています[21-25]。その結果、科学コミュニティのこのタイプの2Dナノマテリアルへの関心は、特に過去10年間で、その前例のない半導体特性により指数関数的に高まっています。この関心は、「2D半導体」に関する発表論文数の指数関数的な増加（Web of Knowledge™データベース）に適切に反映されています（図1）。

2D半導体ナノマテリアルの特性に関する初期測定では、それらの微細構造およびバルク対応物の特性とは比較にならない独自の電子特性が明らかになりました。これらの顕著な特徴は、2D材料のナノスケール低次元性に由来する量子閉じ込め効果に関連しています[26]。したがって、2D材料のこれら独自の仕様は、それらの基礎物理学と化学を研究するための優れたプラットフォームを提供します。最初に広範に調査された2Dナノマテリアルのクラスは、層状TMDC（XY₂、ここでX＝Mo、Ti、W、Y＝S、Se、Te）です[27-39]。この段階で得られた結果は、ダイカルコゲナイド半導体が2Dとバルクの伝導率において大きな違い（σ₁/σ₂ ～ 10²–10³）を持つことを確認しました[40]。さらに、モリブデンジスルフィド（MoS₂）などの一部の単層2D材料は直接遷移型バンドギャップ半導体です[41]。2D TMDCの得られた電子特性は、次世代の現代ナノ・オプトエレクトロニクスデバイスの更なる開発に重要な意味を持ちます。これらの発見と他の異方性は、層間の強いX-Y結合の存在から生じ、これは層間の弱いvdW相互作用と対照的です[42]。例えば、TiS₂は六方最密充填層構造で結晶化し、1つの六方最密充填されたTi原子シートが各単層で2つの六方硫黄シートの間に挟まれています[43]。この原子の特定の層状配置により、層状2Dナノ構造のvdW剥離が可能になりました。その結果、初期の報告のほとんどは、機械的およびvdW剥離技術によって合成された2D材料の特性に焦点を当てていました。2D膜の超薄膜の性質により、それらは透明、軽量、柔軟であり、非常に興味深い特性を持つこともできます。これらのユニークな特徴は、エネルギー貯蔵および変換用途を持つ高性能電極材料の開発への道を開きました。例えば、バッテリー、スーパーキャパシタ、燃料電池などです[44]。図2は、2D半導体およびヘテロ構造の主要な特性をまとめており、それらが典型的な応用でどのように利用されているかを示しています。

注目すべきは、2Dナノ構造半導体の分野が、ナノファブリケーションにおける最新の技術進歩により、現代の高性能ナノ・オプトエレクトロニクス機器の開発にとって重要な知識として独立して確立されていることです[45]。2Dナノマテリアルの原子スケール層状構造は、それらの顕著な特性の起源であり、材料特性の精密な調整可能性は、それらの寸法の原子レベル制御によって提供されます。したがって、均一な厚さを持つ超薄膜2D膜のコンフォーマル合成は、2Dナノマテリアルベースの先進電子機器の製造方法開発に向けた基本的なステップとして非常に望まれています。具体的には、所望の基板上で精密かつ均一な厚さを持つウェーハスケールの超薄膜を生産するために、2D半導体ベースの機器製造のための成功した合成技術を開発する必要があります[46]。さらに、合成および製造段階では、2Dナノマテリアルは様々な電子ユニットコンポーネント（電気伝導体、絶縁体、様々な幾何学的特徴を持つ基板）と装飾されたり、直接接触したりする可能性があります。2Dナノマテリアルと他のコンポーネント間のヘテロインターフェースがそれらの特性に根本的に影響を与えることも考慮する必要があります。これは特に2D層間の電荷移動メカニズムに関連しています[47]。ヘテロ構造化2D膜のユニークな特徴により、ヘテロ構造エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、バイオセンシング、環境センサー、触媒、ウェアラブルおよびフレキシブルエレクトロニクス、メモリスタ、シナプスデバイスなど、多くの応用に採用できます[36, 44, 48-55]。したがって、合成および製造技術は、2Dナノマテリアルベースの機能デバイスの製造複雑性に対応する必要があります。さらに、2D材料の電子特性は、物理的および化学的構造、寸法、層数、形態、配向、構造相、ドーピング欠陥、アモルファス性または結晶性、構造内の粒界など、材料特性によって大きく影響を受けます[56]。2Dナノ構造の層数は、電子構造に追加的な根本的影響を与え、それにより2D材料の特性が2D膜ベースの電子デバイスの最終性能を完全に決定します[57]。

一方、2D材料の結晶性またはアモルファス性もそれらの電子特性を変える可能性があります。合成方法とその条件によって決定される2Dナノマテリアルは、「欠陥フリー」（単結晶）であるか、一定レベルの不純物や少数の粒界を含む可能性があります。したがって、界面散乱現象を通じた電荷移動度は、粒界の数によって影響を受けます[58]。単結晶構造は最高の電荷移動度と低い界面散乱を持ちますが、アモルファス2D構造は最高の絶縁特性を示します[58]。初期の2Dナノマテリアル合成方法のほとんどは、2Dナノ構造の機械的剥離に基づいていました。層状構造間の弱いvdW力により、機械的および化学的剥離を効果的に用いて層状2Dナノ構造を抽出できます[59]。したがって、機械的剥離は、ホスト材料から高品質の結晶性2D構造を分離することにつながります。しかし、機械的剥離はすでに大面積2Dナノフィルムの合成に失敗しています。同様に、2D材料の液相剥離は、低コスト、大規模生産のためのもう一つの適切なアプローチです。しかし、品質管理とサイズ均一性が、この剥離技術による2Dフィルム合成の主な課題です[58]。対照的に、蒸気ベース堆積技術による2Dフィルムの直接成長は、精密な寸法制御を備えた高品質ウェーハスケール2Dナノフィルムの製造において、最も信頼性が高く適用可能な合成方法の1つであることが判明しました。例えば、CVDとALDは、ナノ構造化2D半導体およびそれらのヘテロ構造の大面積製造において、顕著な技術的利点を提供する2つの主要な蒸気ベース堆積技術です[60, 61]。CVDおよびALDプロセスの成長パラメータを慎重に操作することで、厚さ、化学組成、結晶性状態、さらにはドーピング元素の割合と構造欠陥の精密な制御を適切に達成できます。さらに、従来の2Dフィルム合成方法とは別に、わずか数年前に2D材料の他の新規供給源が出現しました。例えば、液体金属の表面酸化物は、液体合金の物理的および化学的特性から生じる前例のない特性を持つ高品質な天然2Dナノフィルムのユニークな供給源です[61]。

したがって、本レビューでは、ALDおよびCVD技術に焦点を当て、また液体金属の2D天然表面酸化膜のvdW剥離について、2Dナノマテリアルの新規合成方法に関する最新の知見を議論します。蒸気相堆積技術における2D材料の成長メカニズムを説明し、2Dベース半導体材料の製造および堆積における主要な課題と機会についても議論します。さらに、最近開発された液体金属の2D天然表面酸化膜のvdW剥離技術を紹介します。最後に、超薄膜2Dベースデバイスの最新開発された機能応用（電子的およびオプトエレクトロニクス的特性を含む）を詳細に提示し、特性評価します。

蒸気ベース製造技術による2Dナノマテリアルの合成

2D半導体材料の分野で働く研究者たちの主な焦点は、2Dナノ構造の合成とその後の特性評価にあります。これらの2Dナノ構造は、原子および薄い厚さを持つ広範な無機、有機、高分子材料に属します。合成戦略は通常、トップダウンおよびボトムアップという2つの主要なアプローチに従います。したがって、制御されたアーキテクチャと物理化学的特性を持つ2D半導体の開発は、様々な応用において重要な役割を果たし、今日の商用半導体技術よりも大幅に高いレベルへの新たな可能性を開きます。それにもかかわらず、過去数年間で2D半導体において多大な努力と独自の科学的発見があったにもかかわらず、それらのほとんどは、産業応用には使用できない非常に単純な剥離技術を用いて実験室で得られました。1つの代替案はトップダウン法であり、通常は層状材料と層状共有有機フレームワーク（COF）の剥離とvdW剥離を含みます。しかし、この方法のボトルネックは、極めて低い製品収率と固化時のシートの再積層です。もう1つの代替案は、無機、有機、または高分子前駆体の2D方式での異方性ボトムアップ組み立てに基づいています。2Dナノマテリアルの製造においていくつかの成功があるものの、電気化学的エネルギー貯蔵および変換における様々な機能性を持つ合理的に設計された2Dナノシートの深い調査は依然として初期段階にあります。したがって、調整された厚さ、高比表面積、良好な伝導性、機械的柔軟性を持つ2Dナノマテリアルの独自性を、様々な応用におけるイオン拡散と電子輸送の加速のために完全に探求することが強く求められています。以下のセクションでは、2D材料の2つの主要な堆積技術、すなわちCVDとALDの基礎を概説し、過去数年間の成果に焦点を当てます。

2Dナノ構造のCVD

蒸気相ベースの超薄膜直接成長は、超精密な寸法仕様を持つ高品質フィルムの堆積において、最も信頼性が高く適用可能な合成方法の1つです[62]。様々な方法の中でも、CVDはいくつかの異なる基板上での超薄膜2Dフィルム成長のための最初のよく知られた成功技術です。CVDは、高品質大面積2Dフィルムの成長のためのスケーラブルで制御可能なアプローチを提供します[63]。CVD法を2Dナノマテリアルの制御可能な堆積のための信頼性の高い技術にするいくつかの顕著な仕様があります。この方法は、基板表面上での気体前駆体の段階的な反応に基づいています。CVD反応は、数原子層厚の固体薄膜の成長に続きます。したがって、2Dナノマテリアルの特性は、界面特性、基板の幾何学的特徴、固体フィルムの構造相に大きく依存します。これらの特性は、CVD成長パラメータの精密な調整によって慎重に調制できます。一般的なCVD成長メカニズムを理解するには、温度、圧力、基板、前駆体などのCVDパラメータが、表面上の物質移動、熱移動、界面反応にどのように影響するかを理解する必要があります。この点において、プロセス中の主要堆積パラメータを制御する適切に設計されたレシピを開発する必要があります[64]。さらに、2Dナノフィルムのドーピングレベルの制御が可能であり、これは特定の特性を持つ半導体ナノ構造の設計において重要な能力です[64]。例えば、CVDプロセス中にカルコゲンと金属の空孔レベルを制御することが可能です。以下のCVDプロセスの主要パラメータは、構造相、形態、界面反応に大きく依存します。

