ACとDC誘電センサーの組み合わせで複合材硬化監視を精密化

Lambient Technologiesの歴史

私はこれまで、AvPro（米国オクラホマ州ノーマン）のThermoPulseマイクロワイヤセンサーによる硬化監視（同社が硬化管理システムで使用を目指す）や、Synthesites（ベルギー・ウックル）の直流（DC）誘電センサーによるインシチュ監視とリアルタイムTg評価について書いてきました。このブログでは、Lambient Technologies（米国マサチューセッツ州ケンブリッジ）とその交流（AC）誘電センサーの歴史、そしてACとDC誘電分析（DEA）を組み合わせた最新LT-440装置について説明します。「両技術にはそれぞれ利点と欠点があります」とLambient創業者Huan Lee氏。「ACとDC測定を組み合わせることで、R&D、品質管理、製造中のインシチュ監視に可能な限り幅広いツールを提供できます。」

Lambient Technologiesの歴史

Lee氏は1980年代、MITのR&Dグループで硬化監視を開発。1982年、この技術を商業化するスピンオフMicromet Instrumentsを設立。Micrometは複数回買収され、2001年にNETZSCH（ドイツ・ゼルプ）がHolometrix Micrometを買収し、同社の世界的熱分析ビジネスと統合しました。

しかしLee氏はNetzschが技術を十分に発展させていないと感じ、Micrometビジネスユニットを離れ、Micromet InstrumentsのリードエンジニアSteve Pomeroy氏と共に2008年Lambient Technologiesを共同設立。「私が去った後、NetzschはEpsilon 288を開発しましたが、これは硬化監視に良い装置です」とLee氏。「しかしNetzschは大企業でDEAは極小市場です。Lambient Technologiesの強みは、技術創始者の一人としての私の役割による独自の知識の深さにあります。」樹脂と複合材は依然として同社の主要分野ですが、特定業界をターゲットにせず、「ネイルポリッシュ、歯科材料、接着剤メーカーから複合材風力ブレード・医療インプラント製造者まで幅広く対応」とLambient TechnologiesマーケティングディレクターMaria S. Lee氏。

Lambient Technologiesのセンサーと装置は、エポキシ、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド材料、UV硬化ポリマー、全成形化合物、塗料、コーティング、繊維強化複合材など硬化熱硬化性ポリマーの誘電特性監視に使用されます。これらのソリューションは配合、反応速度、粘度、硬化状態への洞察を提供。ポリマー材料研究と製造プロセス最適化に使用され、バッチ反応槽でのポリマー製造管理、オーブン・オートクレーブ・プレス・パルトロージョンシステムでの複合材製造管理に活用可能です。

DEAの科学

誘電分析（DEA）は、示差走査熱量測定（DSC）や動的機械分析（DMA）のような熱分析手法ですが、「センサーを使用して被験材料の電気的特性を測定することで、インシチュ分析を提供できる点が異なります」とHuan Lee氏は説明します。「あらゆる熱硬化性樹脂で2つのことが起こります。イオンが流れますが、これは分子ネットワークの緊密さ（=硬化状態）によって阻害されます。流れるイオンは電磁場/信号に対して周波数非依存の応答を示します。樹脂内の第2の活動は、同じ電磁場/信号に対する正負双極子の回転です。しかし、この応答は電磁場の周波数に依存します。これら周波数非依存と依存現象を分離することが硬化状態の識別の鍵です。」

液体樹脂ではイオン流動抵抗は低いとLee氏（上図「未硬化熱硬化性」参照）。「樹脂が硬化するにつれ抵抗は上昇。硬化末期にはイオン流動抵抗が非常に大きくなります。」DEAはポリマーの「抵抗」（「抵抗率」として報告）と「容量」（「誘電率」として報告）を測定します。抵抗率には周波数非依存イオン流動と周波数依存双極子回転の両成分が含まれます。周波数非依存抵抗率はイオン粘度と呼ばれ（下グラフ参照）、ゲル化前は樹脂粘度と、ゲル化後は弾性率と相関します。

ゲル化と硬化完了の識別

ゲル化点を特定する誘電イベントはありませんが、イオン粘度の時間変化（傾き）がゼロに近づく点で硬化完了は容易に特定できます。「ゲル化は機械的イベントなので、樹脂の誘電特性では検出できません」とLee氏。「しかし、最大反応速度（=ピーク傾き）近くで発生します。硬化完了では、ユーザーが材料と用途に基づき完全硬化と判断する点を決め、その時の傾きを特定します。これは設定時間と温度を使用するよりはるかに信頼性が高いです。」

DEAシステム要素

Lambient Technologies DEAシステムはいくつかの必須要素で構成されます。測定は熱電対などの温度センサーを含む誘電センサーで実施。「誘電特性は硬化と温度で変化します」とLee氏。センサーはケーブルで監視装置に接続され、ラップトップでLambientのCureViewデータ取得・分析ソフトウェアを実行。