温度

温度は、CVDフィルム成長中の前駆体の化学反応速度、キャリアガスの流量、そして最終的にCVDフィルムの成長速度など、いくつかの相互に関連する要因に直接影響を与える主要な基本パラメータの1つです[64]。一般的に、高いCVD温度は高品質2D CVDフィルムの堆積を保証します。しかし、極めて高温にも欠点があります。具体的には、高い濃度勾配を生成し、したがってシステム内で不安定な質量流と移動を引き起こす可能性があります[64]。また、チャンバー内の成分飽和蒸気圧に直接影響し、結果として薄膜の成長速度を変化させます。温度と圧力の複合効果は、2D TMDCフィルムのCVD堆積時に観察できます。このタイプの2Dナノ構造では、システム内の硫黄とセレン元素の濃度が、2Dフィルムの最終組成を決定する上で非常に重要です。例えば、高いガス圧と濃度は、2D TMDC（MoS₂、WS₂など）の制御可能な合成を可能にしました。一般的に、十分な圧力を伴う高いCVD温度は熱力学的に活性化された堆積メカニズムを促進し、一方、低いCVD温度は通常、動力学的成長プロセスにつながります[64, 65]。制御された成長メカニズムは最終的に、特性の調整能力と基本層数を備えた2D TMDCの制御された成長をもたらします。

圧力

CVDは可変圧力堆積技術としても知られ、プロセス圧力を大気圧から数ミリメートルまで変更できます。制御可能なCVDプロセスに最も有利な条件は、低濃度と高速度の質量供給で達成されます。この点において、低圧力は常に、TMDC 2Dナノ構造のウェーハスケール堆積における超薄膜2Dナノ構造の均一な成長により信頼性が高いです[66, 67]。成分の分圧も、2D TMDCフィルムの均一な層ごとの成長に直接影響を与える可能性があります。したがって、CVD技術による2D MoS₂フィルムの成長は、最も有名な例の1つであり、第2基本層の最初に堆積したフィルム上での成長は、低圧力で最初に堆積した層の粒界でのみ開始できます。

基板

基板の性質は、2Dフィルムとヘテロ構造の成長に根本的な影響を与えます。例えば、金属基板、Si、SiO₂、雲母、ポリイミドは、2DフィルムのCVD堆積に最も一般的に使用される基板の一部です[68, 69]。基板の2Dフィルム成長メカニズムにおける役割は、それらの結晶性、粒子配向、微細構造、特性を決定します。具体的には、金、ニッケル、銅、銀基板上に堆積した2D金属酸化物フィルムは触媒活性特性を示しました[70-72]。一般的に、金属基板の場合、金属基板と堆積TMDCフィルム間の面依存性結合エネルギーに技術的に依存して、特定の結晶方向を持つ2Dフィルムの優先成長が起こります[73]。これはまた、成長ナノ構造の形態に直接影響を与えます。Auフィルム上の2D金属酸化物の場合、Auと2D酸化物フィルムの金属（M）成分、およびAuと酸素（O）の間の結合エネルギーが、Auと金属酸化物フィルム間のヘテロインターフェースでの化学結合構造を決定します[73]。酸化物フィルムの金属原子とAuとの優先的な結合が予測され、主にAu-M-Oインターフェースの形成につながります[74-76]。Auや他の金属基板と堆積酸化物薄膜との強い相互作用により、金属基板の結晶構造から2D酸化物の適応成長が可能になりました[77-79]。これは、最初の金属酸化物単層の成長パターンが金属基板の結晶パターンに従うことを意味します。例えば、Auが面心立方（fcc）結晶構造を持つ場合、Au基板表面の結晶方向が2D金属酸化物フィルムの結晶配向を決定します。注目すべきは、非再構成Au(111)が六方格子で構成されるのに対し、再構成Au(111)面は複雑な構造を示すことです[80, 81]。様々な堆積酸化物フィルムがAu基板上でヘリンボーン再構成を解除したことが観察されました。これは、Au(111)ファセットと超薄膜酸化物フィルムとの強い相互作用によるものです。TiOₓ、VOₓ、CoO、MoO₃、MgO、ZnO、WOₓなど、いくつかの異なる2D金属酸化物がAu基板上で成長しました[82]。有名な触媒例の1つは、Au(111)基板表面上で成長した2D TiO₂です[83]。Ti原子がAu格子の三重中空サイトを占有し、O原子がTi原子のブリッジサイトに位置し、Ti₂O₃の化学量論を持つハニカム構造が形成されることが示唆されました（図3a）[83]。さらに、M-O格子がAu(111)表面上に重なり合い、モアレパターンを形成し、異なる外観のピンホイール構造の成長をもたらす、TiO化学量論を持つ2D酸化物フィルムの成長の別のメカニズムがあります（図3b、c）[83]。六方モアレパターン成長は、Au(111)基板上でのTiO、FeO[84]、CoO[85]、ZnO[86]超薄膜のCVD時に一般的に観察されました。

MoS₂は2D TMDCファミリーの典型的な代表です。これまで、すべてのTMDCの中で最も有望なナノマテリアルの1つと考えられてきました。バルク材料で1.29 eV、単層で1.90 eVという比較的小さなバンドギャップを持つためです[40, 87, 88]。以前、単結晶MoS₂ 2Dフィルムは、そのバルクホストから機械的に剥離することでのみ得られていました。直接遷移型バンドギャップ半導体であるため、MoS₂単層は、古典的トランジスタの理論限界である60 mV dec⁻¹よりも急峻なターンオンを特徴とするバンド間トンネル電界効果トランジスタ（FET）の実現という興味深い可能性を提供します。結果として、より小さな電力損失が得られます。この特徴は、間接遷移型半導体であるシリコンでは達成が困難でした。なぜなら、シリコンでのバンド間遷移にはフォノンと再結合中心が必要だからです[87]。2D MoS₂ナノ結晶の興味深い最近の応用の1つは、MoS₂ナノシート単層ベースのトランジスタ[87]とフォトトランジスタ[40]です。さらに、修正されたCVD技術（金属有機化学気相成長（MOCVD）、低圧化学気相成長（LPCVD）、誘導結合プラズマ化学気相成長（ICP-CVD）、または他の革新的手法との組み合わせ）により、2Dフィルムの大面積堆積に成功しました。CVDはまた、2D TMDCフィルムのウェーハスケール堆積能力でよく知られています。図4は、4インチウェーハ上での超薄膜2D MoS₂とWS₂フィルムの大面積堆積という興味深い例を示しています[88]。このCVDプロセスでは、Mo(CO)₆とW(CO)₆および(C₂H₅)₂SがMOCVD技術での前駆体として使用され、H₂/ArがMOCVDプロセスでのキャリアガスとして使用されました（図4a、b）[88]。フォトリソグラフィ技術を用いて、2D MoS₂フィルムベースの8100個の高性能FETユニットが、同じバックゲート基板上で製造されたことが実証されました（図4c）。第2のユニット構成では、外部SiO₂誘電体フィルムが2D MoS₂フィルム上に堆積され、FETデバイスが製造されました（図4d）。トランジスタの電気測定は、ウェーハの異なる部分から選択されたFETの一貫した性能を確認しました。したがって、2D MoS₂およびWS₂フィルムのCVDプロセス中の均一でコンフォーマルな成長条件が確認されました（図4f）。

CVDはまた、様々な2Dヘテロ構造の製造のための汎用技術として確立されています[89]。例えば、CVDは側面および垂直配置の両方の成功した堆積に使用されました。側面スタイルでは、2Dナノフィルムが原子レベルで接合され、垂直構造では層間の相互作用力がvdWの性質を持ちます。したがって、側面2Dヘテロ構造では、2Dヘテロインターフェースの開発のために厳格な格子整合が非常に必要です。これはMoS₂/WS₂ヘテロ構造で報告されています[89]。硫黄、三酸化モリブデン、タングステン前駆体がCVDプロセス中に使用されるとき、MoS₂/WS₂側面2Dヘテロ構造のワンステップ簡易堆積が確立されました（図5a、b）[89]。開発された2Dフィルムは、アームチェアおよびジグザグ配向で同じ結晶配向を共有する原子面を持つ鋭い原子ヘテロインターフェースを持っていました（図5c）。フィルムの最終形態は、内側にMoS₂、外側にWS₂を持つ三角形コアシェル形状でした（図5d）。ラマン特性評価研究は、垂直および側面の両方の2Dフィルムの製造を確認しました（図5f）。2D WS₂とMoS₂フィルム間のp-nヘテロ接合の開発により、2Dヘテロ構造フィルムの光起電力効果が増強されました。したがって、強い光ルミネセンス現象が検出されました（図5e、g）[89]。WS₂とMoS₂ 2Dフィルムと類似した結晶配向と格子構造を持つかなり鋭いインターフェースが特性評価されました。さらに、別の報告では、CVDを用いて側面1H MoS₂/1T' MoTe₂ヘテロインターフェースを開発しました。ここでは、2つの成分が比較的大きな格子ミスマッチを持っていました[90]。2D WSe₂/MoSe₂[91]およびMoS₂/WS₂[92]を含む、比較的大きな格子ミスマッチを持つ2D TMDCフィルム間のヘテロインターフェースの開発を実証した他のいくつかのケースがあり、半導体/半導体側面2Dヘテロ構造の堆積におけるCVD法の能力を確認しています。したがって、現代のCVD技術が、有機および高分子フレキシブル基板、絶縁体、グラフェン基板上での2D材料の成功堆積において、その汎用的な能力を証明したと結論付けられます。表1は、ウェーハスケールでCVD技術によって製造された2D TMDCおよびそれらのヘテロ構造の最新成果をまとめています[93]。

一般的に、CVD製造2Dナノマテリアルとヘテロ構造の安定性はかなり高いですが、ほとんどの発表された研究では、このようなナノ構造の長期安定性に関する情報はかなり限られています。CVD成長TMDCベース電子およびオプトエレクトロニクス機器の長期性能と安定性は、ナノマテリアルのインターフェース、欠陥、粒界によって大きく影響を受けます。これらはキャリア散乱中心として機能するためです。これはデバイスのキャリア移動度を低下させます。したがって、クリーンな表面、高品質、ウェーハスケールドメインサイズを持つ2D化合物材料の調製は、将来のナノ・オプトエレクトロニクスのための望ましい目標であるべきです。また、多数の他の2D化合物材料がまだ十分に研究されていないか、成功裏に成長していないことを強調すべきです。したがって、よりエキサイティングな発見が見つかるのを待っています。

2Dナノ構造のALD

CVDの改良版であるALDは、厚さ制御された2D半導体およびサンドイッチヘテロ構造の製造に向けた様々な戦略を実装できます。ALDは約45年前に最初に開発されましたが、21世紀初頭になって、その大きな利点と様々な前駆体の開発により、より人気を博するようになりました[94]。過去10年間で、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、金属など、幅広い種類の材料の製造に使用されてきました[95]。主要な要件は、適切な分子前駆体が自己制限反応を経る必要があることです。ALDと他の蒸気堆積方法との主な違いは、各前駆体露出後に自己飽和表面単分子層が形成されるという事実です。ALD化学の最新開発の完全な説明は、最近のレビューに見つけることができます[94-96]。これまで、ALDはマイクロエレクトロニクス[97]、触媒[98]、光起電力[99]、センサー[100]など、多様な分野で実装されてきました。残念ながら、2D半導体および2Dサンドイッチナノ構造の合成へのALD実装はむしろ限られています。

堆積技術として、ALDは、薄いコンフォーマルフィルムを制御可能な速度で形成する一連の自己制限、表面飽和反応で構成されます。すべての明らかなALD利点にもかかわらず、この新興技術がまだ異なる2Dナノ構造の製造のために完全に活用されていないことは認めざるを得ません。明らかに、信頼できるレシピと前駆体の欠如、堆積のための特定のALD温度ウィンドウが、その有効な理由の一部です。一方で、ALDの利点が他の堆積技術の既存能力よりもはるかに優れていることが最近報告されました[101]。具体的には、ALDは、堆積中にÅngstromスケールでの厚さの精密な制御で、ウェーハスケールで欠陥フリー、コンフォーマルな2Dナノフィルムとそれらのヘテロ構造の製造を可能にする唯一の技術です[102]。この点において、最先端ナノスケールALDインターフェーシングと2Dナノマテリアルの分子工学は、キードーピングのための超薄膜チャネルの提供、界面不純物密度の最小化、機器能力の最適化により、完全に新しい可能性を開くことができます。さらに、ALD製造技術は、2Dナノ構造の設計をヘテロ接合とヘテロ構造[103-105]、および無機-無機[106]、有機-有機、無機-有機ナノマテリアル[107]ベースのハイブリッドSEに向けることを可能にします。図6は、ALDへの関心の高まりと、様々な堆積技術によって開発された2Dナノ構造の堆積速度と特性の比較を示しています[94]。

2D金属カルコゲナイドフィルムのALD

層状TMDCは、金属層が2つの個別の周囲カルコゲン原子と共有結合しているサンドイッチ構造で構成されるため、ALD技術の層ごとの堆積メカニズムは、層状2D TMDCナノ構造の製造に有利です。二元、三元、ドープカルコゲナイドを含む様々な2D TMDCフィルムの中で、20種類未満がALD法で堆積可能です。最初のMoS₂ナノフィルムは2015年にALDによって製造されました。最初に、MoS₂層数はALD技術のパラメータ調整によって制御されました[106, 108-110]。後に、TMDC単層のALD合成が報告されました[111-114]。MoS₂単層フィルムの自己制限層合成（SLS）も、典型的なALD半反応に基づいて促進されました[115, 116]。ここでは、安定した2D金属ジカルコゲナイドフィルムのALDのいくつかの実践的なケースを表2にまとめます[94]。

2D MoS₂堆積の最初の調査は、ALD堆積MoOₓ少層フィルムの硫化に基づいていました。MoOₓフィルムとSガスの600℃での10分間相互作用後、z軸に沿ったS-Mo-S原子配列の形成が達成されました[117]。ALD堆積フィルムの形態、均一性、結晶性、核生成、品質は、MoS₂フィルムの最終特性と特徴に直接影響を与えます[117-121]。この例では、Moの順次還元とS原子の取り込みを促進するMoS₂フィルム形成のために、マルチステップアニーリングプロセスのパラメータを精密に制御する必要があります。さらに、マルチステップ反応により、カバレッジ制御と、より高温の事後処理での結晶性MoS₂から2H相への相転移が可能になりました。最初のウェーハスケールMoS₂ CVDが2インチサファイア基板上で2014年に報告されました。MoCl₅とH₂Sが300℃でALDシステムでの前駆体として使用されました[121]。均一なMoS₂フィルム成長を確立し、アイランド成長を防ぐために、10回の順次ALDサイクルが必要であることが判明しました。ALD MoS₂フィルムの800℃での事後アニーリングは、ウェーハ基板上のMoS₂厚さ均一性の犠牲を払ってMoS₂の結晶性を向上させました。したがって、高温事後アニーリングプロセスによる均一性の欠如を補うためにより多くのALDサイクル（20サイクル）が実施されました。ALDウィンドウを考慮すると、350〜450℃のALDプロセスが、0.87 Å/サイクルの成長速度でより高品質な硫化物層を許容することが判明しました[122]。また、堆積後のMoS₂フィルムをH₂Sまたは硫黄ガスでアニーリングすることで、2D MoSₓフィルムの化学量論を改善できることも実証されました[123]。

2D MoS₂フィルムのALD技術による堆積は、他の前駆体を使用することでも達成できます。MoS₂ 2Dフィルム堆積の他の主要前駆体は、Mo(CO)₆、H₂S、ジメチルジスルフィド化合物でした。これらの前駆体に適したALDウィンドウは155〜170℃の範囲です。ALDサイクル中の質量増加を監視することで、Mo源の複数パルスが飽和に達するために必要であることが明らかになりましたが、単一のH₂S注入で反応を飽和させ、最適化条件下で2.5 Å/サイクルの成長速度を達成するのに十分でした[124]。プラズマ強化原子層堆積（PE-ALD）も、様々な基板上の超薄膜h-MoS₂フィルム堆積に成功裏に使用できます。175〜200℃のALDウィンドウで2D MoS₂フィルム堆積時の成長速度0.5 Å/サイクルが観察されました。より低いALDウィンドウ（60〜120℃）はアモルファス2D MoS₂フィルムの堆積を引き起こしました。特に、100℃でのALDにより、Siウェーハ上にアモルファスMoS₂の連続層形成が可能になりました。堆積ALDフィルムの結晶性を改善するために、後の900℃での急速熱アニーリング（RTA）処理により、MoS₂の結晶性六方層の形成がもたらされました[125, 126]。2D MoS₂フィルム堆積の別のレシピは、テトラキス(ジメチルアミド)モリブデン（Mo(NMe₂)₄）で、H₂Sまたは代替として1,2-エタンジチオール（HS(CH₂)₂SH）と相互作用して2D MoS₂フィルムを堆積します。このレシピでは、Mo(NMe₂)₄が120℃以上で分解するため、MoS₂フィルムのALDはより低温（T < 120℃）で行われます。堆積後の2Dフィルムはこの技術ではアモルファスでした。したがって、後続のアニーリングを用いて2D MoS₂フィルムを結晶化させました。質量分析により、MoS₂フィルムのALD堆積メカニズムが、硫黄ガスとMo前駆体の相互作用後の基板表面からの残留NMe₂リガンドの除去に基づくことが明らかになりました。より低いALD温度を使用することで、高分子基板上への2Dフィルム堆積が可能であることが証明されました。

2D WS₂は、WF₆とH₂Sを前駆体として300℃でALD堆積されたもう1つの層状ジカルコゲナイドの例です[127]。Znベースの触媒が、ALD技術によるWS₂フィルム堆積の開始に必要です。ジエチル亜鉛（DEZ）とH₂Sが、幅広い基板上でのWS₂フィルムの急速な核生成を支援するために使用されました[128]。ZnはWF₆の還元剤として働き、基板表面へのWF₆吸着を促進します。初期成長速度1.0 Å/サイクルが記録され、その後50 ALDサイクルのWS₂堆積後に減少しました。単層ZnSフィルムの堆積も、結晶構造を持つWS₂フィルムの成長を促進することが判明しました[129, 130]。

WSe₂は、ALDによって製造されたもう1つのTMDC 2Dフィルムです[124]。この報告では、より高いALD温度600〜800℃でWCl₆とジエチルセレニド（DESe）を用いた自己制限アプローチが採用され、フィルム厚さのALD処理温度依存性が観察されました[131]。Si/SiO₂ウェーハ（8 cm²）上で、600℃、700℃、800℃でそれぞれ5層、3層、1層の結晶化WSe₂が堆積されました。100 ALDサイクル後、成長飽和によりWSe₂の成長が停止しました。堆積された数層および単層WSe₂フィルムはハニカム構造で結晶化していました。同じフィルムがFETでp型半導体として使用され、電子デバイスへの応用におけるALD堆積WSe₂フィルムの能力を示しました。別の並行試みでは、Si/SiO₂基板上での連続WSe₂フィルムの熱ALDが390℃で成功裏に実施されました[132]。WCl₅とH₂Seが、優れた結晶構造を持つ高均一フィルムを堆積するために使用されました。ALD WSe₂フィルムの品質と結晶性は、機械的剥離およびCVD WSe₂フィルムとかなり互換性がありました[132]。

SnSₓ 2Dファミリーは、過去数年間で広範に研究された他のタイプの2D材料です。最初に堆積されたSnSフィルムは、Sn源としてスズ(II) 2,4-ペンタンジオネート（Sn(acac)₂）、硫黄源としてH₂Sを使用して報告され、125〜225℃のALDウィンドウで0.23 Å/サイクルの成長速度が達成されました[133]。SnSフィルムのALD用他の前駆体は、ビス(N,N'-ジイソプロピルアセトアミジナート)スズ(II)（Sn(amd)₂）とN₂,N₃-ジ-tert-ブチルブタン-2,3-ジアミンスズ(II)で、ALD中にH₂Sガスと反応します。このレシピにより、200℃未満のALD温度で結晶性SnSフィルムの堆積が可能になりました。

2D SnS₂およびSnSₓフィルムは、Sn原子を含む前駆体の使用により堆積されます[134]。テトラキス(ジメチルアミノ)スズ（TDMASn）[135, 136]と酢酸スズ(Sn(OAc)₄)[137]がSn(IV)金属前駆体としてSnS₂フィルムのALDに使用されました。多結晶六方SnS₂フィルムが、140〜150℃の温度範囲で0.64〜0.8 Å/サイクルの成長速度で堆積されました[134]。160℃以上のALD温度上昇は、薄い単硫化物フィルムの開発をもたらしました。しかし、堆積フィルムは常に混合SnSとSnS₂化合物の組み合わせを含みます。フィルムの結晶性は、300℃でのH₂Sガス中の事後アニーリング処理により改善可能です。例として、300℃でのH₂雰囲気中の事後アニーリング処理後に、層間隔0.6 nmの単相斜方晶系2D SnS₂フィルムの形成が報告されました。SnS₂フィルムALD堆積の別の前駆体はSn(OAc)₄で、150℃のALD温度でのALD反応は、アモルファス化学量論SnS₂フィルムの0.17 Å/サイクル成長速度をもたらしました。一般的に、Sn前駆体とH₂Sガスを用いた少層SnSₓフィルムのALD堆積では、SnSₓ ALD構造の化学組成、構造、化学量論は堆積条件と事後ALD処理に依存して調制可能です[137]。