Lambient Technologies誘電センサーは永久または使い捨てタイプ。永久センサーは金型やプレスに埋め込み再利用可能。通常、セラミック基板に埋め込まれた1つ以上の金属電極、熱電対、シース（多くの場合ステンレス鋼）で構成。直径0.25〜1インチ、最大250℃まで使用可能。使い捨てセンサーは部品表面で使用し、薄い（100マイクロメートル）柔軟なKapton基板に電極アレイをボンディング。最大350℃まで使用可能。Lambientは38cm長Varicon使い捨てセンサーと3.8cm長Mini-Variconセンサーを供給。

Lambient Technologiesには多様な監視装置があります。「LT-451誘電硬化モニターラボグレードシステムから開始しました。これは高感度で高い柔軟性を提供しました」とSteve Pomeroy氏、Lambient Technologies共同創業者・ソフトウェア開発リード。「顧客がQA/QCと製造向けのシステムを必要としたため、LTF-631高速誘電硬化モニターを開発。LT-451またはLTF-631は最大4チャネル、各チャネルに誘電と熱電対入力1つずつ。またQA/QCと製造専用のLT-439誘電チャネルも開発。安価で複数台を1シリアルリンクで接続可能、翼や風力ブレード等大型物に対応。LT-451に似ているがチャネルは1台あたり1つのみ。」同氏はLambient Technologies装置の約30%がR&D、50%がQA/QC、20%が製造で使用されていると推定しています。

ACとDC硬化監視

「主にAC測定を使用します」とLee氏。「これは信号電圧が振動することを意味します。硬化状態測定に必要な最適周波数は硬化プロセスのどの段階にいるかに依存。高周波数は開始時に良いが、材料の弾性率が高くなる硬化末期には低周波数が適しています。」

図4-4と4-5（Technical Overview 3.04より）：5分硬化エポキシ硬化中のイオン粘度測定歪み。この電極分極による歪みは周波数増加で減少。

「しかしDCも使用可能です」とLee氏続けます。「固定電圧（周波数=0）を印加し、電流を一方向のみ駆動——よりシンプルです。ACとDC測定は硬化末期でよく一致しますが、DC測定は硬化開始時に問題を引き起こす可能性があります。一方、ほとんどの熱硬化性樹脂と複合材で硬化末期のAC測定は問題ありませんが、特定の高抵抗材料では時間がかかりすぎる場合があります。」これは、熱硬化性材料の抵抗が最高となる硬化末期では、AC測定はより低い周波数で最適だからです。「周波数1ヘルツなら3サイクル測定に3秒、適切な低周波数0.1や0.01ヘルツならそれぞれ30秒、300秒必要です。ここでDCが非常に有用で、測定はほぼ瞬時です。ACとDC測定にはそれぞれ利点と欠点があります。」

「硬化開始時のDC測定問題は電気化学的抵抗に関連しているようです」とLee氏。Lambient Technologies刊行物「Technical Overview 3.04 – AC and DC Cure Monitoring」で説明されている通り、DC測定中に樹脂内で電気化学反応が発生し抵抗が追加されるようです。これは材料硬化につれ減少し、ACとDC測定の不一致を縮小します。

AC誘電センサーは真空バッグと離型フィルムを透過して測定可能。プレスプレートンに埋め込まれたセンサー上の青色フィルム（下部）で示す通り。

AC測定には電極分極という現象があり、初期硬化時にセンサー電極間にブロッキング層を形成し、見かけ上異常に高いイオン粘度を生じさせます（図4-4、4-5参照）が、周波数増加で減少し、1-10キロヘルツ測定では問題になりません。しかし、境界層補正（電極分極補正）と呼ばれる数学的手法で硬化に関する正確な情報を復元可能です。

もう一つの重要な問題は、AC信号は真空バッグや離型フィルムなど絶縁体を透過できるが、これらがDC信号を遮断すること。これがDC測定の問題で、ポリマーと接触させるため穴を開ける必要がありました。「これがAC測定の有用な点で、センサーをほぼどこにでも配置でき、再配置やセンサーアレイで樹脂フローフロントと硬化を検出でき、フィルムと補助材に影響を与えません」とLee氏。

DEA活用とケーススタディ

Lambient Technologiesは自社装置が使いやすいと主張。「センサーを材料監視位置に配置、センサーケーブルを装置に接続、加工開始、ソフトウェア実行」とPomeroy氏。「ソフトウェアは5分硬化エポキシのデフォルトテストを設定し、装置動作確認を行います。このエポキシ、テストセンサー、クイックスタートガイドを提供し、ステップバイステップでユーザーを誘導。1日トレーニングも提供。」