ALDの主要な能力の1つは、2Dヘテロ構造TMDCのウェーハスケール堆積であり、vdWヘテロ構造の製造への更なる機会を開きます。2Dヘテロ構造フィルム堆積の技術的課題は、それらの堆積における主要な懸念事項です。ほとんどの2D材料の基底面は、ダングリングボンドの欠如により不活性であるため、第1層上の第2ファミリー2Dフィルムの核生成はかなり困難です。したがって、2Dフィルム表面での前駆体の初期吸着を可能にし、その後基板上の第2 2Dフィルム成長を促進する必要があります。そのような例の1つは、SbCl₃と(Me₃Si)₂Teを前駆体としてグラフェン表面へのSb₂Te₃フィルムALD堆積です[138]。このALDプロセスでは、(Me₃Si)₂Teが最初にグラフェン上に物理吸着されました。最終的に、グラフェン基板と平行な結晶面を持つ約24.0 nm厚の結晶性Sb₂Te₃層の70℃という低堆積温度が達成されました。グラフェンとSb₂Te₃フィルムの間に鋭いヘテロインターフェースが形成され、高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM）画像に描かれています（図7a）[138]。

別の試みでは、2Dヘテロ構造Sb₂Te₃/Bi₂Te₃金属カルコゲナイドフィルムが、Si/SiO₂ウェーハ上でALDプロセスによって堆積されました。ここでは、Bi₂Te₃がSb₂Te₃よりもSiをよりよく覆うため、165〜170℃でALD技術によってシリコンウェーハ上にビスマステルル化物が堆積されることが選択されました。Bi₂Te₃の低ALD温度（65〜70℃）を考慮すると、ALDチャンバー内での初期長SbCl₃パルスが、Bi₂Te₃表面を飽和させ、次の堆積ステップの表面反応を完了させる有能な戦略として採用されました[139]。このアプローチはまた、高い結晶性を持つBi₂Te₃/Sb₂Te₃の3積層層の配置を促進しました。別の例は、390℃のALD温度でWS₂とSnSの交互ALDにより、Si/SiO₂基板上での複数WS₂/SnS層状半導体ヘテロ接合の成長です[140]。積層2D WS₂/SnSは、結晶構造とWS₂とSnS間の格子ミスマッチの違いから生じるc軸間の15°配向角を持ちます（図7b、c）[133]。WS₂/SnSヘテロインターフェースのこのミスアラインされた結晶特性は、SnSフィルムの正孔移動度の顕著な低下の起源です[140]。一般的に、ALD技術は、より多くの2D TMDCフィルムの堆積を可能にするために一貫した進歩を遂げています。しかし、異なる基板上での2D TMDCフィルム堆積のための適切なALDレシピの開発や、2D TMDCベースのナノエレクトロニクス機器の開発には、まだ無数の研究機会があります。

超薄膜酸化物フィルムのALD

数ナノメートル厚の金属酸化物フィルムは、それらが2Dフィルムの数層に割り当てられる場合、2Dナノ構造と見なすことができます。この文脈では、デバイス微細化の進行的進歩とともに、2D酸化物特性の特性評価と実用応用への探求は、貴重な技術的知識と見なされます。さらに、現代技術は、超薄膜金属酸化物ナノ構造の利点を最先端ナノデバイスの主要コンポーネントとして利用しています。その結果、固体酸化物燃料電池、触媒フィルム、耐食保護層、化学センサー、スピントロニクスデバイス、UVおよび可視光センサーなど、超薄膜2D半導体および絶縁体の有望な応用が期待されます。金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（MOSFET）および他の新規ナノエレクトロニクス機器は、根本的に金属酸化物の超薄膜均一フィルムに依存しています。相補的金属酸化物半導体（CMOS）センサーは、超薄膜金属酸化物フィルムの堆積に基づいて技術的に開発され、画像および光センサーから低エネルギー半導体機器のFETトランジスタまで、かなり多くの異なる応用を開きました。太陽電池、プラズモニックデバイス、データストレージ応用、生体適合性とバイオセンシング機能、スーパーキャパシタンス特性、電気化学センシングは、2D酸化物半導体の最近発表および発見された応用の一部です。したがって、2D金属酸化物半導体薄膜のALD堆積は、先進製造技術と見なされます。また、2Dフィルムの構造安定性と分子完全性が容易に劣化するという事実を考慮すると、極めて達成が難しい目標でもあります。したがって、主要な課題の1つは、これらの2D酸化物ナノ構造を便利な基板上で汎用的かつコンフォーマルに堆積することです[94]。以下のセクションは、特にモリブデン、チタン、アルミニウム、タングステン酸化物2Dフィルムに注目して、金属酸化物材料のALDに特化して焦点を当てます。

MoO₃

ナノ構造化モリブデン三酸化物（MoO₃）の顕著な特性により、触媒、電気、光学応用の優れた候補となります。MoO₃半導体とそれらの金属基板間のヘテロインターフェースから生じるいくつかの有望な機能性もあります。ビス(tert-ブチルイミド)ビス(ジメチルアミド)モリブデン（(tBuN)₂(NMe₂)₂Mo）は、良好な揮発性と熱安定性を提供するため、MoO₃堆積の前駆体の1つです[141]。O₂プラズマと((tBuN)₂(NMe₂)₂Mo)前駆体を用いたモリブデン酸化物のPEALDウィンドウは50〜350℃の範囲です。250℃未満の温度で堆積されたフィルムは通常アモルファスであるため、アモルファスから結晶状態への遷移を経験するために事後堆積アニーリングプロセスが必要です。堆積フィルムはサブ化学量論的ですが、化学量論はプラズマパラメータの調制により調整可能です。超薄膜MoO₃フィルムのALD用他の前駆体はMo(CO)₆で、主にO₂プラズマを介して、152〜172℃の狭いALDウィンドウでのMoO₃フィルムの低温PE-ALDを促進するために使用されます[141]。結果として得られたMoO₃フィルムは0.75 Å/サイクルの成長速度で堆積されました。堆積フィルムは、基板とMoO₃フィルム間のヘテロインターフェースでの酸素欠損を伴うアモルファスであることが判明しました。結晶構造を達成するために、500〜600℃以上での事後アニーリングが必要です。別の戦略では、300mm Si/SiO₂ウェーハ上に堆積されたALD MoO₃フィルム表面にオゾンプラズマが使用されました[141]。Moフィルムは、200℃でSi₂H₆とMoF₆前駆体を使用して製造されました。4インチAu on Si/SiO₂ウェーハ上での超薄膜MoO₃フィルムのウェーハスケール堆積が報告され、C₁₂H₃₀N₄Moをモリブデン前駆体、O₂プラズマを酸素源として、150℃と250℃の2つのALD温度で使用されました。プロセスには、O₂プラズマによる裸Au表面の事前露光が含まれ、Au表面でのOH結合形成を支援します。Auフィルム表面の活性サイトによるC₁₂H₃₀N₄Mo分子のその後のケミソープションと、Auフィルム表面のOH基との相互作用がリガンド交換をもたらしました。その後のO₂プラズマが酸化プロセスを完了し、超薄膜単層MoO₃フィルムの成長を最終化しました（図8）。酸化プロセス完了後、Mo-O-Mo結合の発展が期待されます。最終的に、4.6 nm厚MoO₃フィルムがウェーハ基板上に堆積されました。この技術では、ALD温度が150から250℃に上昇するにつれて、0.78 Å/サイクルから1.21 Å/サイクルの成長速度が測定されました[141]。

WO₃

TiO₂

テトラキス(ジメチルアミノ)チタン（TDMAT）前駆体と酸化剤としてH₂Oを使用して、Si/SiO₂基板上での超薄膜二酸化チタン（TiO₂）フィルムのウェーハスケール堆積が達成されました[145]。単層TiO₂フィルムのウェーハスケール基板上でのALDのために、最適ALD温度250℃が選択されました。単層TiO₂の完全なカバレッジを達成するために、2つの個別のALDスーパーサイクルが設計および実装されました[145]。最初のスーパーサイクルは、前駆体による表面の信頼できるカバレッジを保証するための、連続10サイクルのTDMATパルス/パージで構成されました。その後、酸化の完了を保証するために、10のH₂Oパルス/パージ段階が実行されました[145]。XPS研究は、堆積後のSi 2pとTi 2pピークの両方の結合エネルギー変化が、ネイティブSiO₂と堆積単層TiO₂フィルム間のインターフェースでのSi-O-Ti結合の発展によって説明できることを確認しました。TiO₂のSiO₂基板上への堆積は、チタンよりもシリコンの方が電気陰性度が高いため、Si⁴⁺の結合エネルギー低下を伴いました。酸素ブリッジ結合の証拠も、単層TiO₂のFTIRスペクトルにおけるTi-O-Ti結合の振動モード特性評価と単層フィルムのXPSスペクトル調査によって実証されました[145]。このTiO₂フィルムの原子スケール厚さで3.37 eVのバンドギャップが測定されました。超薄膜フィルム堆積のためのALD能力は、わずかなALDサイクルのみが望ましいマイクロエレクトロニクスや触媒のような機能応用にとって非常に重要です。表3は、これまでに報告された様々な2D金属酸化物のALD開発の実践的ケースをまとめています。

ALD製造2Dナノ構造とそれらのヘテロインターフェースの安性について、それは主に2D材料のALD表面化学に依存します。特に、それらの基底面の不活性が成長を阻害し、vdWヘテロ構造の形成を阻害すると予想されるためです。さらに、各前駆体が特定の「ALDウィンドウ」堆積温度を持つため、最終厚さと堆積材料の多孔性を考慮に入れて、各特定前駆体のALD製造温度の最適化には「試行錯誤」アプローチが必要です[98, 109]。低堆積温度のため、2D酸化物のALDは通常アモルファス層の製造につながります[32, 94]。したがって、金属酸化物の結晶相が必要な場合、一般的に事後アニーリング処理が適用され、フィルムの結晶品質と基板とのインターフェースを改善し、最終的に時間経過に伴う2Dナノマテリアルのより良い安定性につながります。最後に、ALDがフィルム厚さの精密制御により酸化物単層製造の選択肢となる方法のように見えますが、文献にはわずかな報告しか見つかりません[21, 32, 98, 141, 144, 145]。したがって、ALDによって製造された2D金属酸化物とそれらのヘテロインターフェースの領域は、依然としてかなり未開拓のままです。

液体金属の自己制限2D表面酸化物

先進応用のための新規2D材料のライブラリは、現在、従来の2Dフィルム合成方法によって制限されています。ホスト層状バルクからの2Dフィルム機械的剥離は、生成ナノシートのサイズ分布と厚さが適切かつ正確に制御されないため、技術的に精密で魅力的な方法ではありません[146]。高真空技術は堆積フィルムの精度が高品質フィルムと見なされますが、これらの方法は依然として高価、時間がかかり、前駆体の可用性によって制限されます[64]。一方で、優れた特性を持つ先進2Dナノ構造を得るために、常に2D材料の新規合成方法を導入することが望まれます。したがって、顕著または改善された特性を持つ新規2D半導体材料の合成は、依然として根本的な課題です。

室温液体金属は、室温でも液体状態を維持できる独自の電子豊富な金属コアを持つ金属と合金のグループです。液体金属と周囲環境のインターフェースは、最も天然の2Dフィルムの1つの起源です[147]。この自己制限表面酸化膜（スキン）は、原子スケール厚さを持つ最も完璧な平面材料の1つです[148]。これらの結晶構造はユニークな特性のホストであり、先進応用のための高品質薄膜2D材料合成の新規プラットフォームを提供してきました[149]。ここでは、液体金属が2Dフィルム合成のホスト材料の役割を果たします。原子構造、元素組成、流動性、液体金属の熱力学、さらに表面酸化膜の核生成と成長特性を考慮すると、抽出された2D表面酸化膜の特性を決定する無数のパラメータが関与します[150]。低融点単相金属合金は、後遷移金属（Ga、In、Sn、Pb、Al、Bi）と12族元素（Zn、Cd、Hg）で構成されます。これらの元素は組み合わせて、低融点液体合金のグループを生成できます。二相液体金属（固体と液体の混合物）は、合金組成の共晶点からの逸脱または液体金属溶媒への溶解度限界以上の溶質元素添加によって形成できます[151]。ガリウム（Ga）は、室温融点を持ち、固体状態で共有結合と金属結合の両方を持つ最も有名な液体金属の1つです。Ga隣接原子間距離2.7〜2.9 Å（Gaダイマー間の重要な距離と見なされる）に由来する強い構造異方性とGaダイマー間の弱い原子結合[152]。この弱い原子結合は、室温で容易に破壊されるGaの弱い結晶構造をもたらします[153]。Gaを他の一部の元素と合金化すると、液体合金の融点がさらに低下する可能性があります。有名な例の1つはGa-In合金で、In原子濃度14.2%のIn-Ga合金共晶点で融点が16℃に低下します[153]。ガリウム合金と周囲大気のインターフェースは、原子スケール厚さのガリウム酸化物（Ga₂O₃）で構成されます。液体金属は、非常に低い酸素圧でも大気中の酸素と反応し、自己制限金属酸化反応を形成します[153]。この超平面酸化膜は、最も完璧な天然成長2D材料の1つです[61]。この天然膜は、液体金属の更なる酸化を防ぎます。天然表面酸化膜を通るイオン移動が、液体金属と合金の天然表面酸化膜成長の制御因子です。この酸化膜形成は、ギブス自由エネルギー（ΔG_f）の最大減少をもたらします[154]。液体金属合金では、表面酸化膜は主に合金成分の元素酸化物表面酸化膜の1つで構成されます。最も有名な例は、ガリスタン合金の表面酸化膜です。ガリスタン（EGa、In、Sn）はガリウム-インジウム-スズ共晶合金です。しかし、ガリスタンの表面酸化物はGa₂O₃で構成されます。酸素雰囲気下でのGa₂O₃のΔG_fがIn₂O₃とSnO₂よりも低いため、ガリスタン合金の表面酸化物は主にGa₂O₃で構成されます[155]。同じ合成戦略で、インジウム-スズ-酸化物のような混合2D酸化膜を合成することが可能です。この目的で、溶融In-Sn合金を使用して、液体In-Sn合金表面から2Dフィルムを抽出すべきです[154]。

液体金属の非極性特性により、液体金属とその天然表面酸化膜間の引力は弱く局所的です。したがって、弱い機械的力で、液体金属表面から表面酸化膜を単純に剥離できます。表面酸化膜の剥離は、ソニケーション、適切に選択された基板との液体金属接触、液体金属と合金の平滑基板上での機械的ローリング、合成化合物間の密度差と勾配を通じた2Dフィルムの分離と抽出など、機械的剥離方法を含むことで達成できます。これらの方法は最近、液体金属と合金のいくつかの異なるタイプの表面酸化膜をホスト合金から剥離するために使用されました。以下のセクションでは、最近合成された液体金属と合金の2D表面酸化膜のいくつかをレビューします。

SnOₓ

2D SnOₓフィルムは、液体スズ表面酸化膜のvdW剥離により成功裏に剥離されました。元素スズ（Sn）は、低融点（231.9℃）[156]と高伝導度（9.17 × 10⁶ σ）を持ち、電子機器での電気接続に使用されます。スズ酸化物層の耐食影響は以前に確認されています。SnO₂は大気条件下でスズ合金表面を自然に覆い、Snの更なる酸化を防ぎます[156]。周囲大気中の液体スズの天然表面酸化膜が、主にSnO₂で構成され、SnO、Sn₂O₃、Sn₃O₄の寄与を含むスズ酸化物混合物で構成されることが判明しました[156]。新鮮な溶融スズ表面への酸素露光の精密制御が、スズ合金表面酸化膜組成を決定する主要技術的要因です。これは、SnO₂がn型半導体、SnOがp型半導体で様々な異なる電気的特性を持つことを考慮すると、溶融スズ表面酸化膜合成時に非常に重要な要因です。SnOの双極性特性は、電気インバータへの応用において機能的な選択肢とするもう1つの重要な特性です[157]。さらに、確立されたSnOフィルムの高い安定性と感度は、化学ベースFETセンサーと触媒フィルムへの応用で望ましい選択肢としました。透明性は、この半導体の広いバンドギャップに由来するSnOフィルムのもう1つの特性です[156, 157]。

2D SnOₓフィルムを剥離するために、グローブボックス内でSi/SiO₂基板表面を溶融合金表面と接触させることで、溶融スズの新鮮な表面酸化膜が機械的に剥離されました。プロセスの概略は図10aでグラフィカルに示されました[158]。周囲大気中で剥離されたSnOₓフィルムは約0.6 nm厚さ[157]で結晶構造を持っていました。結晶性SnOの層間隔（0.484 nm）を考慮すると、0.6 nm厚フィルムは単層SnOフィルムと見なせ、1.1 nm厚フィルムはしたがって二層SnO 2Dフィルムです（図10b）。グローブボックス内および10〜100 ppm酸素濃度下で合成された2Dフィルムは超微細表面特性を持っていました。層間隔測定により、周囲大気中で形成されたナノシートが、それぞれ2.7 Åと3.35 Åの層間隔を持つ2つの異なる材料で構成されることが示され、それぞれSnOとSnO₂の結晶格子に帰属されました。2.7 Å格子間隔はSnOの(110)面に関連し、3.35 Å格子間隔はSnO₂の(110)面に帰属されました（図10c-e）[158]。還元雰囲気で合成されたサンプルは主にSnOフィルムで覆われていました。SnOフィルムのバンドギャップ測定では、4.25 eVの直接遷移型バンドギャップが示されました。この超薄膜2Dフィルムは、SnOベースFETトランジスタの製造に使用されました。開発されたSnOベースFETのp型特性は、0.7 cm²V⁻¹s⁻¹の移動度で確認され（図10g）、パルス層堆積二層SnOフィルムベースの類似FETデバイス（移動度0.05 cm²V⁻¹s⁻¹）よりもはるかに高かったです[159]。

GaPO₄

高温安定ガリウムリン酸塩（GaPO₄）半導体（最大930℃）は、α石英と比較して優れた技術的地位を持つ機能的圧電半導体の1つです[61]。ガリウムリン酸塩は、a = 4.87 Å、c = 11.05 Å、γ = 120°のセルパラメータを持つ三方晶構造です（図11a）[160]。圧電性は、電気エネルギーまたはパルスを機械的力または振動に相互変換することを促進します。微小電力および電気機器と発電機を開発するために、新規ナノエレクトロニクス技術のための2D圧電材料合成が強く求められています。このデバイスでは、原子レベルの振動、曲げ、変位を監視し、圧電材料振動の運動エネルギー収穫を促進できます。中心対称性の喪失は、圧電特性を持つ2D材料の主要構造仕様です[160]。奇数層TMDC、遷移金属酸化物、アルミニウム窒化物、GeS、SnSe₂、h-BN、グラフェンなど、多くのタイプの2D材料が低温で圧電特性を示すことができます[161-163]。現在、高動作温度で安定した圧電性能を持つ新規2D材料合成が強く求められています。これは、2D圧電材料の性能が高動作温度での構造変化により失敗するため、非常に困難な問題です。もう1つの困難は、機能機器の均質2D圧電フィルムの困難な堆積段階から生じます。

成功例として、2D原型圧電GaPO₄フィルムが最近、ガリウム表面酸化膜処理により合成されました。原型圧電GaPO₄は結晶化した傷ついた構造では天然に利用できません[160]、したがって従来の機械的剥離技術は2D結晶性ガリウムリン酸塩フィルム合成に対応できません。この方法では、ガリウム天然表面酸化膜が、vdW剥離技術により液体合金から機械的に剥離されました（図11b参照）。2次事後アニーリング処理が、2次リン酸化処理のために炉内で使用されました[61]。H₃PO₄粉末加熱により、リンを含む蒸気ガスが2D Ga₂O₃フィルム表面と化学的に相互作用しました。N₂ガスが、300〜350℃で蒸気リンガスを2D Ga₂O₃フィルム表面に移送するキャリアガスの役割を果たしました（図11b）。その後のAFMとHRTEM測定により、三方晶GaPO₄のc結晶方向と類似した寸法特性を持つ1.1 nm厚2Dフィルム合成が確認されました（図11c）[160]。XRD研究とラマン特性評価により、2D GaPO₄フィルムが三方晶α-GaPO₄の(003)面と(102)面の優勢を持つ結晶構造を持つことが確認されました（図11d、e）。α-GaPO₄フィルムで6.9 eVの広いバンドギャップが測定されました（図11f）。実験測定により、GaPO₃ 2Dナノ構造の面外強力圧電特性が再確認され、約8.5 pm V⁻¹でした[160]。2D α-GaPO₄のこの顕著な圧電特性は、区別されたメカノ電気特性を持つ新規2D材料開発のためのこの合成法の能力を強調しました。