Lee氏は、顧客が必要な装置と知識を持てるよう支援すると述べます。例：プレス用センサー固定方法？最適周波数？「多くの材料で、開始から終了まで硬化を特徴づける単一周波数が見つかります。他材料では2周波数がより良い場合も。例：開始時高周波数、最高抵抗の末期に低周波数。試行錯誤の問題です。LT-451の利点は複数周波数を同時テストし、材料に最適なものを特定できる点。」

「ほとんどの材料で広範なアプリケーションノートを用意しています」とPomeroy氏。「DEAと硬化監視に関する300ページハンドブックを出版し、ウェブサイトでオンライン公開中。他にも多くの実用的リソースがあります。これが我々のユニークさです。科学について非常に透明で、ユーザーが何が起きているか理解できます。」

QA/QCケーススタディ例は Continental Structural Plastics（CSP、ミシガン州オーバーンヒルズ）、シートモールドコンパウンド（SMC）と成形SMC部品メーカー。「各SMCバッチをテストします」とLee氏。プロセスステップ：プレスを試験温度に予熱；プレスオープン；指定重量のSMC投入；プレスクローズとデータ取得開始；イオン粘度曲線からCritical Points 1-4を抽出しデータ記録。「各バッチで実施し、材料が仕様適合し期待通り硬化することを確認。」

Lambient Technologiesセンサー（左）がエポキシモールド化合物（EMC）金型（中央)前面と背面に見え、成形回路チップ（右）の硬化監視に使用。

製造ケーススタディ例は、日本の回路チップメーカーがエポキシモールド化合物で使用。「金型内センサーでEMCプレスを監視」とLee氏。「材料が金型に出入りするタイミング（充填時間）と、その間の硬化状態を監視し、一貫した硬化を確保。アンダーキャー/オーバーキャーによる材料特性を分析し、集積回路パッケージ製造可能性に影響。充填時間中の粘度ウィンドウは非常に狭く、それを監視したい。」

「同様にプリプレグ監視も可能」とLee氏。「プリプレグの硬化開始時挙動はアウトライフリミット末期とは異なります。DEAで経年変化を監視し、各プリプレグロールの硬化挙動を開始から終了まで監視可能。」注：カーボンファイバーは導電性。「ファイバーが電極をブリッジするとDEAセンサーが短絡します」と警告。この場合フィルターを使用。「フィルターが樹脂をセンサー通過させつつ、カーボンファイバーから絶縁します。」

LT-440と将来の硬化管理

Lambient TechnologiesはLT-440がACとDCセンサー両方を使用可能にする初のDEA装置だと主張。「このシステムの目標は樹脂硬化監視を容易にすることですが、このデータを使用して温度管理し、硬化プロセスを制御する新ソフトウェアも開発中です」とLee氏。「例：センサーデータから、金型/プレスをCP4（硬化完了）で開くよう設定可能。顧客装置向けAPI（アプリケーションプログラミングインターフェース）を提供できます。」

ACからDC測定への切り替え管理は？「単に使用したい周波数を指定するだけです」とLee氏。「DC測定では周波数をゼロに設定。経験開発が必要ですが、ACとDCが硬化開始時と末期でそれぞれメリットを持つことは既に議論済みで、オンラインのナレッジベースに追加していきます。」

「多くの人が温度と時間で硬化を監視しますが、これは時代遅れです」とPomeroy氏。「DEAは硬化監視と推測排除に遥かに優れた方法です。DEAは樹脂と複合材が硬化完了したこと、その硬化が他部品とどう比較されるかを文書化する方法を提供します。」Lee氏も同意。「皆が価値を認識しています。しかし現状変更は難しい。」しかしDEAが提供する知識は、複合材製造の未来に必要な優位性になるでしょう。

Lambient Technologiesは、Spirit AeroSystems（カンザス州ウィチタ）のプレストウィック（スコットランド）施設による2017-2018年、複合部品を従来オートクレーブ比40%高速、半コストで硬化可能な知能型マルチゾーン加熱工具開発を引用：

「標準温度で数時間硬化する代わりに、個別部品形状に合わせてサイクルタイムを調整できるようになりました」とSpirit先進技術センター・プレストウィックのリードエンジニアStevie Brown氏。「オートクレーブは製造ラインのボトルネックで、除去すればコンポーネントのサイクルタイム短縮、生産コスト削減、エネルギー消費削減が可能です。」

Lambient Technologiesは技術の融合（上）を示し、リアルタイム硬化監視フィードバックで硬化プロセスを完全制御するマルチゾーン加熱工具による硬化管理実装の可能性を提示。ブラジル風力ブレードメーカーTecsisがブレード長さに沿った300地点でのエポキシ樹脂硬化監視用DEA装置開発をLambient Technologiesに依頼（下）。これがLT-439開発につながりました。