GaN

同じ事後処理アプローチが、液体ガリウムとインジウムの表面酸化膜からGaNとInN 2Dフィルムを合成するために使用されました[160]。この技術は、Si/SiO₂平行基板間の液体ガリウム滴のスキーズ印刷に基づいています（図12a）。大気と接触すると、Ga液体は大気条件下で瞬時に酸化されました。合成プロセスにより、1.4 nm厚さの2D Ga₂O₃フィルム形成がもたらされました[157]。尿素存在下での800℃での後続アンモニア分解反応が実施されました。より低い反応温度では、Ga₂O₃からウルツァイトGaNフィルムへの変換が促進されないことが判明しました（図12b）[160]。アンモニア分解プロセス後のフィルム厚さは1.3 nmで、3つのウルツァイトGaN単位胞に対応することが判明しました（図12c）。2D GaNフィルムで5.18 nmの格子定数が測定されました。TEM研究も、(001)結晶板に沿った0.28の層間隔を持つGaN結晶構造を確認しました（図12d）[160]。X線光電子分光法（XPS）は、Ga-OとGa-Nの類似結合長に起因して、GaN構造で酸素原子によって窒素のかなりの量が置換されたことを肯定しました。2D GaNフィルムの酸素レベル低減が目標でしたが、高温合成プロセス中でも2D GaNフィルムからの酸素成功除去は達成されませんでした。2D GaNフィルムでE_g = 3.5 eVのバンドギャップが測定されました（図12e）、Ga₂O₃フィルムと比較して。バンドギャップのこの顕著な減少理由は、O₂p-N₂p軌道ハイブリダイゼーションによるGaNフィルム価電子帯の上方シフトに帰属されました[160]。

同じ戦略が、2段階合成技術により2D InNフィルム合成に使用されました[160]。この方法では、vdW剥離2D In₂O₃フィルムが液体インジウム表面から抽出されました。中間臭素化ステップが実施され、In₂O₃からInBr₃へ移行しました。In₂O₃フィルムに隣接するHBr源への20秒事後処理段階で、In₂O₃からInBr₃への相変換完了が十分でした[61]。630℃でNH₃源によるInBr₃ 2Dフィルムの後続アンモニア分解処理により、InBr₃からInNへの相変換がもたらされました[160]。その後の特性評価研究により、結晶格子定数5.5 Å、バンドギャップ3.5 eVを持つ結晶性2D超薄膜ウルツァイトInNナノ構造開発が確認されました[160]。一般的に、多段階合成技術は、液体金属表面酸化物を用いた先進2Dナノ構造合成に向けた信頼できるアプローチであることが判明しました。開発された2Dナノ構造は、高真空堆積ベース方法で合成された類似2Dナノ構造では予期されず観察されない新規電子的およびオプトエレクトロニクス的特性を明確に示しました[164]。

SnO/In₂O₃ 2Dヘテロ構造

p-nヘテロ接合は現在、異なる電荷移動特性を持つ2つの半導体材料間のヘテロインターフェースが様々なタイプの電子およびオプトエレクトロニクス機器製造に使用される半導体デバイスの構成要素です。具体的には、2Dフィルムベースヘテロ構造デバイスは、ホスト材料からの機械的剥離、CVD、ALD、分子線エピタキシー、パルスレーザー堆積など、いくつかの異なるアプローチと技術で開発できます[165, 166]。液体ベース金属と合金から抽出された様々な2D層状結晶の積層により、vdWヘテロ構造2D層状材料を製造する興味深い新戦略が最近採用されました。p-nヘテロ接合は、2D SnOとIn₂O₃フィルムのvdW剥離により開発されました[167]。この方法では、インジウム天然表面酸化物（n-In₂O₃）上に液体スズ表面酸化物（p-SnO）のvdW転写により、2D SnO/In₂O₃ vdWヘテロ構造が開発されました[167]。開発された2Dヘテロ構造フィルムは最終的に、vdW力により互いに積層されたp-SnO/n-In₂O₃ 2Dフィルムで構成されました（図13a、b）[167]。原子スケールレベルでのその後の微細構造研究により、Si/SiO₂基板上で製造された異なる特性を持つ2つの結晶構造間のvdWヘテロインターフェース形成が確認されました（図13c）。0.27 nm格子間隔は結晶性In₂O₃の(321)面に対応し、他方の0.298 Åを持つ2DフィルムはSnOの(101)面に帰属されました。ヘテロ構造フィルム厚さは4.5 nmでした（図13d、e）。ラマンと光学特性評価研究により、SnO/In₂O₃フィルムの光吸収ピークが251 nmに位置し、これは246 nm（SnO吸収ピーク）と256 nm（図13f、gのIn₂O₃吸収ピーク）の間の数であることが確認されました[167]。ヘテロ構造フィルムの主要特性の1つは、2Dフィルム光吸収に影響を与えるキャリアの強い層間結合でした。ヘテロ構造フィルムバンドギャップは2.30 eVに狭められました。一方、個別SnOとIn₂O₃バンドギャップはそれぞれ4.8 eVと3.65 eVでした[167]。2D SnO₂/In₂O₃ vdWヘテロインターフェースでのバンド整列模式図が図13hで示されました。p-n接合での有効バンドギャップは2.30 eVと予想され、これはTaucプロットから計算された2Dヘテロ構造フィルムバンドギャップ値に近いものでした。狭いバンドギャップはヘテロインターフェースでの電荷分離を助け、したがって光励起電子-正孔が容易に分離し、SnO価電子帯からIn₂O₃伝導帯へ実現可能に移動できます。vdW SnO₂/In₂O₃ヘテロインターフェースでの特定エネルギーバンド整列は、かなり印象的な能力と、5 × 10⁹ Jの優れたフォトディテクティビティ、24のフォトカレント比、1047 A/Wの卓越したフォトレスポンシビティを示しました[167]。ここで、液体金属印刷技術は、自然に層状構造として存在しないヘテロ構造2D材料製造のための価値ある潜在的アプローチであることが判明しました。

したがって、液体金属と合金表面の天然超薄膜金属酸化物フィルムが、非常に大きな応用を持つ機能材料として見出されました。これらのフィルムの超薄膜性、ピンホールフリー、相当な横方向寸法に、所望基板上での容易なvdW剥離が伴うことで、新世代2D材料と関連電子機器の成功合成のための優れたプラットフォームが提供されました[168]。表4には、液体金属と合金の2D表面酸化膜ベースで最近開発された2D材料とデバイスに関する代表的情報が提供されています。

2D半導体の新規応用

2D半導体ベースメモリスタ

今日の情報技術は、生成データ量の急速な増加に直面しています。新時代のデータ処理には、現在のシリコンベース技術の概念をはるかに超えた先進データストレージ技術開発が必要です。現在、Siベースメモリは技術的限界に直面しており、さらに相補CMOS機器も物理的次元縮小と技術的問題に苦しんでいます[169]。したがって、メモリユニットストレージ容量に関連する技術的制限を回避するため、改善された特性を持つ新規ナノ構造材料開発と既存デバイス修正が強く求められています。フォン・ノイマン技術は、相互接続された生物学的シナプスの複雑なネットワークが、最小エネルギー消費で記憶、学習、想起、認識、処理、マルチタスク操作理解を可能にする人間脳作動メカニズムをエミュレートしようとします。単一シナプスイベント平均消費電力は1〜10 fJ範囲で、既存従来コンピュータエネルギー消費より少なくとも5桁低いです[170]。現在のフォン・ノイマン技術アーキテクチャは、メモリと処理ユニットが物理的に分離されているため効率的ではありません。ナノスケール寸法、高性能、改善された処理速度を持つ低エネルギー消費不揮発性メモリスタは、ボトルネック段階にある現在メモリ技術に対応できます[170]。エネルギー消費問題に関して、2D材料を超薄膜ナノ構造メモリスタとして採用できます。2D材料の抵抗スイッチング（RS）挙動も最近探求されました。2D材料をメモリユニットに採用することで、メモリデバイスの現在の制限に潜在的に対処できることが判明しました[171]。最近、2D材料の不揮発性特性が広範に調査および特性評価されました。2D半導体層状材料と超薄膜酸化物フィルムは、それらのメモリスタ特性を伴う様々な分野で幅広い特性を持ちます。

TMDCベースメモリスタ

ナノデバイス製造技術の最近の発展により、超薄膜TMDCフィルムの機能機器採用が可能になりました。CVDと金属有機CVDが、Si/SiO₂基板上のAu電極間でサンドイッチ構造の垂直配置で単層MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂ 2Dフィルムを成功裏に堆積させました（図14）[172]。単層TMDCフィルムが粒界を持たず、酸化物化合物を含まないことが確認されました。したがって、Au電極と2D TMDCフィルム間で酸化物フリーヘテロインターフェースが形成されました。この鋭くクリーンなヘテロインターフェースは、2Dフィルム電気特性精密測定可能性を高めました。メモリスタデバイスグラフィカルスキーム、デバイス上面図、Au/MoS₂/Auメモリスタ断面TEM画像がそれぞれ図14a-cに示されています。原子分解走査トンネル顕微鏡（STM）による2D MoS₂特性評価（図14d）は、比較的高品質を示し、さらにMoS₂フィルム内の局所硫黄空孔欠陥も示しました。単層MoS₂フィルムベースユニットは、10⁴以上の高オン/オフ比と、最大10⁶ sの対応保持時間を検証しました。MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂ 2Dフィルムベースすべてメモリスタで双極性抵抗スイッチングが観察されました。MoS₂フィルム抵抗スイッチング応答研究中に単極性と双極性両方の抵抗スイッチング挙動が検出されました。すべてサンプルでのデバイス電流急激増加は、誘電体ブレークダウン現象発生を示しました。メモリスタ2D活性層内導電フィラメント（CF）形成がRS主要メカニズムでした（図14e-i）。したがって、活性メモリスタ層厚さを数ナノメートル範囲にスケールダウンすることで、電気成形を回避できます。この戦略主要欠点は、トラップ支援デバストンネリング由来過剰リーク電流です[165]。特定単層MoS₂金属/絶縁体/金属ユニットで単極性RSが時々観察されました（図14f）。単層MoSe₂、WS₂、WSe₂フィルムベースアトミスタ抵抗挙動研究でも典型的双極性RS挙動が提示されました[172]。

別構成では、Cu電極を活性電極として採用し、電気化学冶金メモリデバイス製造した単層MoS₂ベースメモリスタが開発されました[173]。この機器では、Auフィルムが不活性伝導電極役割を果たします。デバイススキームは図15aに示されています。MoS₂層内Cuイオン拡散により、MoS₂二重単層内導電原子スケールCuフィラメント形成されます。したがって、このメモリスタは電気化学冶金メモリ（ECM）カテゴリに分類され、一方不活性電極（類似Au）持つ他2D MoS₂デバイスメモリスタ性能は硫黄空孔移動ベースです。MoS₂薄膜硫黄空孔が原子スケール寸法導電フィラメント形成し、したがってこれらタイプMoS₂メモリスタは価数変化メモリ（VCM）として知られています[173]。

製造ECM（図15）では、二次元性とCu陽イオンフィラメントによる電気化学冶金により、スイッチング電圧が0.2 Vまで大幅減少しました（図15b）。この特性は、2D MoS₂フィルム硫黄空孔と比較してMoS₂層内Cu陽イオン拡散活性化エネルギー低いことから生じました[173]。双極性抵抗スイッチングが、セット電圧0.25 V、リセット電圧-0.15 VでのメモリスタI-V曲線主要特性でした。大多数二重層MoS₂メモリスタが成形プロセスフリーで実行されること観察されました。二重層MoS₂メモリスタ使用により、Cu/二重層MoS₂/Agデバイス輸送メカニズム調査されました。図15bは、成形プロセス前（プリステイン状態）およびLRS、HRS（成形後）メモリスタI-V特性描写。機器は、印加電圧が0.3 V未満時に16.6 kΩ抵抗でプリステイン状態実行。量子トンネリングがプリステイン状態メモリスタ伝導メカニズムとして認識されました。この条件では、成形プロセス後デバイス抵抗より抵抗はるかに大きい。プリステイン状態で0.3 V超える更なる印加電圧増加は、I-V曲線傾き2領域（I ∝ V²）への移行伴う、空間制限伝導状態対応。印加電圧更なる増加（0.6 V超）後の電流劇的増加は、MoS₂フィルム内Cu導電フィラメント形成に帰属（図15c）。Cu電極上更なる高電圧課すとCu上部電極酸化結果。これによりCu陽イオンが下部Au電極へ移動し、そこで還元堆積。導電Cuフィラメントが2D MoS₂フィルム欠陥粒界に沿って構築され、デバイスLRS切り替え。

遷移金属酸化物フィルムにおける相補的抵抗スイッチング

半導体フィルムへのイオンドーピングは、これら超薄膜フィルム内電荷移動メカニズムを顕著に変化させます。メモリスタ特性も、メモリスタ活性材料内他外来イオン種存在により顕著に影響されます。TiO₂は抵抗スイッチング特性持つよく知られた認識半導体の1つです。7.0 nm厚TiO₂ ALDフィルムが、この超薄膜フィルム抵抗スイッチングへのイオンインターカレーション影響調査に使用されました[174]。TiO₂活性層メモリスタ内インジウム（In）インターカレーション効果理解のため、イオン組み込みセットアップ作成されました。このセットアップでは、2D TiO₂フィルム表面覆うイオン含有溶液へ印加駆動電圧によりイオンインターカレーション促進されました。暗条件下Pt/TiO₂/AuとPt/InドープTiO₂/Auメモリスタポテンショダイナミック測定（I-Vスイープ）で、Inイオンドープと非ドープTiO₂フィルムで異なるRSメカニズム示されました。Pt/TiO₂/Auデバイスは双極性スイッチング挙動示す（図16a）。I-Vスイープ測定中V_Set = 0.94、V_Reset = -0.98観察されました[174]。フィルム双極性RS挙動は、電気化学的不活性AuとPt電極採用電圧による酸素空孔イオンドリフトで説明されました。このユニットはVCMセルとして分類されます。offとon状態両方の酸素空孔分布模式図が図16b、cに示されます。メモリスタ誘電体部材は2部分で特性評価：厚さtの低伝導TiO₂₋ₓと厚さD-tの絶縁部分。電極印加電圧が酸素空孔イオンドリフト引き起こし、低伝導成分と活性層絶縁部分間境界シフト伴う。この条件では、デバイスI-V曲線は更非オーミックで非線形。この提案モデルでは、絶縁層厚さが数ナノメートル程度十分小さく、電場発展と欠陥イオンドリフト促進必要[174]。

InドープTiO₂フィルムは、-1.0 Vと+1.0 V間電圧スイープ中に相補的抵抗スイッチング（CRS）挙動示しました（図17a）デバイスはより高電圧でセットされ、同じ極性別より低電圧で再リセット[174]。セル最初セットV_Set1 = 0.732 V、その後同じ極性でV_Reset1 = 0.1277 Vで再リセット。負電圧では、第2LRSからHRSスイッチングがV_Set2 = -0.7055 Vで発生、再びHRSへV_Reset2 = -0.0901 Vでリセット。熱支援電荷移動メカニズムが、イオンドープTiO₂ 2Dフィルム抵抗スイッチング説明最も可能な理論。単極性スイッチングはフィラメント性質抵抗スイッチング確認。フィラメント抵抗スイッチングは主に、金属陽イオン移動によるECMベース。金属フィラメントブリッジ（on状態）開発促進、後で破断可能（off状態）。フィラメントメカニズムがこのメモリスタ特性、電気化学的活性電極で製造される一方、InドープTiO₂メモリスタは不活性AuとPt電極間サンドイッチ。InドープTiO₂デバイススイッチング挙動が陰イオンと陽イオン両成分移動由来と予想。InドープTiO₂デバイス多様スイッチング挙動が陰イオンと陽イオン両成分CRSメカニズム関与証明可能。提案モデルでは、TiO₂層内酸素空孔とInイオン再分配がRS影響、変更、促進可能と示唆。ヘテロ構造酸化物スタックでは、酸素欠損酸化物層（LRSモード）と別酸素豊富層（HRSモード）接合が、酸素空孔移動によるヘテロ構造メモリスタCRS引き金。酸素濃度漸進変化がTiO₂スタック抵抗差によるメモリスタCRS発生引き金可能。別観点から、フィラメント導電チャネル形成がRS支援、デバイスコンダクタンス増加。初期状態またはoff状態（図17b）では、上部Inドープ層LRSモード、下部層HRS。閾値電圧印加により、イオン種が下部絶縁層へ移動、導電フィラメントとパス形成結果（図17c）、デバイスon状態到達（セット1）。より高正電圧では、上層イオン種（主にInイオン）枯渇（図17d）、再びデバイスoff状態到達（リセット2）しHRS挙動示す。負バイアスでも類似現象発生予想、最初on状態（図17e）がメモリスタ新LRS切り替え、イオン種枯渇後別off状態（図17f）追従。すべてサンプルCRS挙動多様性が複数回繰り返しテストされ、同じ挙動観察されました。

2D半導体ベース人工光シナプス

人間脳作動は高エネルギー効率です。データストレージと処理は、生物学的神経系機能性に触発され、可能な限り最低エネルギー消費で脳で機能します。この超低エネルギー消費は、生物学的神経系機能性に触発されています。脳性能ベースで、1948年アラン・チューリングが相互接続人工ニューロンネットワーク使用計算デバイスアイデア導入時、新規タイプ計算と処理システム提案されました[175]。人工シナプス相互接続ネットワークが、従来フォン・ノイマン計算制限効果的に解決し克服できると予想されます。生物学的シナプスは、神経系主要メンバー1つとして、シナプス重み調整により短期計算、長期学習、記憶確保する情報チャネルです[176]。生物学的構造として、化学シナプスは、生化学反応により2個別軸索間コミュニケーション作成される2ニューロン間ギャップ接続。シナプスは、電気化学波（活動電位）がニューロン軸索通過する生物学的接合部。生物学的シナプスイベントエネルギー消費は、他類似デバイスより顕著に低い。類推的に、人工シナプスは、シナプス信号転送ため生物学的シナプス接合部挙動と性能模倣するユニット。技術観点から、メモリスタは生物学的シナプス特性成功エミュレート可能な最良候補です[177]。抵抗スイッチングメカニズムがメモリスタ基本原理。2伝導電極間サンドイッチ絶縁体または遷移金属酸化物が人工シナプスデバイス典型構造。シナプス特性は、異なる抵抗とシナプスメカニズム持つ多様材料で観察されます。事実、シナプス特性持つ材料多様性が急速進歩経験し、したがって関連シナプスメカニズム基礎理解が現在進行中。金属酸化物抵抗ランダムアクセスメモリ（RRAM）（TiO₂、AlOₓ、HfOₓ、WOₓ、TaOₓなど）、導電ブリッジシナプス（AgとCuベース電極）、相変化材料ベースシナプス（PCシナプス）、強誘電体材料ベースシナプス、磁気抵抗（MR）ベースシナプス、カーボンナノチューブベースシナプス、有機ナノ構造ベースシナプスなどが、魅力的シナプス特性示した活性メモリスタ材料一部です[177]。光刺激シナプスデバイス最近通信技術導入。光シナプスでは、光パルスが2伝導電極間電荷キャリア生成刺激。原子薄2D MoS₂フィルム内光生成電荷キャリアが、光子パルスによるシナプス重み変調許可。この人工シナプス光能力は、高帯域幅光通信プロトコル可能性資本化するため非常に重要。2D MoS₂ベースシナプスユニット模式図が図18aに描写[178]。主権利として、光と電気パルス組み込みが、異なる電荷トラップメカニズムアドレスし、シナプス重み精密変調。さらに、機器はスパイク時間依存可塑性（ヘッブ理論）動的制御により可塑性とメタ可塑性特性達成ため神経変調可能。アナログ回路模式図が図18bに示され、ヘッブ的とホメオスタシス的可塑性相互作用描写。MoS₂シナプス内ヘッブ的とホメオスタシス的シナプス可塑性相互作用が図18c-eにそれぞれ提供。長期増強強度が、シナプス機器シーケンシャル電気訓練パルス採用により達成。シナプス重みが訓練パルス数増加により直線的増加観察。100訓練パルス応用が、電子モードでシナプス重み変化最大117%、同数訓練パルスイオントロニックモードで重み増加最大223%結果（図18c、d）[178]。光刺激シナプスユニットでは、2D MoS₂人工シナプス光ゲート機能（光活性モード）使用により強力長期増強観察。光パルス（λ = 445 nm）がシナプス前信号役割果たす。2D MoS₂シナプス表面照射時、コンダクタンス急速増加、暗電流値1桁以上上回るまで漸進的飽和継続。光照射源終了時コンダクタンス急速低下発生、しかしコンダクタンス依然高値維持（図18e）。バンド間遷移が急速移行主要理由期待、一方オプトエレクトロニクスモード長持続高コンダクタンス値は、欠陥またはトラップ中心遅い生成電子/正孔再結合に帰属。観察はランダム局所ポテンシャル変動（RLFP）提案モデルと一致。この状態は持続伝導性と呼ばれる[178]。光パルス増加とより高光子数により、減衰時間遅く。これはRLPFモデルと一致、より高キャリア数が局所ポテンシャル最小サイト占有し、したがって電子/正孔再結合率遅く。この現象生々しい表現は、シナプスデバイス光生成電流遅い劣化。

InドープTiO₂超薄膜ベース二端子光シナプスも、シナプス機能性エミュレートため製造されました[174]。Inイオンが、ALD技術堆積約7.0 nm厚TiO₂フィルムにドープされました。イオンドーピングがRSメカニズム影響し、超薄膜2D TiO₂フィルム光吸収エッジ可視光範囲へ拡張すること観察されました。光刺激InドープTiO₂メモリスタ後、TiO₂ベースシナプスデバイスセット電圧がより低電圧へシフトすること測定。これら観察（図19a）は、アモルファスTiO₂フィルム内トラップサイト占有への光生成電子/正孔影響確認、結果セット電圧減少（図19b）とメモリスタコンダクタンス増加（図19b）。さらに、光強度増加がメモリスタセット電圧わずかに影響、光生成電荷キャリア数飽和状態指示。したがって、デバイス更低V_Set値達成許さない。光シナプス特性エミュレートが、単一光パルスによる非減衰シナプス後電流観察により検証（図19c）。PPFシナプス値が、0.3 sパルス間隔持つ2連続EPSCスパイクで実証（図19d）。デバイスPPF指数[第2EPSC振幅（A₂）対第1EPSC（A₁）比]急速減衰が発見、パルス間隔増加後。光シナプス短期可塑性が光パルスシーケンスに敏感示す（図19e）。InドープTiO₂光シナプスデバイス単一パルス推定エネルギー消費約2.41 pJ（10 ms持続パルス光信号）（図19e）。Inドープ超薄膜TiO₂光シナプスエネルギー消費が高効率観察[174]。さらに、異周波数連続レーザーパルス採用時、同一光シナプスユニットによりSTPからLTP移行エミュレート（図19f）。これら結果は、より低パルス間隔光刺激がLTP能力促進有益明確実証。観察も短パルス間隔がより高ゲイン値結果、残留生成キャリア次パルス影響と一致確認[174]。EPSCとコンダクタンス飽和も、人工シナプスシナプス挙動研究中検出観察。この現象は光生成電子/正孔飽和に帰属。機器が双方向アナログスイッチングエミュレート可能も示されました。

2D半導体ベース人工光受容器

神経型ベース技術使用による人間脳機能模倣は、人工工学的バイオインスパイア電子機器開発に向けたかなり本質的達成です[52]。人間感覚系と感覚運動機能性エミュレートは、生物模倣研究における重要な障壁。視覚処理は、人間眼優れた特徴により達成（図20a）[52]。眼は、天然視覚検出器とプロセッサとして、多数受容体と受容器で構成（図20b-d）。実際、受容器は有害刺激認識し、それが警告信号生成し中枢神経系へ配信する主要感覚受容体。角膜が人間眼最高受容器数持ち、角膜受容器大多数が多様様式。神経系見るとき、生物学的シナプスが感覚運動系基礎ベースで、神経系痛信号伝達含む様々機能性促進（図20e）。類推的人工受容デバイスは、類似シナプス機能性持つ、2伝導層間サンドイッチ半導体超薄膜フィルムで構成（図20f）。

イオン輸送、異方性電気特性、究極透明性持つ超薄膜アモルファス全酸化物ヘテロ構造上に構築された光人工受容器。ヘテロ構造2D Ga₂O₃/TiO₂フィルムが光受容器デバイス製造のために製造されました[179]。Au電極とTiO₂光半導体フィルム間ヘテロインターフェース変更のため、Ga₂O₃ 2DフィルムがN₂雰囲気でアニーリングされました。N₂原子超薄膜Ga₂O₃フィルムへの成功組み込みは、Ga₂O₃より伝導性相への相変換伴いました。ラマン分光測定で、N₂雰囲気アニーリングプロセス後Ga-N結合特性ピーク示す[179]。Ga₂O₃フィルム依然高透明性レベル（最大90%）維持[179]。PLスペクトルから、2D WO₃バンドギャップ約2.88 eV周辺発見。PLスペクトルも、Ga₂O₃ 2DフィルムN₂雰囲気RTA後バンドギャップ顕著修正示す。5 nm厚Ga₂O₃フィルムバンドギャップが、N₂ドープGa₂O₃フィルムで4.1 eVから3.46 eVへシフト観察。酸素空孔がGa₂O₃ナノ構造内原子窒素で置換されたこと観察。2D Ga₂O₃（N₂）/TiO₂ヘテロインターフェースエンジニアリングが、2Dヘテロ構造メモリスタフィルム抵抗スイッチングメカニズム変更[179]。可視光照射下Au/Ga₂O₃-TiO₂/ITOデバイスI-Vサイクリックテスト中双極性抵抗スイッチング性能観察。調整可能HRS/LRS比とループ開口特性が、可視光照射下Au/Ga₂O₃/TiO₂/ITO光メモリスタ主要特権。Ga₂O₃（N₂-600℃）/TiO₂ヘテロ構造デバイスが強い整流挙動経験、タイプIIヘテロインターフェース開発特性[52, 179, 180]。したがって、このデバイス主要特性はナノスケール超低メモリスタ電流で、自己整流抵抗スイッチングベース機器低エネルギー消費製造能力示す。受容器挙動が、Au-Ga₂O₃/TiO₂-ITOとAu-Ga₂O₃（N₂-600℃）/TiO₂-ITO反応研究中観察。Ga₂O₃（N₂）/TiO₂ベース受容器着火時間（t₀）と飽和時間（t_s）が図21a示す[179]。弛緩現象が受容器別特性で、Ga₂O₃（N₂）/TiO₂ベースヘテロ構造で観察（図21b）。受容器着火後、受容器がoff状態へ回復する究極時間が弛緩時間と呼ばれる。この挙動は、生成警告信号が人間臓器を更なる不必要有害刺激曝露から保護する時、人間受容器非適応特性と類似[180, 181]。また、弛緩時間がパルス光周波数関数であること発見。異常状態は、受容器コンポーネントが自然閾値より強い刺激信号経験する条件。異常状態では受容器が受容体システム類似実行。図21cが正常と異常受容器オプト応答反応違い示す。損傷受容器が定常可視光へ反応示す描写。アロディニアとハイパーアルゲシアが異常状態損傷受容器個別特性。光強度増加後（図21d）5分照射後、受容器応答継続増加し、デバイス非適応モード追従せず、異常状態受容器特性挙動[179]。一般的に、半導体ヘテロインターフェースナノエンジニアリングと機能化が、自己適応特性持つスマートバイオインスパイア光受容体と受容器ガジェット製造促進発見されました。

結論

本レビューでは、CVDとALD技術によって製造される実用デバイス向けウェーハスケール2D半導体ナノマテリアル開発における最新進歩を概説しました。これら各技術は、独自の特徴、長所、複雑性、アーキテクチャ、魅力を持っています。2D材料堆積技術急速進歩にもかかわらず、この分野は依然として進行段階にあることは公平に言えます。次世代先進機能機器が2D半導体ベースになる場合、全く新しい機能的機会が開始および立ち上げ可能。具体的に、これらデバイス卓越性能は、コンビナトリアル多層積層2Dナノマテリアル通じて達成可能。各2D材料がかなり異なる機能性持つ考慮すると、多機能ナノマテリアルがエネルギーと体積面で莫大な利点持って作成可能。2D材料とナノシートライブラリが定期的に更新および更新必要と予想。さらに、2D材料ライブラリが、2D材料合成のための革新的方法使用により新規材料供給源から拡張必要。

さらに、レビュー言及2D材料製造欠点一部は、ナノインターフェース形成について更なる知識取得により解決可能。この場合、核生成ステップとエピタキシャル成長を制御し、インターフェース層とインターフェース欠陥、機械的応力、vdWヘテロ構造で発生可能な格子変形回避または調整必要。このような積層不完全性は物理特性に劇的影響与えるため、最終構造実装のために対処必須。さらに、両層間相対回転角度が弾性変形直接影響与え、したがってそれら調整により構造全体電子特性テーラリング許可。この点で、ALD製造2Dヘテロ構造スタック配向制御が、まだ探求されていない2D材料製造と、FET、メモリスタ、抵抗スイッチングメモリセル、マイクロ電気機械システムなど2D電子デバイス製造新規パス規定許可。連続ALD 2D層制御成長可能にするため、表面機能化（化学的または物理的）必要可能性。最終vdW誘起成長にもかかわらず、2D表面ダングリングボンド欠如が後続堆積阻害可能性。結果、基礎材料固有特性保持しながらALD核生成許可するため特定機能化実現可能。

様々2D半導体ALD製造更進歩のため、新規ALD前駆体開発必須、2Dナノマテリアル分野でのALD技術更拡大許可。この点で、シリセン、ゲルマネン、ホスホレン、テルライドなどいくつか予測2D材料が、適切前駆体欠如によりまだALD製造されていません。グラフェンが最も研究された2D材料であるにもかかわらず、そのALDは依然として困難、利用可能な唯一ALDプロセスがCVD技術使用で得られるものより劣る材料品質導くことも指摘すべき。

最後に、多く最近発表報告で強調された主要課題1つは、2Dナノマテリアルとそれらヘテロ構造様々産業応用へ移行。現在、CVD製造グラフェンのみがそのような移行下にあります。したがって、ALDとCVD 2Dナノマテリアル進歩、特に統合可能デバイス上での粒界なしウェーハスケール直接成長が、それら迅速産業化と商業化可能にすると予想。

データと資料の入手可能性

該当なし。

略語

ALD:

原子層堆積

CVD:

化学気相成長

SEM:

走査電子顕微鏡

EDS:

エネルギー分散型分光法

XPS:

X線光電子分光法

UV-vis:

紫外-可視

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

PL:

光ルミネセンス

TMDCs:

遷移金属ダイカルコゲナイド

vdW:

ファンデルワールス

COFs:

共有有機フレームワーク

FET:

電界効果トランジスタ

HRTEM:

高分解能透過電子顕微鏡

VCM:

価数変化メモリスタ

ECM:

電気化学冶金メモリ

CRS:

相補的抵抗スイッチング

MR:

磁気抵抗

RLFP:

ランダム局所ポテンシャル変動